JP2980758B2 - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンと共役
ジオレフィンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめ
て、アルケニルベンゼンを効率よく、安全に製造する方
法に関する。更に詳細には、例えばｏ―キシレンと１，
３―ブタジエンとの反応によって得られるアルケニルベ
ンゼンである５―（ｏ―トリル）―ペンテンはそれを環
化してジメチルテトラリンとなし、これを脱水素してジ
メチルナフタレンとし、次いで、酸化することによって
高分子原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転換
できる工業的価値の高い化合物であり、本発明はこのよ
うな有用な原料を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなれればならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して固定床でｏ―キシレンとブタジエンの反
応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案され
ている（米国特許第４９９０７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、火災安全上危険であり、特にナトリウム―カリウ
ム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金は酸素、水に対して活性が
高く、微量の酸素、水等と接触して発火し、周辺の可燃
物（石油類）との共存下では、きわめて危険である。

【０００６】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日）には、ナトリウムと無水カリウム化合物を
触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖ア
ルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有する
旨記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
例えば１，３―ブタジエンとを反応することにより、目
的物から分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物、すなわち、アルケニルベ
ンゼンを高収率で製造することを目的とするものであ
る。更に該アルケニルベンゼンを環化し、アルキルテト
ラリンを製造する方法及び該アルキルテトラリンを脱水
素しアルキルナフタレンを製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルベン
ゼンと共役ジオレフィン、例えば１，３―ブタジエンと
を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
造するに当り、触媒として、（ａ）アルカリ金属を、下
記式（Ｉ）で表わされる（ｂ）カリウムアルコキシドと
混合分散処理した触媒を使用し、かつ、酸素及び水が実
質的に存在しない環境下で、アルキルベンゼンと共役ジ
オレフィン（例えば１，３―ブタジエン）とを反応せし
めることを特徴とするアルケニルベンゼン及びその誘導
体の製造方法である。

【０００９】

【化２】ＲＣＨ₂ ＯＫ ……（Ｉ） （Ｒは水素原子あるいはＣ₁ 〜Ｃ₁₀の炭化水素基を示
す。）すなわち、アルキルベンゼンと共役ジオレフィン
とを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造するのに際
し、酸素及び水分を実質的に存在せしめることなく、か
つ、触媒として、（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）式
（Ｉ）で表わされるカリウムアルコキシドとを混合分散
処理した触媒の存在下でアルキルベンゼンと１，３―ブ
タジエンとを反応せしめることにより目的物から分離す
ることが困難で、かつ煩雑な副生成物の生成を抑制し高
純度のアルケニルベンゼンを高収率で製造することを特
徴とするアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法
である。以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明方法で用いる原料のアルキルベンゼ
ンはベンゼン核に１〜２個のメチル基又はエチル基を持
つアルキルベンゼンであり、具体的な化合物としてはト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレ
ン、ｐ―キシレンがあげられる。これらのアルキルベン
ゼンは、それぞれ単品で使用することが好ましく、混合
物を使用すると反応生成物であるアルケニルベンゼン類
から目的物を純度よく分離する事が困難になる。

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１３】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１４】本発明において使用する共役ジオレフィン
としては１，３―ブタジエン、イソプレン等が挙げられ
る。１，３―ブタジエンは、如何なる方法で製造された
ものでもよく、また１，３―ブタジエンの純度は如何な
るものであってもよい。例えばブタン又はブテンの脱水
素によって得られる粗ブタジエンをそのまま用いること
もできるし、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によっ
て精製した１，３―ブタジエンであってもよい。また
１，３―ブタジエンは、脱水して反応に用いることが好
ましい。脱水方法としては適当な乾燥剤例えば活性アル
ミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブス、活性炭等に
よる吸着分離あるいは深冷分離等がある。１，３―ブタ
ジエン中の含水量は低ければ低いほど、好ましく、数ｐ
ｐｍ以下が特に好ましい。

【００１５】本発明においてアルキルベンゼンと共役ジ
オレフィンとの反応に用いられる触媒は、（ａ）アルカ
リ金属と、（ｂ）下記式（１）で示されるカリウムアル
コキシドとを混合分散処理した触媒である。

【００１６】

【化３】ＲＣＨ₂ ＯＫ ……（Ｉ） （Ｒは水素原子、あるいはＣ₁ 〜Ｃ₁₀の炭化水素基であ
る。） （ａ）アルカリ金属はナトリウムが好ましく、その純度
は高いものほどよいが、少量カリウム、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム等の金属を含有していても差
支えない。純度としては９０％以上、できれば９９％以
上が好ましい。

【００１７】上記式のＲにおいて、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀の炭化水
素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基等の、炭素数１〜１０のアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の
シクロアルキル基、フェニル基等があげられる。

【００１８】式（Ｉ）の化合物として、具体的には、カ
リウムメトキシド（カリウムメチラート）、カリウムエ
トキシド（カリウムエチラート）、カリウムプロポキシ
ド（カリウムプロピラート）、カリウムブトキシド（カ
リウムブチラート）、カリウムアミロキシド（カリウム
アミラート）、カリウムヘキシルアルコキシド（カリウ
ムヘキシラート）、カリウムヘプチルアルコキシド（カ
リウムヘプチラート）、カリウムオクチルアルコキシド
（カリウムオクチラート）、カリウムノニルアルコキシ
ド（カリウムノニラート）、カリウムシクロヘキシルメ
トキシド（カリウムシクロヘキシルメチラート）、カリ
ウムベンジルオキシド（カリウムベンジラート）等のカ
リウムアルコキシド化合物が挙げられる。

【００１９】（触媒の調整）本発明において触媒として
用いられる（ａ）金属ナトリウム、（ｂ）式（Ｉ）のカ
リウムアルコキシドとの割合は、どのような割合でも良
いが、（ａ）金属ナトリウムの最終割合は（ａ）金属ナ
トリウム／（ｂ）式（Ｉ）のカリウムアルコキシドのモ
ル比で１：０．５〜１：２０である。またアルキルベン
ゼンに対する触媒である金属ナトリウムの使用量は、ア
ルキルベンゼンに対して重量比で０．０１：１００〜
１：１０で好ましくは０．０５：１００〜５：１００の
範囲で用いられる。

【００２０】本発明方法において用いられる触媒は
（ａ）金属ナトリウムを、（ｂ）式（Ｉ）のカリウムア
ルコキシドと混合分散活性化処理することによって調整
される。混合分散処理は、窒素、ヘリウム、アルゴン、
水素等の不活性ガス中で行われ、不活性溶媒を用いて分
散するいわゆる湿式分散方法と溶媒を使用しない乾式分
散処理方法で採用されるが、本発明においては、前者の
湿式分散活性化処理が種々の観点から好ましく行われ
る。

【００２１】不活性溶媒中で、分散処理方法は、不活性
溶媒中で（ａ）金属ナトリウムを（ｂ）式（Ｉ）のカリ
ウムアルコキシドとともに高速撹拌して行われる。例え
ば、（ａ）金属ナトリウム３重量％を分散処理する場
合、（ａ）金属ナトリウム３部に分散活性化処理剤とす
る（ｂ）式（Ｉ）のカリウムアルコキシドの９７部を溶
媒ｏ―キシレン１００部同時に入れて１３０〜１６０℃
で密閉高速撹拌して行われるがあらかじめ、適当な分散
混合比で分散させた分散液を作製しておき、それに、さ
らに溶媒を加えるか、式はさらに（ｂ）式（Ｉ）のカリ
ウムアルコキシドを投入して分散させる方法で行うこと
もできる。

【００２２】不活性溶媒としてはｎ―オクタン、ｎ―ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数が８〜
２０からなる沸点が１００〜２３０℃の好ましくは１３
０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として使用するアルキルベンゼンを用いる
ことが工業的に最も好ましい。このように均一分散処理
した触媒は、共役ジオレフィン、例えば、１，３―ブタ
ジエンを導入して反応する前に、アルキルベンゼンと触
媒の混合物を１００〜２００℃で１〜５時間、前処理し
て反応すると選択性及び活性を向上させることができ
る。

【００２３】本発明において使用する（ａ）アルカリ金
属を、（ｂ）式（Ｉ）のカリウムアルコキシドと混合分
散処理した触媒は、更に炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
等の炭酸塩を併用することができる。すなわち、（ａ）
アルカリ金属と（ｂ）式（Ｉ）のカリウムアルコキシド
との混合処理の際に炭酸塩を存在させてもよい。炭酸塩
としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム等があげられる。

【００２４】本発明方法でアルキルベンゼンと、１，３
―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せ
しめない環境で行う。従って、系外から反応系に導入さ
れる原料、すなわち、アルキルベンゼン及び共役ジオフ
ィンは、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反
応系の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめないため
に、例えば、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥不活
性ガスで充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点以
上の反応条件では空間をアルキルベンゼン等の蒸気で満
たすことが望ましい。

【００２５】本発明においては反応は１００〜２００℃
の範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００
℃以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反
応生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は
１１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対す
る１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適
当に選択できる。例えばアルキルベンゼン：１，３―ブ
タジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：
０．０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．
２の範囲で実施し得る。

【００２６】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―（ａ）金属ナト
リウム／（ｂ）式（Ｉ）のカリウムアルコキシド、反応
温度（℃）及びアルキルベンゼンと１，３―ブタジエン
の比（ｇ―アルキルベンゼン／ｇ―１，３―ブタジエ
ン）とそれぞれ関連があり、目的生成物の純度や触媒の
使用様式、例えば循環使用の有無等から適当な時間が採
用される。一般には上記要因の数値が減少すれば反応時
間は長くなるが、好ましい反応時間は０．２〜１０時
間、特に好ましくは０．３〜５時間である。

【００２７】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエン及び触媒を同時に仕込み反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と共に
定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼ
ン、１，３―ブタジエン及び触媒を連続的に導入する連
続反応のいずれの反応方法を採用してもよく、またそれ
らを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ反
応又は、連続反応が好ましい。

【００２８】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち、触媒を反応系中に分散撹拌下に連続的にアルキ
ルベンゼンと１，３―ブタジエンをを所定量ずつ供給し
ながら反応を実施する方法と、金属ナトリウムとカリウ
ムアルコキシドの分散触媒をアルミナ等の固体微粉末に
担持した触媒の固定床に連続的にアルキルベンゼンを流
し、アルキルベンゼン中に１，３―ブタジエンを導入し
ながら連続反応を実施する方法がある。

【００２９】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器及び槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。連
続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。

【００３０】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す
傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。

【００３１】あるいは反応域空間部に、１，３―ブタジ
エンを供給して、触媒の存在する反応液表面で吸収反応
を行わせることによって閉塞現象を防止することもでき
る。またブタジエンの導入の際にキャリアガスと共に吹
き込むと同時に撹拌効果を増加させることもできる。キ
ャリアガスとしては酸素、水分を除去した不活性ガス、
例えば窒素、アルゴン、水素が適当である。

【００３２】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、１，３―ブタジエ
ンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせ
ることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。

【００３３】液相分散反応系で反応した場合、反応後、
使用した触媒を反応生成物系から分離するには、例えば
遠心沈降、重力沈降等の公知の手段、あるいは、より低
い温度においての液―固相からの固相の分離、例えば濾
過、遠心分離等の公知の手段を用いればよい。分離した
触媒は反応系に循環再使用することができる。

【００３４】触媒が失活して触媒機能が失われた時、カ
リウムアルコキシドの相は金属ナトリウムが失活してい
る。従って有機物付着のまま酸化焼成して、再生し、再
使用することができる。

【００３５】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、またｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの反
応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレン
と１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―トリ
ル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エチ
ルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェニ
ル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。

【００３６】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、すなわち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナ
フタレンにすることができる。

【００３７】この場合、フェニル―ペンテン、フェニル
―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化する時のペンテン
やヘキセンの純度が問題となる。

【００３８】すなわち、主目的物たるフェニル―ペンテ
ン、フェニル―ヘキセン、トリル―ペンテン類のいわゆ
るアリールアルケンオレフィン性二重結合の位置が１又
は２の位置のものであるが、従来公知の方法ではオレフ
ィン性二重結合の位置の異なる異性体、例えばｏ―キシ
レンとブタジエンの反応では５―（ｏ―トリル）―ペン
テン―（１）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（３）、５―
（ｏ―トリル）―ペンテン―（４）等がかなりの量副生
し、混入する。他のトルエン、エチルベンゼン、ｐ―キ
シレン、ｍ―キシレンとブタジエンの反応で合成される
フェニルペンテン、フェニルヘキセン、トリルペンテン
においてもオレフィン性二重結合の位置の異なる異性体
が副生し、混合する。

【００３９】これらの異性体のうちオレフィン性二重結
合が１又は２の位置にあるものは環化されてアルキルテ
トラリンに転化し得るが、他のものはアルキルテトラリ
ンに転化しないのみならず、目的物たるアルキルテトラ
リンと反応して高沸点生成物となり目的物の収率を低下
させる。

【００４０】しかも本発明方法の目的生成物のアルケニ
ルベンゼンから前記オレフィン性二重結合が３，４，５
の位置にある異性体を除去することは極めて困難であっ
て、例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとの反応
混合物（目的生成物は５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）と５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）であ
る）を粗精留したものを理論段数５０段の精留等を用い
て還流比２０で精留しても、前記異性体はほとんど分離
できない。これに対し、本発明方法によって得られた反
応物中には、かかる分離困難な副反応が極めて少なく、
従って環化反応生成物の収率も極めて高いという特長が
ある。

【００４１】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００４２】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１０
時間接触させることにより脱水素されアルキルナフタレ
ンとすることができる。

【００４３】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＺＳＭ―５、Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００４４】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。

【００４５】すなわち、例えばｏ―キシレンと１，３―
ブタジエンとを、金属ナトリウムをカリウムアルコキシ
ドと分散処理した触媒により反応せしめ、５―（ｏ―ト
リル）ペンテンを製造し、次いで、該５―（ｏ―トリ
ル）ペンテンをそれ自体公知の方法で環化せしめ、１，
５―ジメチルテトラリンを製造し、その後、該１，５―
ジメチルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフ
タレンを製造することができる。

【００４６】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って、
環化反応生成物の収率も極めて高い。

【００４８】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒として、（ａ）金属ナトリウ
ムを、（ｂ）式（Ｉ）のカリウムアルコキシドと特定割
合で混合分散処理した触媒の存在下で、アルキルベンゼ
ンと１，３―ブタジエンとを反応せしめることによっ
て、高価発火の危険性の大きい金属ナトウリム―カリウ
ム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金を直接使用することなく、
しかもアルケニル化反応に高活性で選択性が高く、従っ
て目的物から分離することが困難でかつ煩雑な、副生成
物の生成を抑制し、高純度の目的物を高収率で製造する
ことが可能になった。本発明方法で使用する触媒は触媒
調整の際、ナックのように分離に手間がかかることなく
容易に分離可能でしかもコストが安いという利点を有し
ている。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

【００５０】なお、本発明はかかる実施例に限定される
ものではないことはいうまでもない。以下の実施例及び
比較例において、目的物の収率、純度は以下の定義に従
う。また、単に「部」とあるのは、重量部を意味する。

【００５１】（収率及び純度）全反応混合物を常温で濾
過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（abs
）の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、及び残留物に分離した。そ
して７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブタ
ジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取し
た。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割合
から全反応混合物のアルケニル化物の収量を計算した。

【００５２】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）及び５―（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。

【００５３】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルペンテン（１）及び５―フェニル―
ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計算
した。

【００５４】アルキルベンゼンとしてキシレン類及びエ
チルベンゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。

【００５５】

【数１】 トルエンとブタジエンの反応物の計算は次式で計算し
た。

【００５６】

【数２】

【００５７】

【実施例１】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラーシーブで脱水した実質的に水分を含まな
い。ｏ―キシレン５００部に、乾燥高純度窒素（酸素含
有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を吹
込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム
（純度９９．９％）を入れ、上記窒素雰囲気下１１０〜
１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、乳化分散し、
金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。

【００５８】（Ｂ）金属ナトリウム／カリウムアルコキ
シド分散触媒の調製 上記の如く調整した金属ナトリウムの乳化分散液にカリ
ウムアルコキシドの所定量を投入し、高速撹拌下に１４
０〜１４４℃で１時間撹拌加熱分散処理して金属ナトリ
ウム／カリウムアルコキシド分散触媒を調整した。

【００５９】（Ｃ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成
反応 上記（Ｂ）で調製した触媒分散液に上記の如く脱水精製
したｏ―キシレンを窒素雰囲気中、撹拌下に投入し表１
に記載した組成とし、１４０〜１４５℃で１時間撹拌処
理した後、１，３―ブタジエンをｏ―キシレン１モルに
対し０．１モルの割合で導入して反応せしめた。

【００６０】反応終了後、速やかに１００℃に冷却機、
１００℃に保ったまま、撹拌を停止して３０分間静置
し、反応生成混合物を触媒と目的物の液相とに分離し
た。目的物の５―（ｏ―トリル）ペンテンを２２mmHg o
bs. 減圧下で蒸留して、５―（ｏ―トリル）ペンテンの
収率及び純度を求めた結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【実施例２〜８及び比較例１〜７】更に実施例２〜８及
び比較例１〜７として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件で反応を
行って得た結果を表１及び表２に示す。

【００６３】

【表２】 表１、表２からわかるように本発明方法によれば高収率
で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテンが得られること
がわかる。

【００６４】

【実施例９〜１３及び比較例８〜９】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。

【００６５】触媒の調製及び反応は実施例１と同様な条
件、操作方法で実施した。その結果を表３に示す。

【００６６】表３からわかるように本発明の方法によれ
ば高収率で高純度の５―（ｐ―トリル）ペンテンが得ら
れることがわかる。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【実施例１４】 （Ａ）触媒の調製 本実施例においては、金属ナトリウムを溶融して、分散
する方法を行った。即ち金属ナトリウム６部と４５０℃
で５時間焼成脱水した炭酸ナトリウム６４部を１５０℃
で６０分間高速分散処理した後、１２０℃まで冷却して
脱水エチルベンゼンを１０００部を加えて、高速撹拌下
に分散した分散液にカリウム―ｔ―ブトキシドを３０部
加えて、１３０℃で６０分間処理して触媒を調製した。

【００６９】（Ｂ）５―（フェニル）―ヘキセンの合成
反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチルベンゼン２０００部を加え、１３５〜１４０℃
で１，３―ブタジエン１５０部を１．５時間かけて導入
し反応せしめた。反応終了後、速やかに８０℃に冷却し
その温度に保ったまま撹拌を停止して３０分間静置し、
反応生成物液を触媒と目的物液相に分離した。目的物で
ある５―フェニル―ヘキセンを２５mmHg abs. 減圧条件
で蒸留して、収率及び純度を求めた結果、純度９８．５
％、収率８８．７％であった。

【００７０】

【実施例１５】実施例１４の操作方法と同様な条件下で
調製した金属ナトリウム―カリウム―ｔ―ブトキシド分
散処理触媒を用いて、反応温度１０５〜１１５℃でトル
エンと１，３―ブタジエンの反応を行った。

【００７１】その結果８５％収率で純度９９．２％の５
―フェニル―ペンテンが得られた。

【００７２】

【実施例１６】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００７３】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。

【００７４】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率１００％で１，５―ジメチ
ルナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタ
レンが得られた。

【００７５】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００７６】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの５０％が回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 5/27 Ｃ０７Ｃ 5/27 5/31 5/31 5/367 5/367 13/48 13/48 15/24 15/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 15/44 B01J 23/04 B01J 27/232 B01J 31/02 101 C07C 2/72 C07B 61/00 300

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルベンゼンと共役ジオレフィンと
   を触媒の存在下で反応せしめてアルケニルベンゼンを製
   造するにあたり、触媒として、（ａ）アルカリ金属を、
   （ｂ）下記式（Ｉ）で示されるカリウムアルコキシド、 【化１】ＲＣＨ₂ ＯＫ ……（Ｉ） （Ｒは水素原子あるいはＣ₁ 〜Ｃ₁₀の炭化水素基を示
   す。）と混合分散処理した触媒を使用し、かつ、酸素お
   よび水が実質的に存在しない環境下で、アルキルベンゼ
   ンと共役ジオレフィンとを反応せしめることを特徴とす
   るアルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルベンゼンが、トルエン、エチル
   ベンゼン、ｏ―キシレン、ｐ―キシレン及びｍ―キシレ
   ンから選ばれたいずれか一種である請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 共役ジオレフィンが、１，３―ブタジエ
   ン又はイソプレンである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （ａ）アルカリ金属が、ナトリウムであ
   る請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 式（Ｉ）のカリウムアルコキシドが、カ
   リウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロ
   ポキシド、カリウムブトキシド、カリウムアミロキシド
   からなる群より選ばれた少くとも一種である請求項１記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 混合分散処理を、不活性溶媒中で行う請
   求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 不活性溶媒として、アルキルベンゼン、
   炭素数８〜２０からなる沸点１００〜２３０℃の、好ま
   しくは、１２０〜２００℃のパラフィン系炭化水素を用
   いる請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】混合分散処理を、不活性ガス雰囲気中で行
   う請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】 不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、ア
   ルゴン及び水素から選ばれた少なくとも一種を用いる請
   求項８の製造方法。
10. 【請求項１０】 混合分散処理に際し、さらに炭酸塩を
    併存させ調整した触媒を使用する請求項１〜９のいずれ
    か１項記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の方法により得られたア
    ルケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテト
    ラリンの製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の方法により得られた
    アルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキル
    ナフタレンの製造方法。