ITMI992171A1 - Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene - Google Patents

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Giuseppe Bellussi
Giannino Pazzucono
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Description

Titolo: PROCESSO PER PREPARARE 2,6-DEMETILNAFTALENE
DESCRIZIONE
Viene descritto un processo altamente selettivo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende il porre a reagire un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, polimetilnaftaleni o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica comprendente una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW ed almeno un elemento scelto tra P, B e Si. Il processo viene preferibilmente condotto in presenza di un agente metilante.
Il 2,6-dimetilnaftalene è un intermedio nella sintesi dell'acido 2,6-naftalendicarbossilico, utilizzato come monomero nella preparazione del PEN ( polietilnaftalato ). E' noto che esso può essere recuperato da frazioni provenienti dal reforming del cherosene ( US 4,963,248 ) o da frazioni di olio di FCC ( European Chemical News, pag.30, 28.09.1992 ). Nel primo caso i dimetilnaftaleni devono essere separati per distillazione, quindi, mediante assorbimenti selettivi e/o cristallizzazione, si isola l'isomero 2,6. Nel secondo caso vi è un ulteriore problema dovuto alla presenza di azoto e zolfo che avvelenano i catalizzatori usati per le fasi di separazione e/o isomerizzazione. Esiste poi un processo ( US 4,990,717; US 5,118,892; US 5,073,670; 5,030,781; 5,012,024 ) che, attraverso un iter di alchenilazione, ciclizzazione, deidrogenazione, isomerizzazione, porta alla sintesi selettiva del 2,6-dimetilnaftalene. Un cosi elevato numero di passaggi rappresenta ovviamente un onere dal punto di vista economico ed inoltre ad ogni passaggio o reazione chimica corrispondono delle reazioni secondarie e quindi delle separazioni per garantire la purezza degli intermedi o del prodotto finale.
In US 5,043,501 è descritto un metodo di sintesi del 2,6-dimetilnaftalene in due stadi. Il primo prevede l'alchilazione di un alchilaromatico con un'olefina C5 in presenza di un catalizzatore zeolitico, il secondo step prevede una deidrociclizzazione a 400-500 °C con un catalizzatore costituito da Pt/Ba/K su zeolite L, ottenendo un prodotto contenente dimetilnaftaleni che vengono poi isomerizzati principalmente a isomero 2,6.
S.B. Pu e T.Inui descrivono in Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316 , l'alchilazione con metanolo del metilnaftalene, catalizzata da zeoliti delle famiglie BEA, FAU e MTW, realizzata in assenza di solvente ed in fase esclusivamente gassosa. I migliori risultati si ottengono con la zeolite beta e con la faujasite. A.S. Loktev e P.S. Chekriy, in Zeolites and Related Microporous Materials: State of art 1994, SSSC voi. 84, J. Weitkamp et al. (Eds) descrivono l'alchilazione di naftalene o metilnaftalene con metanolo catalizzata da ZSM-I2, realizzata in presenza di solventi paraffinici e in fase gassosa. Le rese a dimetilnaftaleni, e a isomero 2,6 in particolare, sono nulle o comunque trascurabili. Inoltre si ottengono quantità rilevanti di sottoprodotti pesanti, dovuti alle condizioni di reazione e/o alla decomposizione dei solventi paraffinici utilizzati.
In US 4,795,847 si descrive un processo per la preparazione di 2,6-dialchilnaftaleni che comprende l'alchilazione in fase gassosa di naftalene o 2-alchil-naftalene con un agente alchilante in presenza di una zeolite scelta tra mordenite, EU-1, offretite, ZSM-12, ZSM-5 e ZSM-22. Nel caso della mediazione del naftalene o del 2-metil-naftalene è particolarmente preferito l'utilizzo di zeolite ZSM-5. Al fine di ridurre le reazioni indesiderate di isomerizzazione, che portano alla formazione di 1-alchil-naftalene, il catalizzatore zeolitico viene preventivamente sottoposto ad un trattamento di precarbonizzazione. Viene esemplificata l'alchilazione di 2-metilnaftalene con metanolo, in fase gas, catalizzata da ZSM-5: la conversione ottenuta tra 0.5 e 8 ore è compresa tra il 5 e il 7 %, la resa a dimetilnaftaleni è compresa tra il 4 e 5 % e Tisomero 2,6-dimetilnaftalene costituisce il 50 % della frazione di dimetilnaftaleni.
Nella domanda di brevetto italiana MI98A000809 viene descritto un processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene per reazione di naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni e/o polimetilnaftaleni con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e esametilbenzene, realizzato in condizioni di fase almeno parzialmente liquida e in presenza di una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW ed eventualmente in presenza di un agente metilante. Questo processo permette di ottenere migliori risultati in termini di resa, selettività, conversione a prodotti utili nell'unità di tempo e vita del catalizzatore, rispetto a quanto descritto nella prior art. In particolare le zeoliti MTW, nelle condizioni descritte in MI98A000809 risultano più attive sia delle stesse zeoliti utilizzate secondo le condizioni descritte nella anteriorità, sia delle zeoliti BEA e MFI già descritte nell’arte nota come migliori catalizzatori per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene. Zeoliti di tipo strutturale MTW che possono essere utilizzate in detta invenzione sono ad esempio : ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 e TPZ-12. La zeolite CZH-5 è descritta in GB 2079735A; Nu-1 è descritta in EP59059; Theta-3 è descritta in EP 162719 e TPZ-12 in US 4,557,919. La zeolite di tipo strutturale MTW preferibilmente utilizzata in MI 98A000809 è un silico-alluminato con rapporto molare SiO2 /Al2O3 maggiore 0 uguale a 20. Questa zeolite è descritta in A Katovic e G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 199769, 127-137, L'alluminio può essere tutto 0 in parte sostituito da B, Ga, Fe o loro miscele, come descritto da Toktarev & Ione, in Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, voi.105, 1997 . Secondo un aspetto preferito della domanda MI98000809 si utilizza la zeolite ZSM-12, un materiale cristallino poroso avente nella sua forma calcinata e anidra una composizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente:
dove M è H<+ >e/o un catione di un metallo alcalino od alcalino terroso di valenza n, W è scelto tra alluminio, gallio o loro miscele, Y è scelto tra silicio e germanio, z è compreso tra 0 e 60. M è preferibilmente scelto tra sodio, potassio, idrogeno 0 loro miscele. W è preferibilmente alluminio e Y è preferibilmente silicio. W può essere almeno parzialmente sostituito da boro, ferro o loro miscele. La zeolite ZSM-12 è descritta in US 3832449, in Ernst et al., Zeolites, 1987,
Voi.7, Settembre, e in Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, Voi.105,1997. La zeolite MTW è preferibilmente utilizzata nella forma in cui i siti cationici presenti nella sua struttura siano occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno. E’ specialmente preferito che almeno il 90 % dei siti cationici sia occupato da ioni idrogeno.
Nel processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene della domanda di brevetto italiana MIA98A000809 l'alimentazione dell'idrocarburo benzenico è tale da realizzare un rapporto molare tra detto idrocarburo e i gruppi naftalenici compreso tra 1 e 100, più preferibilmente tra 3 e 20, dove per gruppi naftalenici si intende l’idrocarburo naftalenico utilizzato come substrato o, nel caso in cui siano presenti più idrocarburi naftalenici, la somma delle loro moli. Quando il processo di detta invenzione viene realizzato in presenza di un agente metilante si utilizza un rapporto molare tra agente metilante e i gruppi naftalenici minore di 30, preferibilmente compreso tra 0.1 e 3.
Preferibilmente l' idrocarburo naftalenico è scelto tra naftalene, metilnaftaleni.dimetilnaftaleni e loro miscele. E’ un aspetto particolarmente preferito che il reagente sia naftalene e/o metilnaftalene, eventualmente in miscela con dimetilnaftaleni e/o trimetilnaftaleni. L’idrocarburo benzenico preferibilmente utilizzato è trimetilbenzene.L’agente metilante può essere scelto tra metanolo, dimetiletere, dimetilcarbonato, dimetilsolfato, ioduro di metile, e preferibilmente è metanolo.
La temperatura di reazione per il processo descritto in detta domanda MI98000809 è compresa tra 200°C e 450°C, preferibilmente tra 250 e 390°C, ancor più preferibilmente tra 280 e 350°C; la velocità spaziale WHSV è compresa tra 0.01 e 8 ore <1 >, preferibilmente tra 0.05 e 1 ore <-1>. La combinazione tra le condizioni di temperatura e pressione utilizza deve essere tale da garantire che il processo abbia luogo almeno in parte in fase liquida. La pressione utilizzata può essere compresa tra 3 e 60 atm.
L’idrocarburo o gli idrocarburi naftalenici utilizzati come substrato nel processo di sintesi del 2,6-dimetilnaftalene descritto nella domanda di brevetto italiana MI98A000809 possono essere contenuti in tagli naftalenici ottenuti per frazionamento di opportune correnti petrolchimiche e successivo trattamento del prodotto derivante dal frazionamento con acido solido, come descritto nella domanda di brevetto italiana MI 99A001533. Costituisce infatti oggetto di questa domanda di brevetto italiana MI 99A001533, depositata il 13 Luglio 1999 a nome della stessa Richiedente, l’utilizzo, nella sintesi del 2,6-dimetilnaftalene, di un taglio naftalenico ottenuto per frazionamento di correnti petrolchimiche e successivo trattamento acido del prodotto così ottenuto, e viene quindi descritto e rivendicato un processo per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene comprendente mettere a reagire con l’idrocarburo aromatico scelto tra benzene, toluene, xileni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene, esametilbenzene o loro miscele, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida e in presenza della zeolite MTW ed eventualmente in presenza di un agente metilante, una miscela di naftaleni comprendente un taglio ottenuto per fazionamento di opportune correnti petrolchimiche e successivo trattamento del taglio naftalenico così ottenuto con un acido solido.
Correnti petrolchimiche che possono essere utilizzate sono il FOK ( Fuel Oil Cracking ), l’LCO ( Light Cycle Oil ) e le frazioni pesanti da reforming catalitico che contengono quantitativi importanti e relativamente ‘puliti’ di naftaleni e attualmente sono scarsamente valorizzate (ad esempio il FOK è in certi casi utilizzato come combustibile). Esse costituiscono una fonte economica di naftaleni, che possono essere separati per distillazione. Nella domanda di brevetto italiana MI 99A001533 le correnti petrolchimiche FOK, LCO o le frazioni pesanti da reforming catalitico sono a questo scopo sottoposte a un frazionamento per ottenere il taglio di interesse, che contiene almeno il 20% di naftaleni utili (soprattutto naftalene e metilnaftaleni), e il taglio così ottenuto viene trattato con un acido solido. Il trattamento può avvenire in batch o in continuo, e viene effettuato ad una temperatura variabile da quella ambiente sino a 360°C, e ad una pressione tale da garantire che l’operazione avvenga in fase liquida. La quantità di acido solido varia, rispetto al liquido da trattare, da 0, 1 a 5% in peso; il WHSV (ore<'1 >) può variare tra 0,1 e 6. Sono utilizzabili per questo scopo materiali acidi solidi, totalmente o parzialmente acidi, quali argille (montmorilloniti, smectiti ... o loro costituenti fillosilicatici, zeoliti, zirconia solfatata, resine acide (es. resine solfoniche), allumina attivata e non (eventualmente clorurate o fluorurate), ossidi acidi in generale, anche in miscele, silicoallumine amorfe. Sono inoltre utilizzabili acidi e eteropoliacidi supportati, quali per esempio l'Η3ΡΟ4 su kieselguhr. Il taglio naftalenico risultante da questo trattamento viene quindi posto a reagire, per preparare il 2,6-dimetilnaftalene, con un idrocarburo aromatico scelto tra benzene, toluene, xileni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene, esametilbenzene o loro miscele, in condizioni di fase parzialmente liquida, in presenza di zeolite MTW ed eventualmente di un agente alchilante, secondo il procedimento rivendicato nella domanda di brevetto MI98A000809 il cui contenuto è stato sopra descritto.
E’ stato ora inaspettatamente trovato che raggiunta di uno 0 più elementi scelti tra P, B e Si alla zeolite MTW permette di migliorarne le prestazioni catalitiche nella sintesi del 2, 6-dimetil naftalene sia in termini di resa che di selettività e conversione a prodotti utili nell'unità di tempo. Questa composizione catalitica mostra anche una durata superiore a quella della sola zeolite MTW.
E’ quindi oggetto della presente invenzione un processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende il porre a reagire un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametri naftaleni, esametilnaftaleni e/o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica comprendente una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW e almeno un elemento A scelto tra P, B e Si, detto processo essendo condotto eventualmente in presenza di un agente mediante.
Zeoliti di tipo strutturale MTW che possono essere utilizzati nella composizione catalitica della presente invenzione sono ad esempio : ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 e TPZ-12.
La zeolite CZH-5 è descritta in GB 2079735A; Nu-1 è descritta in EP59059; Theta-3 è descritta in EP 162719 e TPZ-12 in US 4,557,919.
La zeolite di tipo strutturale MTW, che meglio si presta ad essere utilizzata nella presente invenzione, è un silico-alluminato con rapporto molare SiO2 /Al2O3 maggiore o uguale a 20.
Questa zeolite e la sua preparazione sono descritte in A Katovic e G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 199769 , 127-137. L'alluminio può essere tutto o in parte sostituito da B, Ga, Fe o loro miscele come descritto da Toktarev & Ione, in Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Materials, SSSC, voi.105, 1997.
Secondo un aspetto preferito si utilizza la zeolite ZSM-12, un materiale cristallino poroso avente nella sua forma calcinata e anidra una composizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente:
dove M è IL" e/o un catione di un metallo alcalino od alcalino terroso di valenza n, W è scelto tra alluminio, gallio o loro miscele, Y è scelto tra silicio e germanio, z è compreso tra 0 e 60. M è preferibilmente scelto tra sodio, potassio, idrogeno o loro miscele. W è preferibilmente alluminio e Y è preferibilmente silicio. W può essere almeno parzialmente sostituito da boro, ferro o loro miscele. La zeolite ZSM-12 è descritta in US 3832449, in Ernst et al., Zeolites, 1987, Voi.7, Settembre, e in Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Materials, SSSC, voi.105, 1997.
E' un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione che nella composizione catalitica la zeolite di tipo MTW sia nella forma in cui i siti cationici presenti nella sua struttura siano occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno. E' specialmente preferito che almeno il 90 % dei siti cationici sia occupato da ioni idrogeno.
Si, P e/o B vengono introdotti nella composizione catalitica mediante trattamento della zeolite MTW, preferibilmente in forma ammonica, con un composto di Si, P e/o B utilizzando una qualsiasi delle tecniche note, come la miscelazione meccanica, l' impregnazione o la deposizione in fase vapore. Il composto di Si, P e/o B può essere scelto tra i corrispondenti sali, acidi e composti organici. Composti utilizzabili sono: acidi silicici, acidi del fosforo, alcossidi di silicio, alcossidi di fosforo e alcossidi di boro.
La composizione catalitica viene preferibilmente preparata utilizzando la tecnica nota della impregnazione, cioè trattando la zeolite, preferibilmente in forma ammonica, con una soluzione acquosa di un composto di Si, P e/o B. La sospensione risultante, dopo essere stata mantenuta sotto agitazione, viene essiccata sotto vuoto alla temperatura sufficiente per eliminare il solvente. Le modalità e le condizioni di realizzazione dell’ impregnazione sono note all’esperto del ramo. Il solido risultante dall’essiccamento viene quindi calcinato ad una temperatura compresa tra 400 e 600°C per 1-10 ore.
E’ un aspetto preferito che l’elemento A sia fosforo. La quantità in peso di elemento o elementi A è preferibilmente minore del 3 % rispetto al peso totale della composizione catalitica e ancor più preferibilmente è maggiore o uguale a 0.05 % e minore o uguale al 2 % rispetto al peso totale della composizione catalitica.
La composizione catalitica può essere usata tal quale, pellettizzata pura, o estrusa con opportuni ossidi inorganici leganti a formare pellets cilindrici, sferici, o altre forme comunemente utilizzate, oppure ottenuta in forma di microsfere mediante spray-drying previa miscelazione con un legante. T leganti possono essere ad esempio allumine, silici, silicoallumine, titania, zirconia o argille.
Preferibilmente si utilizza allumina. Nel catalizzatore legato la composizione catalitica e il legante sono in rapporto in peso da 10:90 a 90:10, preferibilmente da 25:75 a 75:25.
Preferibilmente l'idrocarburo naftalenico utilizzato nel processo della presente invenzione è scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, o loro miscele. E' un aspetto particolarmente preferito che il reagente sia naftalene e/o metilnaftalene, eventualmente in miscela con dimetilnaftaleni e/o trimetilnaftaleni.
Preferibilmente l’idrocarburo benzenico utilizzato è trimetilbenzene.
Secondo un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione il processo di preparazione del 2,6-dimetilnaftalene viene condotto in presenza dell' agente mediante, che può essere scelto tra metanolo, dimetiletere, dimetilcarbonato, dimetilsolfato, ioduro di metile. Preferibilmente si utilizza metanolo.
Operando secondo la nostra invenzione si ottiene inaspettatamente un miglioramento sia in termini di resa che di selettività e conversione a prodotti utili nell’unità di tempo rispetto ai risultati ottenibili utilizzando come catalizzatore la sola zeolite MTW. Rispetto alle zeoliti della famiglia MTW, le composizioni catalitiche contenti zeoliti di tipo strutturale MTW e almeno un elemento A scelto tra P, Si e B forniscono migliori risultati non solo perchè risultano più attive , con una vita e quindi una produttività maggiori, ma perchè forniscono un prodotto contenente una percentuale maggiore di isomeri 1,6 e 1,5 facilmente convertibili a isomero 2,6 mediante processi commerciali o metodi noti come quelli ad esempio descritti in EP 519165 e US 5012024.
Inoltre con la composizione catalitica della presente invenzione si ottiene un miglior rapporto molare tra gli isomeri 2,6 e 2,7 del dimetilnaftalene rispetto ai risultati ottenuti utilizzando come catalizzatore la sola zeolite MTW. Come è noto all’esperto, è difficile separare il 2,6-dimetilnaftalene dagli altri isomeri mediante metodi di separazione convenzionali come la distillazione o la cristallizzazione soprattutto a causa della presenza del 2,7-dimetilnaftalene. In distillazione il 2,6 e il 2,7-dimetilnaftalene non possono essere separati l’uno dall’altro perché la differenza dai punti di ebollizione è di soli 0.3°C. Mediante cristallizzazione poiché l’isomero 2,6 e l’isomero 2,7 formano un eutettico a rapporto 2, 6/2, 7 = 0.7 (come descritto in EP 0889016 ) la separazione comporta di solito una bassa resa in isomero 2,6. L’equilibrio termodinamico prevede un rapporto tra questi due isomeri intorno a 1 ( S.B. Pu & T. Inui, Applied Catalysis A Gen. 146 (1996) 305-316). In coseguenza di ciò ci si trova di solito ad avere basse rese di 2,6-dimetilnaftalene in fase di separazione. E’ quindi un ulteriore aspetto vantaggioso del processo della presente invenzione la maggior selettività nella formazione dell’isomero 2,6 e con un rapporto molare isomero 2,6/ isomero 2,7 ancor più sbilanciato verso l’isomero 2,6, che permette di migliorare le rese in fase di cristallizzazione frazionata.
Il processo della presente invenzione è il risultato di reazioni contemporanee di transalchilazione, disproporzionamento, isomerizzazione e alchilazione in cui tutti i tipi di metile presenti nella miscela di reazione inaspettatamente partecipano, direttamente o indirettamente, alla mediazione del substrato naftalenico utilizzato, concorrendo all'ottenimento di selettività molto elevate. Per metili presenti nella miscela di reazione si intendono sia quelli derivanti dall'idrocarburo benzenico che quelli eventualmente già presenti su uno o più dei substrati naftalenici utilizzati.
In accordo con ciò al termine del processo l'idrocarburo benzenico o la miscela di idrocarburi benzenici utilizzata avrà dato luogo ad una miscela di corrispondenti idrocarburi benzenici quantitativamente e qualitativamente diversamente metilati, originati in base ai processi sopra nominati. I migliori risultati si ottengono quando si opera in presenza dell' agente mediante e quindi almeno una parte dei metili che si ritrovano nel prodotto finale 2,6-dimetilnaftalene derivano in modo diretto da esso o in modo indiretto, ossia per alchilazione da parte dell' agente metilante dell'idrocarburo aromatico e seguente transalchilazione sul substrato naftalenico.
L'alimentazione dell'idrocarburo benzenico è tale da realizzare un rapporto molare tra detto idrocarburo e i gruppi naftalenici compreso tra 1 e 100, più preferibilmente tra 3 e 20, dove per gruppi naftalenici si intende l'idrocarburo naftalenico utilizzato come substrato o, nel caso in cui siano presenti più idrocarburi naftalenici, la somma delle loro moli.
Quando il processo della presente invenzione viene realizzato in presenza di un agente metilante, preferibilmente metanolo, si utilizza un rapporto molare tra agente metilante e i gruppi naftalenici minore di 30, preferibilmente compreso tra 0.1 e 3.
E’ ovvio che sarà necessario operare in presenza dell'agente metilante nel caso in cui si utilizzi il solo benzene come idrocarburo benzenico insieme al solo naftalene come substrato naftalenico.
La temperatura di reazione è compresa tra 200°C e 450°C, preferibilmente tra 250 e 390 °C, ancor più preferibilmente tra 280 e 350 °C; la velocità spaziale WHSV è compresa tra 0.01 e 8 ore<'1 >, preferibilmente fra 0.05 e 1 ore <1 >.
Si deve notare che la combinazione tra le condizioni di temperatura e pressione utilizzata deve essere tale da garantire che la sintesi del 2,6-dimetilnaftalene abbia luogo almeno in parte in fase liquida, e ancor più preferibilmente avvenga sostanzialmente in fase liquida.
La pressione utilizzata può essere compresa tra 3 e 60 atm.
Il processo della presente invenzione può essere industrialmente condotto in modo continuo, semicontinuo o discontinuo; al fine di mantenere la temperatura in un intervallo preferito
il catalizzatore può essere disposto nel reattore in diversi strati. Tra uno strato e l'altro può essere effettuato un quench con naftalene, con l'idrocarburo o la miscela di idrocarburi benzenici utilizzati nel processo stesso, o con l'agente metilante, preferibilmente metanolo, quando presente.
Il controllo della temperatura può essere esercitato oltre che mediante quench di reagenti e/o di inerti, anche mediante interreffigerazione tra gli strati, ad esempio attraverso l’interposizione di refrigeranti. La sintesi del 2,6-dimetilnaftalene può essere condotta opportunamente sia in un reattore in cui il catalizzatore è disposto in due o più letti sia in due o più reattori in serie, interrefrigerati per controllare la temperatura.
Nel caso in cui viene utilizzato un agente alchilante esso può essere alimentato in due o più stadi. Preferibilmente l'agente alchilante viene alimentato in due o più stadi lungo i letti catalitici del reattore o tra di essi, e/o tra i reattori posti in serie.
Come substrati per il processo della presente invenzione che contengano Pidrocarburo o gli idrocarburi naftalenici possono essere utilizzati tagli nafìalenici ottenuti per frazionamento di correnti petrolchimiche, e specialmente tagli naftalenici ottenuti per frazionamento di correnti petrolchimiche e trattati con un acido solido come descritto nella domanda di brevetto italiana MI 99/A 001533 a nome della stessa Richiedente, il cui contenuto è stato precedentemente descritto. E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di 2,6-dimetil-naftalene comprendente i seguenti stadi:
- frazionamento di una opportuna corrente petrolchimica ;
- trattamento del taglio naftalenico così ottenuto con un acido solido;
- invio del prodotto così ottenuto alla reazione con l’idrocarburo aromatico scelto tra benzene, toluene, xilene, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene, esametilbenzene e/o loro miscele, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica contenente la zeolite MTW e almeno un elemento A scelto tra P, Si e B, eventualmente in presenza di un agente metilante. Correnti petrolchimiche preferibilmente utilizzate sono il FOK, LCO e le frazioni pesanti da reforming catalitico. Il loro frazionamento per ottenere il taglio di interesse, che contiene almeno il 20% di naftaleni utili (soprattutto naftalene e metilnaftaleni), viene realizzato secondo i metodi convenzionali di distillazione, ad esempio con colonna a piatti sottovuoto.
Il taglio naftalenico così ottenuto viene sottoposto a trattamento con un acido solido, che , viene effettuato inviando tale taglio, prima dell’ alimentazione alla sintesi del 2,6-dimetilnaftalene, su un preletto costituito da tale acido solido . 11 trattamento può avvenire in batch o in continuo, e viene effettuato ad una temperatura variabile da quella ambiente sino a 360°C, e ad una pressione tale da garantire che l’operazione avvenga in fase liquida. La quantità di acido solido varia, rispetto al liquido da trattare, da 0,1 a 5% in peso; il WHSV (ore<'1>) può variare tra 0,1 e 6. Sono utilizzabili per questo scopo materiali acidi solidi, totalmente o parzialmente acidi, quali argille (ad esempio montmorilloniti, smectiti), o loro costituenti fìllosilicatici, zeoliti, ossidi solfatati, come ad esempio zirconia solfatata, resine acide (es. resine solfoniche), allumina attivata e non (eventualmente clorurate o fluorurate), ossidi acidi in generale, anche in miscele, silico-allumine amorfe. Sono inoltre utilizzabili acidi e eteropoliacidi supportati, quali per esempio l'Η3ΡΟ4 su kieselguhr.
La reazione del prodotto trattato, così ottenuto, con l’idrocarburo aromatico per la preparazione del 2,6-dimetilnaftalene in presenza della composizione catalitica contenente la zeolite MTW e almeno un elemento A scelto tra P, Si e B, viene realizzata secondo le condizioni sopra descritte per il processo della presente invenzione.
Secondo un altro aspetto preferito della presente invenzione, al fine di massimizzare l'ottenimento di 2,6-dimetilnaftalene, si può separare il prodotto ottenuto al termine del processo di preparazione in: (a) una frazione contenente idrocarburi benzenici, naftalene e metil naftalene, (b) una frazione contenente dimetilnaftaleni e (c) una frazione contenente naftaleni polimetilati. Dalla frazione (b) di dimetilnaftaleni si isola il desiderato isomero 2,6-dimetilnaftalene , mentre la restante frazione (d), contenente i dimetilnaftaleni diversi dall'isomero 2,6, e le frazioni (a) e (c), vengono rialimentate al reattore iniziale dove rientrano nel ciclo reattivo. In alternativa, detta frazione (d) e le frazioni a) e c), eventualmente arricchite di naftalene e/o metilnaftalene, possono essere alimentate ad un reattore dedicato dove sono poste a reagire, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza della composizione catalitica contenente la zeolite MTW e almeno un elemento A scelto tra P, Si e B, con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene. La temperatura di reazione è compresa tra 200 e 450°C, e la velocità spaziale è compresa tra 0.01 e 8 ore<'1>.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, al fine di massimizzare l'ottenimento di 2,6-metilnaftalene, la frazione (d) contenente dimetilnaftaleni diversi dal 2,6-dimetilnaftalene, in particolare l'isomero 1,6 e 1,5, viene sottoposta ad isomerizzazione, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica contenente una zeolite MTW ed almeno un elemento A scelto tra P, Si e B, ad una temperatura compresa tra 100 e 400°C, più preferibilmente tra 120 e 250°C, ancor più preferibilmente tra 130 e 200° C.
Questo particolare processo di isomerizzazione di 1,6-dimetilnaftalene e 1,5-dimetilnaftalene, puri o in miscela con altri isomeri del dimetilnaflalene, a dare 2,6-dimetilnaftalene, catalizzato dalla composizione catalitica contenente una zeolite MTW ed almeno un elemento A scelto tra P, Si e B, è di per se stesso nuovo ed è un ulteriore oggetto della presente invenzione. Preferibilmente l’elemento A è in quantità inferiore al 3 %.
La composizione catalitica contenente una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW e almeno un elemento A scelto tra P, B e Si è nuova ed è un ulteriore aspetto della presente invenzione.
Preferibilmente la quantità in peso di elemento o elementi A è minore del 3 % rispetto al peso totale della composizione catalitica e ancor più preferibilmente è maggiore o uguale a 0.05 % e minore o uguale al 2 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica.
Il catalizzatore esausto derivante dal processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene può essere rigenerato mediante i metodi noti di combustione del coke o dei suoi precursori ai quali tipicamente è dovuta la disattivazione dei materiali acidi solidi che catalizzano reazioni nelle quali sono coinvolti idrocarburi. E' stato da noi inoltre trovato che questo catalizzatore, una volta esausto, può essere rigenerato, nel reattore stesso di sintesi del 2,6 dimetilnaftalene, mediante il trattamento con uno o più degli idrocarburi benzenici utilizzati nella reazione di sintesi del 2,6-dimetilnaftalene, ad una temperatura compresa tra 200° e 450°C, più preferibilmente tra 250 <0 >e 400°C, ancor più preferibilmente tra 280° e 370° C, detta temperatura essendo almeno pari a quella utilizzata durante il processo di preparazione del 2,6-dimetilnaftalene da cui deriva il catalizzatore esausto. Le condizioni di rigenerazione sono scelte in modo da operare in fase almeno parzialmente liquida, la velocità spaziale WHSV può essere compresa tra 0.01 e 8 ore<'1 >e la pressione può essere scelta tra 5 e 60 atm.
ESEMPIO 1 - Preparazione di una composizione catalitica contenente zeolite MTW e 0.5 % P In 84 grammi di soluzione acquosa di tetraetilammonio idrossido al 35 %, si solubilizzano 2.4 grammi di sodio alluminato al 56 % di Al2O3. La soluzione limpida così ottenuta viene versata, sotto agitazione, in 200 grammi di silice colloidale Ludox HS 40. Dopo breve agitazione si perviene ad un gel limpido e omogeneo che viene versato in una autoclave di acciaio AISI316, munita di agitatore ad ancora. Il gel viene posto a cristallizzare in condizioni idrotermali a 160 °C per ca. 60 ore.
A questo punto l'autoclave viene raffreddata e il solido separato dalle acque madri e lavato con acqua demineralizzata fino a che le acque di lavaggio hanno pH inferiore a 9.
Il solido viene calcinato a 550°C in atmosfera d'aria, per 5 ore. Quindi viene sospeso in una soluzione di acqua demineralizzata e acetato di ammonio, quest'ultimo in quantità molare in eccesso, in particolare 5 volte , rispetto all'alluminio formalmente presente da sintesi. Durante questa operazione il sodio contenuto da sintesi nella zeolite viene sostituito dallo ione ammonio per effetto dello scambio ionico. A questo primo scambio segue un lavaggio, un secondo scambio con le stesse modalità del primo ed un altro lavaggio. D solido viene quindi separato definitivamente dall'ambiente acquoso ed essiccato ottenendo la zeolite in forma ammonica.
10 grammi di zeolite in forma ammonica sono dispersi in 50 grammi di acqua demineralizzata nei quali è stato solubilizzato (ΝΚ4)2ΗΡΟψ in ragione dello 0.5% in peso di P in rapporto alla zeolite, cioè 0.215 g di sale. Si mantiene il tutto in agitazione per ca. 30 minuti a ca. 60°C, quindi si essicca sotto vuoto. Il solido così ottenuto viene calcinato in aria per 5 ore a 550°C, pervenendo in tal modo al catalizzatore in forma completamente acida.
Sui campioni finali vengono eseguite una analisi XRD che evidenzia la presenza di sola fase cristallina zeolitica tipo MTW, e una analisi chimica in base alla quale il contenuto di sodio residuo risulta inferiore a 50 ppm e il rapporto molare SiO2/ Al2O3 è 99.
ESEMPIO 2 - Preparazione della zeolite MTW non modificata
In 84 grammi di soluzione acquosa di tetraetilammonio idrossido al 35%, si solubilizzano 2.4 grammi di sodio alluminato al 56% di Al2O3. La soluzione limpida così ottenuta viene versata, sotto agitazione, in 200 grammi di silice colloidale Ludox HS 40. Dopo breve agitazione, si perviene ad un gel limpido e omogeneo che viene versato in una autoclave di acciaio AISI316, munita di agitatore ad ancora. Il gel viene posto a cristallizzare in condizioni idrotermali a 160°C per ca. 60 ore.
A questo punto l'autoclave viene raffreddata e il solido separato dalle acque madri e lavato con acqua demineralizzata fino a che le acque di lavaggio hanno pH inferiore a 9.
Il solido viene calcinato a 550°C in atmosfera d'aria per 5 ore. Quindi viene sospeso in una soluzione di acqua demineralizzata e acetato d'ammonio, quest’ultimo in quantità molare in eccesso, in particolare 5 volte, rispetto all'alluminio formalmente presente da sintesi. Durante questa operazione il sodio presente da sintesi nella zeolite viene sostituito dallo ione ammonio per effetto dello scambio ionico. A questo primo scambio segue un lavaggio, un secondo scambio con le stesse modalità del primo e un altro lavaggio. Il solido viene quindi separato definitivamente dall'ambiente acquoso e essiccato: si ha quindi la zeolite in forma ammonica. Il solido in tal modo ottenuto viene calcinato per 5 ore a 550°C in atmosfera d'aria al fine di pervenire alla zeolite in forma acida.
Sul campione finale vengono eseguite una analisi XRD che evidenzia la presenza di sola fase cristallina zeolitica tipo MTW, e una analisi chimica in base alla quale il contenuto di sodio residuo risulta inferiore a 50 ppm e il rapporto molare SÌO2/Al2O3 è 99.
ESEMPIO 3 - test catalitico.
Due prove catalitiche vengono condotte allo stesso modo con gli stessi reagenti, secondo la seguente procedura.
Quattro grammi di catalizzatore, ottenuto come descritto rispettivamente negli esempi 1 e 2, dopo essere stati pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. La temperatura del reattore viene portata a 200°C per almeno due ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente; quindi si inizia ad alimentare i reagenti, fino a pressurizzare il reattore stesso a 40 bar.
La miscela di reagenti è costituita da 1,2,4-trimetilbenzene, naftalene e metanolo. Si opera in modo che il rapporto molare in alimentazione tra 1,2,4-trimetilbenzene e naftalene sia uguale a 10 e quello tra metanolo e naftalene sia uguale a 3.
Raggiunta la pressione di 40 bar, si inizia a riscaldare il reattore fino a portarlo alla temperatura di prova: 350°C. Il WHSV (ore <1>) (rispetto alla miscela totale) è 0.86. I prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante tecnica gascromatografica. Vengono eseguiti campionamenti a intervalli di tempo (time on stream) regolari. La conversione del metanolo è sempre totale.
Nel caso della composizione catalitica dell’ esempio 1, la conversione del naftalene dopo 49 ore è pari al 78.7 %.
Le selettività, rispetto al naftalene, sono:
- selettività dimetilnaftaleni (%moli): 48.3
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (%moli): 14.8
- selettività 2,6-1,6-1,5-dimetilnafìalene (%moli): 30.3
- selettività metilnaftaleni (%moli). 40.7
- selettività polimetilnaftaleni (%moli): 11.0
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 30.6
- rapporto 2, 6-1, 6-1, 5 -dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali x 100 : 62.8
- rapporto 2,6/2, 7-dimetilnaftalene: (termodinamico ca.l) 2.2
Nel caso del catalizzatore ottenuto come nell’esempio 2, la conversione del naftalene dopo 49 h è pari al 76.1 %.
Le selettività, rispetto al naftalene, sono:
- selettività dimetilnaftaleni (%moli): 47.0
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (%moli): 13.6
- selettività 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene (%moli): 28.7
- selettività metilnaftaleni (%moli): 43.5
- selettività polimetilnaftaleni (%moli): 9.5
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 28.9
- rapporto 2, 6- 1 , 6- 1 , 5 -dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 61.0
- rapporto 2, 6/2, 7-dimetilnaftalene: 1.9
Nel caso del catalizzatore deiresempio 1, la conversione del naftalene dopo 74 ore è pari al 72.3 %.
Le selettività, rispetto al naftalene, sono:
- selettività dimetilnaftaleni (%moli): 44.4
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (%moli): 13.4
- selettività 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene (%moli): 27.6
- selettività metilnaftaleni (%moli): 46.7
- selettività polimeri Inaftaleni (%moli): 8.8
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 30.1
- rapporto 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 62.1
- rapporto 2,6/2, 7-dimetilnaftalene: 2.2
Nel caso del catalizzatore ottenuto come nell’esempio 2, la conversione del naftalene dopo 74 ore è pari al 56.3 %.
Le selettività, rispetto al naftalene, sono:
- selettività dimetilnaftaleni (%moli): 36.2
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (%moli) : 10.5
- selettività 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene (%moli): 22.0
- selettività metilnaftaleni (%moli): 59.5
- selettività polimetilnaftaleni (%moli): 4.3
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 29.1
- rapporto 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 60.7
- rapporto 2, 6/2, 7-dimetilnaftalene: 2.0
Nel caso del catalizzatore dell’esempio 1, la conversione del naftalene dopo 95 ore è pari al 67.2 %.
Le selettività, rispetto al naftalene, sono:
- selettività dimetilnaftaleni (%moli): 41.1
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (%moli): 12.2
- selettività 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene (%moli): 25.3
- selettività metilnaftaleni (%moli): 51.1
- selettività polimetilnaft aleni (%moli): 7.7
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 29.7
- rapporto 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 61.4
- rapporto 2,6/2,7-dimetilnaftalene: 2.2
Nel caso del catalizzatore ottenuto come nell’ esempio 2, la conversione del naftalene dopo 95 ore è pari al 50.8 %.
Le selettività, rispetto al naftalene, sono:
- selettività dimetilnaftaleni (%moli): 32.5
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (%moli): 9.0
- selettività 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene (%moli): 18.6
- selettività metilnaftaleni (%moli): 64.6
- selettività polimetilnaftaleni (%moli): 2.9
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 27.5
- rapporto 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 57.2
- rapporto 2,6/2,7-dimetilnaftalene: 2.0
Si vede quindi che la composizione catalitica della presente invenzione, all’ inizio della prova, ha una attività simile a quel catalizzatore contenente la sola zeolite MTW. Successivamente, con l’incremento del tempo di reazione, il catalizzatore contenente fosforo mostra un decadimento significativamente minore, quindi una produttività maggiore.
Non solo, per quanto riguarda la distribuzione dei prodotti, il catalizzatore modificato consente di avere più 2,6-dimetilnaftalene sul totale dei dimetilnaftaleni, come anche più 1,6 e 1,5dimetilnaftalene, gli isomeri correlati al 2,6 attraverso semplice isomerizzazione interna (shift α-β del metile sull’anello naftalenico). Infatti è ben noto che i 10 isomeri dei dimetilnaftaleni sono suddivisibili in quattro gruppi: A) 2, 6-1, 6-1, 5; B) 2, 7-1, 7-1, 8; C) 2, 3-1, 3-1, 4; D) 1,2. All’interno di questi gruppi la reazione di isomerizzazione interna avviene facilmente per semplice shift α-β del metile. La stessa reazione è invece molto difficile tra i suddetti gruppi perché implicherebbe uno spostamento β-β del metile tra due posizioni adiacenti, oppure un trasferimento dello stesso tra due anelli diversi (vedi EP0519165, pag.2 oppure N. Hara e H. Takahashi, Zeolite: Fondamental and Application, Kodansya Scientific, Tokyo, 1975, pag. 287).
Il rapporto 2,6/2,7-DMN che, come esposto nella descrizione, gioca un ruolo importante sulla resa nella separazione dell’isomero 2,6 puro, è maggiore nel caso del catalizzatore con fosforo. Anche questo è quindi un altro aspetto migliorativo della presente invenzione.
ESEMPIO 4
f preparazione di una composizione contenente zeolite MTW e 3% PI
In 84 grammi di soluzione acquosa di tetraetilammonio idrossido al 35%, si solubilizzano 2.4 grammi di sodio alluminato al 56% di Al2O3. La soluzione limpida così ottenuta viene versata, sotto agitazione, in 200 grammi di silice colloidale Ludox HS 40. Dopo breve agitazione, si perviene ad un gel limpido e omogeneo che viene versato in una autoclave di acciaio AISI316, munita di agitatore ad ancora. Il gel viene posto a cristallizzare in condizioni idrotermali a 160°C per ca. 60 ore.
A questo punto l'autoclave viene raffreddata e il solido separato dalle acque madri e lavato con acqua demineralizzata fino a che le acque di lavaggio hanno pH inferiore a 9.
Il solido viene calcinato a 550°C in atmosfera d'aria per 5 ore. Quindi viene sospeso in una soluzione di acqua demineralizzata e acetato d'ammonio, quest'ultimo in quantità molare in eccesso, in particolare 5 volte, rispetto all'alluminio formalmente presente da sintesi. Durante questa operazione il sodio presente da sintesi nella zeolite viene sostituito dallo ione ammonio per effetto dello scambio ionico. A questo primo scambio segue un lavaggio, un secondo scambio con le stesse modalità del primo e un altro lavaggio. Il solido viene quindi separato definitivamente dall'ambiente acquoso e essiccato: si ha quindi la zeolite in forma ammonica. 10 grammi di zeolite in forma ammonica sono dispersi in SO grammi di acqua demineralizzata nei quali è stato solubilizzato (ΝΗ4)2ΗΡΟ* in ragione del 3% di P in rapporto alla zeolite, cioè 1.29 g di sale. Si mantiene il tutto in agitazione per ca. 30 minuti a ca. 60°C, quindi si essicca sotto vuoto. Il solido così ottenuto viene calcinato in aria per 5 ore a 550°C, pervenendo in tal modo al catalizzatore in forma completamente acida.
Sui campioni finali vengono eseguite una analisi XRD che evidenzia la presenza di sola fase cristallina zeolitica tipo MTW, e una analisi chimica in base alla quale il contenuto di sodio residuo risulta inferiore a 50 ppm e il rapporto molare SÌO2/Al2O3 è 99.
ESEMPIO 5
Quattro grammi di catalizzatore, ottenuti come descritto nell’ esempio 4, dopo essere stati pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. La temperatura del reattore viene portata a 200°C per almeno due ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente; quindi si inizia ad alimentare i reagenti, fino a pressurizzare il reattore stesso a 40 bar.
La miscela di reagenti è costituita da 1,2,4-trimetilbenzene, naftalene e metanolo. Si opera in modo che il rapporto molare in alimentazione tra 1,2,4-trimetilbenzene e naftalene sia uguale a 10 e quello tra metanolo e naftalene sia uguale a 3.
Raggiunta la pressione di 40 bar, si inizia a riscaldare il reattore fino a portarlo alla temperatura di prova: 350°C. Il WHSV (ore <1>) (rispetto alla miscela totale) è 0.86. I prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante tecnica gascromatografìca. Vengono eseguiti campionamenti a intervalli di tempo (time on stream) regolari. La conversione del metanolo è sempre totale.
La conversione del naftalene dopo 25 ore è pari all’ 11.8 %.
Le selettività, rispetto al naftalene, sono:
- selettività dimetilnaftaleni (%moli). 10.3
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (%moli): 1.3
- selettività 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene (%moli): 3.7
- selettività metilnaftaleni (%moli): 89.7
- selettività polimetilnaftaleni (%moli): 0.0
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 12.5
- rapporto 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 35.6
- rapporto 2,6/2, 7-dimetilnaftalene: (termodinamico ca.l) 2.0
Come si ricava dai dati sopra riportati la quantità maggiore di fosforo ha reso il catalizzatore meno attivo e meno selettivo, dato per esempio, il rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali.
ESEMPIO 6
Due prove catalitiche vengono condotte allo stesso modo con gli stessi reagenti, secondo la seguente procedura, utilizzando cariche provenienti da FOK.
Quattro grammi di catalizzatore, ottenuto come descritto rispettivamente negli esempi 1 e 2, dopo essere stati pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fìsso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. La temperatura del reattore viene portata a 200°C per almeno due ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente; quindi si inizia ad alimentare i reagenti, fino a pressurizzare il reattore stesso a 40 bar.
La miscela di reagenti è costituita da 1,2,4-trimetilbenzene e da un distillato da FOK contenente naftalene, metilnaftaleni, pochi dimetilnaftaleni. Si opera in modo che il rapporto molare tra 1,2,4trimetilbenzene e gruppi naftalenici sia uguale a 10. In particolare, i gruppi naftalenici sono così ripartiti: 45.4% (peso) naftalene, 53.0% metilnaftaleni, 1.6% dimetilnaftaleni.
Al fine di prolungare la vita del catalizzatore, prima di essere alimentata al reattore dove avviene la sintesi del 2,6-dimetilnaftalene, l’alimentazione stessa viene pretrattata con una montmorillonite acida (argilla) in ragione del 3% in peso rispetto alla fase liquida. L’operazione, in questo caso, è stata fatta in batch per 5 ore a 80°C . Dopo aver separato la montmorillonite dal liquido si comincia ad alimentare lo stesso nel reattore contenente il catalizzatore attivato in azoto, fino a portare il sistema alla pressione di esercizio, cioè a 40 bar. A questo punto si riscalda il reattore alla temperatura desiderata di 350°C.
In questa prova ci si trova quindi in condizioni di fase liquida, per quanto riguarda lo stato di reagenti e prodotti. Il WHSV (ore<'1>) (rispetto alla miscela totale) è 2. 1 prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante tecnica gascromatografica. Sono condotti campionamenti a intervalli di tempo (time on stream) regolari.
Nei prospetti seguenti sono riportate (in % peso) le distribuzioni dei prodotti naftalenici, quindi solvente ffee, nei due casi, con catalizzatore modificato e non, a diversi t.o.s..
Nel caso del catalizzatore preparato come nell’esempio 1, cioè modificato, dopo 51 ore di reazione la miscela dei prodotti, solvente free, ha la seguente composizione, espressa in % peso (tra parentesi è riportato il dato relativo all’alimentazione):
- naftalene: 8.9 (45.4)
- 1-metilnaftalene: 9.2 (20.4)
- 2-metilnaftalene: 20.9 (32.6)
- 2,6-dimetilnaftalene: 16.9 (0.0)
- 2,7-dimetilnaftalene: 6.0 (1.6)
- 1,3-1,7-dimetilnaftalene: 7.0 (0.0)
- 1,6-dimetilnaftalene: 15.4 (0.0)
- 1,4-2,3-dimetilnaftalene: 1.1 (0.0)
- 1,5-dimetilnaftalene: 2.5 (0.0)
- 1,2-dimetilnaftalene: 0.8 (0.0)
- 1,8-dimetilnaftalene: 0.0 (0.0)
- trimetilnaftaleni (vari isomeri): 11.3 (0.0)
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 34.0
- rapporto 2, 6+ 1 , 6+ 1 , 5 -dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali x 100 : 70.0
- rapporto 2,6/2, 7-dimetilnaftalene: 2.8
Nel caso del catalizzatore preparato come nell’esempio 2 dopo 51 ore di reazione la miscela dei prodotti, solvente free, ha la seguente composizione, espressa in % peso (tra parentesi è riportato il dato relativo all’ alimentazione):
- naftalene: 9.3 (45.4)
- 1-metilnaftalene. 9.4 (20.4)
- 2-metilnaftalene: 21.4 (32.6)
- 2,6-dimetiinaftalene: 15.5 (0.0)
- 2, 7-dimetilnaftalene: 6.5 (1.6)
- 1,3-1, 7-dimetilnaftalene: 7.8 (0.0)
- 1,6-dimetilnaftalene: 13.8 (0.0)
- 1,4-2,3-dimetilnaftalene: 1.1 (0.0)
- 1,5-dimetilnaftalene: 2.3 (0.0)
- 1,2-dimetilnaftalene: 0.8 (0.0)
- 1,8-dimetilnaftalene: 0.0 (0.0)
- trimetilnaftaleni (vari isomeri): 12.1 (0.0)
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 32.4
- rapporto 2,6+1,6+1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 66.1
- rapporto 2,6/2, 7-dimetilnaftalene: 2.4
Nel caso del catalizzatore preparato come nell’esempio 1 dopo 148 ore di reazione la miscela dei prodotti, solvente free, ha la seguente composizione, espressa in % peso (tra parentesi è riportato il dato relativo all’ alimentazione):
- naftalene: 11.2 (45.4)
- 1-metilnaftalene: 10.4 (20.4)
- 2-metilnaftalene: 23.3 (32.6)
- 2,6-dimetilnaftalene: 16.0 (0.0)
- 2, 7-dimetilnaftalene: 5.7 (1.6)
- 1,3-1, 7-dimetilnaftalene: 6.6 (0.0)
- 1,6-dimetilnaftalene. 14.4 (0.0)
- 1,4-2,3-dimetilnaftalene: 1.1 (0.0)
- 1,5-dimetilnaftalene: 2.3 (0.0)
- 1,2-dimetilnaftalene: 0.8 (0.0)
- 1,8-dimetilnaftalene: 0.0 (0.0)
- trimetilnaftaleni (vari isomeri): 8.2 (0.0)
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 34.2
- rapporto 2,6+1,6+1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 69.7
- rapporto 2, 6/2, 7-dimetilnaftalene: 2.8
Nel caso del catalizzatore preparato come nell’esempio 2 dopo 148 ore di reazione la miscela dei prodotti, solvente free, ha la seguente composizione, espressa in % peso (tra parentesi è riportato il dato relativo all 'alimentazione):
- naftalene: 12.1 (45.4)
- 1-metilnaftalene: 10.5 (20.4)
- 2-metilnaftalene: 23.9 (32.6)
- 2,6-dimetilnaftalene. 14.4 (0.0)
- 2,7-dimetilnaftalene: 6.1 (1.6)
- 1,3-1,7-dimetilnaftalene: 7.0 (0.0)
- 1,6-dimetilnaftalene: 13.0 (0.0)
- 1,4-2,3-dimetilnaftalene: 1.1 (0.0)
- 1,5-dimetilnaftalene: 2.2 (0.0)
- 1,2-dimetilnaftalene: 0.8 (0.0)
- 1,8-dimetilnaftalene·.0.0 (0.0)
- trimetilnaftaleni (vari isomeri): 8.9 (0.0)
- rapporto 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 32.3
- rapporto 2,6+1,6+1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali xlOO: 66.4
- rapporto 2,6/2, 7-dimetilnaftalene: 2.4
Queste prove con carica naftalenica da FOK confermano le differenze trovate con naftalene commerciale puro per i due tipi di catalizzatore: con il catalizzatore contenete fosforo si ottiene quindi uno spettro dei prodotti più ricco in 2,6-DMN e in 2,6+1,6+1,5-DMN, come anche un rapporto 2, 6/2, 7 maggiore.
Da notare inoltre che nel caso delle cariche da FOK si registra anche una distribuzione dei prodotti più centrata sui dimetilnaftaleni quando si utilizza il catalizzatore con fosforo : infatti, pur essendoci tra i prodotti più dimetilnaftaleni, vi sono meno trimetilnaftaleni e non di più, come era lecito attendersi in conseguenza di una maggiore mediazione del substrato naftalenico.

Claims (30)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Processo per preparare 2,6-dimetilnafìalene che comprende il porre a reagire un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametilnaftaleni, esametilnaftaleni e/o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica comprendente una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW e almeno un elemento A scelto tra P, Si e B, eventualmente in presenza di un agente metilante.
  2. 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'idrocarburo naftalenico è scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni o loro miscele.
  3. 3) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui l'idrocarburo naftalenico è naftalene e/o metilnaftalene, eventualmente in miscela con dimetilnaftaleni e/o trimetilnaftaleni.
  4. 4) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'agente metilante è scelto tra metanolo, dimetiletere, dimetilcarbonato, dimetil solfato, ioduro di metile.
  5. 5) Processo in accordo con la rivendicazione 4 in cui l'agente metilante è metanolo.
  6. 6) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la zeolite MTW è un sili co -alluminato con un rapporto molare SiO2 /Al2O3 maggiore o uguale a 20.
  7. 7) Processo in accordo con la rivendicazione 6 in cui l'alluminio nella zeolite è tutto o in parte sostituito da B, Ga, Fe o loro miscele.
  8. 8) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 6 in cui la zeolite è una ZSM-12 avente nella sua forma calcinata e anidra una composizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente:
    dove M è lf e/o un catione di un metallo alcalino od alcalino terroso di valenza n, W è scelto tra alluminio, gallio o loro miscele, Y è scelto tra silicio e germanio, z è compreso tra 0 e 60.
  9. 9) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui W è almeno parzialmente sostituito da boro, ferro o loro miscele.
  10. 10) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui W è alluminio e Y è silicio.
  11. 11) Processo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10 in cui i siti cationici della zeolite sono occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno.
  12. 12) Processo in accordo con la rivendicazione 11 in cui almeno il 90 % dei siti cationici è occupato da ioni idrogeno.
  13. 13) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la quantità in peso di elemento A è minore del 3 % rispetto al peso totale della composizione catalitica.
  14. 14) Processo in accordo con la rivendicazione 13 in cui la quantità in peso di elemento A è maggiore o uguale a 0.05 % e minore o uguale al 2 % rispetto al peso totale della composizione catalitica.
  15. 15) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la composizione catalitica viene utilizzata pellettizzata pura, o estrusa con ossidi inorganici leganti a formare pellets cilindrici, sferici, o in forma di microsfere ottenute mediante spray-drying.
  16. 16) Processo in accordo con la rivendicazione 15 in cui il legante è scelto tra allumine, silici, silicoallumine, titania, zirconia o argille.
  17. 17) Processo in accordo con le rivendicazioni 15 e 16 in cui la zeolite e il legante sono in rapporto in peso da 10:90 a 90: 10.
  18. 18) Processo in accordo con la rivendicazione 17 in cui il rapporto in peso varia da 25.75 a 75.25.
  19. 19) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'idrocarburo benzenico è trimetilbenzene.
  20. 20) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare tra l'idrocarburo benzenico e i gruppi naftalenici è compreso tra 1 e 100, dove per gruppi naftalenici si intende l'idrocarburo naftalenico o, nel caso in cui siano presenti più idrocarburi naftalenici, la somma delle loro moli.
  21. 21) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui il rapporto molare tra l'idrocarburo benzenico e i gruppi naftalenici è compreso tra 3 e 20.
  22. 22) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare tra agente metilante e i gruppi naftalenici è minore di 30, dove per gruppi naftalenici si intende l'idrocarburo naftalenico o, nel caso in cui siano presenti più idrocarburi naftalenici, la somma delle loro moli.
  23. 23) Processo in accordo con la rivendicazione 22 in cui il un rapporto molare tra agente metilante e gruppi naftalenici è compreso tra 0.1 e 3.
  24. 24) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la temperatura di reazione è compresa tra 200°C e 450°C.
  25. 25) Processo in accordo con la rivendicazione 24 in cui la temperatura è compresa tra 280 e 350 °C.
  26. 26) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la velocità spaziale WHSV è compresa tra 0.0 1 e 8 ore<-1>.
  27. 27) Processo in accordo con la rivendicazione 26 in cui la velocità spaziale WHSV è compresa tra 0.05 e 1 ore<'1>.
  28. 28) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la pressione è compresa tra 3 e 60 atm.
  29. 29) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'agente metilante è alimentato in almeno due stadi.
  30. 30) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui ci sono due o più letti catalitici o due o più reattori in serie 31) Processo in accordo con le rivendicazioni 29 e 30 in cui l'agente metilante è alimentato tra i letti catalitici o i reattori in serie in almeno due stadi. 32) Processo in accordo con la rivendicazione 1 condotto in fase sostanzialmente liquida. 33) Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende 1) porre a reagire, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica contenente una zeolite MTW e almeno un elemento scelto tra P, Si e B, ed eventualmente di un agente metilante, un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametilnaftaleni, esametilnaftaleni e/o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene; 2) separare il prodotto ottenuto allo stadio (1) in frazioni comprendenti (a) una frazione contenente idrocarburi aromatici benzenici, naftalene e metilnaftalene, (b) una frazione contenente dimetilnaftaleni e (c) una frazione contenente polimetilnaftaleni; 3) separare la frazione (b) in una frazione contenente 2,6-dimetilnaftalene e una frazione (d) contenente 1,5 e/o 1,6-dimetilnaftaleni, eventualmente in miscela con altri isomeri del dimetilnaftalene ; 4) alimentare le frazioni (a), (c) e (d) allo stadio 1). 34) Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende 1) porre a reagire, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica contenente una zeolite MTW ed almeno un elemento A scelto tra P, Si e B, eventualmente di un agente mediante, un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametilnaftaleni, esametilnaftaleni e/o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene; 2) separare il prodotto ottenuto allo stadio (1) in frazioni comprendenti (a) una frazione contenente idrocarburi aromatici benzenici, naftalene e metilnaftalene, (b) una frazione contenente dimetilnaftaleni e (c) una frazione contenente polimetilnaftaleni; 3) separare la frazione (b) in una frazione contenente 2,6-dimetilnaftalene e una frazione (d) contenente 1,5 e/o 1,6-dimetilnaftaleni, eventualmente in miscela con altri isomeri del dimetilnaftalene ; 4) porre a reagire le frazioni (a), (c) e (d), eventualmente arricchite di naftalene e/o metilnaftalene, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica contenente una zeolite MTW e almeno un elemento scelto tra P, Si e B, con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene. 35) Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende 1) porre a reagire, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica contenente una zeolite MTW ed uno o più elementi scelti tra P, Si e B, eventualmente di un agente metilante, un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametilnaftaleni, esametilnaftaleni e/o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene; 2) separare il prodotto ottenuto allo stadio (1) in frazioni comprendenti (a) una frazione contenente idrocarburi aromatici benzenici, naftalene e metilnaftalene, (b) una frazione contenente dimetilnaftaleni e (c) una frazione contenente polimetilnaftaleni; 3) separare la frazione (b) in una frazione contenente 2,6-dimetilnaftalene e una frazione (d) contenente 1,5 e/o 1,6-dimetilnaftaleni, eventualmente in miscela con altri isomeri del dimetilnaft alene; 4) sottoporre la frazione (d) ad isomerizzazione, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza una composizione catalitica contenente una zeolite MTW ed uno o più elementi scelti tra P, Si e B, ad una temperatura compresa tra 100 e 400°C. 36) Processo in accordo con la rivendicazione 35 in cui lo stadio 4) viene condotto ad una temperatura compresa tra 120 e 250°C. 37) Processo in accordo con la rivendicazione 36 in cui lo stadio.4) viene condotto ad una temperatura compresa tra 130 e 200°C. 38) Processo per preparare 2,6-dimetilnafìaleneche comprende il sottoporre ad isomerizzazione 1,6 e/o 1,5 -dimetilnaftaleni, eventualmente in miscela con altri isomeri del dimetilnaftalene, trattando detti composti ad una temperatura compresa tra 100 e 400°C, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione catalitica contenente una zeolite MTW ed uno o più elementi scelti tra P, Si e B. 39) Processo in accordo con la rivendicazione 38 in cui la temperatura è compresa tra 120 e 250 °C. 40) Metodo per rigenerare il catalizzatore esausto derivante dal processo di preparazione di 2,6-dimetilnaftalene per reazione, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una composizione contenente una zeolite MTW ed almeno un elemento a scelto tra P, Si e B, eventualmente in presenza di un agente metilante, di un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftalene, dimetilnaftalene, trimetilnaftalene, tetrameri lnaftalene, pentametilnaftalene, esametilnaftalene e/o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene, detto metodo per rigenerare che comprende il trattare la composizione catalitica esausta con uno o più di detti idrocarburi benzenici , in fase almeno parzialmente liquida, ad una temperatura compresa tra 200 e 450°C, detta temperatura essendo almeno pari a quella utilizzata durante il processo di preparazione del 2,6-dimetilnaftalene. 41) Processo in accordo con la rivendicazione 42 in cui la temperatura è compresa tra 280 e 370°C. 42) Processo in accordo con una o più delle rivendicazioni precedenti in cui l' idrocarburo o gli idrocarburi naftalenici sono contenuti in un taglio naftalenico ottenuto per frazionamento di correnti petrolchimiche quali FOK, LCO e frazioni pesanti da reforming catalitico. 43) Processo in accordo con una o più delle rivendicazioni precedenti in cui l’idrocarburo o gli idrocarburi naftalenici sono contenuti in un taglio naftalenico ottenuto per frazionamento di opportune correnti petrolchimiche e successivo trattamento del taglio così ottenuto con un acido solido. 44) Processo in accordo con la rivendicazione 43 in cui il trattamento del taglio delle correnti petrolchimiche viene eseguito inviando questo stesso su di un letto costituito da un acido solido. 45) Processo in accordo con la rivendicazione 43 o 44 in cui l’acido solido è scelto tra argille , o loro costituenti fillosilicatici in forma acida, zeoliti naturali o sintetiche in forma almeno parzialmente acida, ossidi solfatati, zirconia solfatata, resine acide, allumine attivate e non, eventualmente clorurate o fluorurate, ossidi acidi misti, silico-allumine amorfe, acidi ed eteropoliacidi supportati. 46) Processo in accordo con la rivendicazione 43 o 44 in cui il trattamento del taglio delle correnti petrolchimiche viene effettuato ad una temperatura variabile da quella ambiente fino a 360°C. 47) Processo in accordo con la rivendicazione 43 o 44 in cui il trattamento del taglio delle correnti petrolchimiche viene effettuato ad una pressione tale da garantire che l’operazione avvenga in fase liquida. 48) Processo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 43 a 47 nella quale il taglio da sottoporre al trattamento è ottenuto per frazionamento del FOK, LCO, o della frazione di pesanti da reforming catalitico. 49) Composizione catalitica comprendente una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW e almeno un elemento A scelto tra P, Si e B. 50) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 49 in cui la quantità in peso di elemento o elementi A è minore del 3 % rispetto al peso totale della composizione catalitica. 51) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 50 in cui la quantità in peso di elemento o elementi A è maggiore o uguale a 0.05 % e inferiore o uguale al 2 % rispetto al peso totale della composizione catalitica. 52) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 49 in cui A è fosforo.
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