JP2001163809A - ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents
２，６−ジメチルナフタレンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】２，６−ジメチルナフタレンの選択性の高い製
造方法を提供する。 【解決手段】ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、トリメチルナフタレン、ポリメチルナフタ
レン、および／またはそれらの混合物から選択されたナ
フタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメ
チルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから
選択された１種以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも
部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライ
トおよびＰ、ＢおよびＳｉから選択された少なくとも１
種の元素を含んで成る触媒組成物の存在下で反応させる
ことを含んで成る。この製法は、メチル化剤の存在下で
行なうのが好ましい。
造方法を提供する。 【解決手段】ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、トリメチルナフタレン、ポリメチルナフタ
レン、および／またはそれらの混合物から選択されたナ
フタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメ
チルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから
選択された１種以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも
部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライ
トおよびＰ、ＢおよびＳｉから選択された少なくとも１
種の元素を含んで成る触媒組成物の存在下で反応させる
ことを含んで成る。この製法は、メチル化剤の存在下で
行なうのが好ましい。
Description
【０００１】ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、トリメチルナフタレン、ポリメチルナフタ
レン、またはそれらの混合物から選択されたナフタレン
炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチ
ルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベン
ゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択され
た１種以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも部分的に
液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトおよび
Ｐ、ＢおよびＳｉから選択された少なくとも１種の元素
を含んで成る触媒組成物の存在下で反応させることを含
んで成る、２，６−ジメチルナフタレン製造用の選択性
の高い方法を開示する。この製法は、メチル化剤の存在
下で行なうのが好ましい。
ナフタレン、トリメチルナフタレン、ポリメチルナフタ
レン、またはそれらの混合物から選択されたナフタレン
炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチ
ルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベン
ゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選択され
た１種以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも部分的に
液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライトおよび
Ｐ、ＢおよびＳｉから選択された少なくとも１種の元素
を含んで成る触媒組成物の存在下で反応させることを含
んで成る、２，６−ジメチルナフタレン製造用の選択性
の高い方法を開示する。この製法は、メチル化剤の存在
下で行なうのが好ましい。
【０００２】２，６−ジメチルナフタレンは、ＰＥＮ
（ポリエチレンナフタレート）の製造にモノマーとして
使用する２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成におけ
る中間体である。この物質は、灯油の改質から来る画分
（米国特許第４，９６３，２４８号）またはＦＣＣ油画
分（ヨーロッパ化学ニュース(European Chemical New
s)、３０頁、１９９２年９月２８日）から回収できるこ
とが公知である。前者の場合、ジメチルナフタレンを蒸
留により分離し、続いて２，６異性体を選択的吸収およ
び／または結晶化により分離しなければならない。後者
の場合、分離および／または異性化工程に使用する触媒
を被毒させる窒素および硫黄が存在するための別の問題
がある。また、一連のアルキル化、環化、脱水素および
異性化工程により２，６−ジメチルナフタレンを選択的
に合成する方法もある（米国特許第４，９９０，７１７
号、第５，１１８，８９２号、第５，０７３，６７０
号、第５，０３０，７８１号および第５，０１２，０２
４号）。その様な多工程製法は明らかに膨大な経費がか
かり、その上、それぞれの工程または化学反応に二次反
応が関与し、中間体または最終生成物の純度を保証する
ための分離が必要となる。
（ポリエチレンナフタレート）の製造にモノマーとして
使用する２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成におけ
る中間体である。この物質は、灯油の改質から来る画分
（米国特許第４，９６３，２４８号）またはＦＣＣ油画
分（ヨーロッパ化学ニュース(European Chemical New
s)、３０頁、１９９２年９月２８日）から回収できるこ
とが公知である。前者の場合、ジメチルナフタレンを蒸
留により分離し、続いて２，６異性体を選択的吸収およ
び／または結晶化により分離しなければならない。後者
の場合、分離および／または異性化工程に使用する触媒
を被毒させる窒素および硫黄が存在するための別の問題
がある。また、一連のアルキル化、環化、脱水素および
異性化工程により２，６−ジメチルナフタレンを選択的
に合成する方法もある（米国特許第４，９９０，７１７
号、第５，１１８，８９２号、第５，０７３，６７０
号、第５，０３０，７８１号および第５，０１２，０２
４号）。その様な多工程製法は明らかに膨大な経費がか
かり、その上、それぞれの工程または化学反応に二次反
応が関与し、中間体または最終生成物の純度を保証する
ための分離が必要となる。
【０００３】米国特許第５，０４３，５０１号は、２，
６−ジメチルナフタレンの２工程合成方法を開示してい
る。第一工程では、ゼオライト系触媒の存在下で、アル
キル芳香族化合物をＣ５ オレフィンでアルキル化し、
第二工程では、Ｌゼオライト上のＰｔ／Ｂａ／Ｋからな
る触媒で、４００〜５００℃で脱水素環化し、ジメチル
ナフタレンを含む生成物を製造し、次いで主として２，
６異性体に異性化する。 Applied Catalysis A, Gener
al 146 (1996) 305-316 では、S.B. PuおよびT. Inui
が、溶剤を使用せず、気相中のみで、ＢＥＡ、ＦＡＵお
よびＭＴＷ群のゼオライトを触媒とする、メタノールに
よるメチルナフタレンのアルキル化を記載している。最
良の結果はベータゼオライトおよびホージャサイトで得
られる。A.S. LoktevおよびP.S. Chekriy は、「ゼオラ
イトおよび関連する微細孔材料」Zeolites and Related
Microporous Materials: State of Art 1994, SSSC vo
l.84, J. Weitkamp et al. (Eds)は、パラフィン系溶剤
の存在下で気相中で行なう、ＺＳＭ−１２の触媒作用に
よる、メタノールによるナフタレンまたはメチルナフタ
レンのアルキル化を開示している。ジメチルナフタレ
ン、および特に２，６異性体に対する収率はゼロまたは
無視できる程である。さらに、使用するパラフィン系溶
剤の反応および／または分解条件のために、大量の重質
副生成物が生じる。
６−ジメチルナフタレンの２工程合成方法を開示してい
る。第一工程では、ゼオライト系触媒の存在下で、アル
キル芳香族化合物をＣ５ オレフィンでアルキル化し、
第二工程では、Ｌゼオライト上のＰｔ／Ｂａ／Ｋからな
る触媒で、４００〜５００℃で脱水素環化し、ジメチル
ナフタレンを含む生成物を製造し、次いで主として２，
６異性体に異性化する。 Applied Catalysis A, Gener
al 146 (1996) 305-316 では、S.B. PuおよびT. Inui
が、溶剤を使用せず、気相中のみで、ＢＥＡ、ＦＡＵお
よびＭＴＷ群のゼオライトを触媒とする、メタノールに
よるメチルナフタレンのアルキル化を記載している。最
良の結果はベータゼオライトおよびホージャサイトで得
られる。A.S. LoktevおよびP.S. Chekriy は、「ゼオラ
イトおよび関連する微細孔材料」Zeolites and Related
Microporous Materials: State of Art 1994, SSSC vo
l.84, J. Weitkamp et al. (Eds)は、パラフィン系溶剤
の存在下で気相中で行なう、ＺＳＭ−１２の触媒作用に
よる、メタノールによるナフタレンまたはメチルナフタ
レンのアルキル化を開示している。ジメチルナフタレ
ン、および特に２，６異性体に対する収率はゼロまたは
無視できる程である。さらに、使用するパラフィン系溶
剤の反応および／または分解条件のために、大量の重質
副生成物が生じる。
【０００４】米国特許第４，７９５，８４７号は、気相
中、モルデナイト、ＥＵ−１、オフレタイト、ＺＳＭ−
１２、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−２２から選択されたゼ
オライトの存在下で、ナフタレンまたは２−アルキル−
ナフタレンをアルキル化剤でアルキル化することを含ん
で成る、２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法を記
載している。ナフタレンまたは２−メチル−ナフタレン
のメチル化の場合、ＺＳＭ−５ゼオライトの使用が特に
好ましい。１−アルキル−ナフタレンの形成を引き起こ
す好ましくない異性化反応を抑制するために、ゼオライ
ト系触媒を予め予備炭化処理にかける。ＺＳＭ−５の触
媒作用により、気相中、２−メチルナフタレンをメタノ
ールでアルキル化する例が記載されており、０．５〜８
時間で得られる転化率は５〜７％であり、ジメチルナフ
タレンの収率は４〜５％であり、２，６−ジメチルナフ
タレン異性体がジメチルナフタレン画分の５０％を形成
する。
中、モルデナイト、ＥＵ−１、オフレタイト、ＺＳＭ−
１２、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−２２から選択されたゼ
オライトの存在下で、ナフタレンまたは２−アルキル−
ナフタレンをアルキル化剤でアルキル化することを含ん
で成る、２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法を記
載している。ナフタレンまたは２−メチル−ナフタレン
のメチル化の場合、ＺＳＭ−５ゼオライトの使用が特に
好ましい。１−アルキル−ナフタレンの形成を引き起こ
す好ましくない異性化反応を抑制するために、ゼオライ
ト系触媒を予め予備炭化処理にかける。ＺＳＭ−５の触
媒作用により、気相中、２−メチルナフタレンをメタノ
ールでアルキル化する例が記載されており、０．５〜８
時間で得られる転化率は５〜７％であり、ジメチルナフ
タレンの収率は４〜５％であり、２，６−ジメチルナフ
タレン異性体がジメチルナフタレン画分の５０％を形成
する。
【０００５】伊国特許出願第ＭＩ９８Ａ０００８０９号
は、少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に
属するゼオライトの存在下で、および所望によりメチル
化剤の存在下で行なう、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンおよび
／またはポリメチルナフタレンと、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベン
ゼン、ペンタメチルベンゼンおよびヘキサメチルベンゼ
ンから選択された１種以上のベンゼン炭化水素との反応
により、２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法を
開示している。この製法により、収率、選択性、単位時
間における有用な生成物への転化、および触媒寿命に関
して、先行技術で開示されている内容よりも優れた結果
が得られる。ＭＴＷゼオライトは、特にＭＩ９８Ａ００
０８０９に記載されている条件下で、先行文献に記載さ
れている条件により使用される同じゼオライトよりも、
また、先行技術で２，６−ジメチルナフタレンの製造に
関して最良の触媒として記載されているＢＥＡおよびＭ
ＦＩゼオライトよりも、活性がより高いことが立証され
ている。該発明で使用できるＭＴＷ構造型ゼオライト
は、例えばＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｎｕ−１３、Th
eta-３およびＴＰＺ−１２である。ＣＺＨ−５ゼオライ
トは英国特許第２０７，９７３５Ａ号に、Ｎｕ−１はヨ
ーロッパ特許第５９０５９号に、Theta-３はヨーロッパ
特許第１６２，７１９号に、ＴＰＺ−１２は米国特許第
４，５５７，９１９号に記載されている。
は、少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に
属するゼオライトの存在下で、および所望によりメチル
化剤の存在下で行なう、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンおよび
／またはポリメチルナフタレンと、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベン
ゼン、ペンタメチルベンゼンおよびヘキサメチルベンゼ
ンから選択された１種以上のベンゼン炭化水素との反応
により、２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法を
開示している。この製法により、収率、選択性、単位時
間における有用な生成物への転化、および触媒寿命に関
して、先行技術で開示されている内容よりも優れた結果
が得られる。ＭＴＷゼオライトは、特にＭＩ９８Ａ００
０８０９に記載されている条件下で、先行文献に記載さ
れている条件により使用される同じゼオライトよりも、
また、先行技術で２，６−ジメチルナフタレンの製造に
関して最良の触媒として記載されているＢＥＡおよびＭ
ＦＩゼオライトよりも、活性がより高いことが立証され
ている。該発明で使用できるＭＴＷ構造型ゼオライト
は、例えばＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｎｕ−１３、Th
eta-３およびＴＰＺ−１２である。ＣＺＨ−５ゼオライ
トは英国特許第２０７，９７３５Ａ号に、Ｎｕ−１はヨ
ーロッパ特許第５９０５９号に、Theta-３はヨーロッパ
特許第１６２，７１９号に、ＴＰＺ−１２は米国特許第
４，５５７，９１９号に記載されている。
【０００６】ＭＩ９８Ａ０００８０９に使用されている
好ましいＭＴＷ構造型ゼオライトは、ＳｉＯ２/Ａｌ２
Ｏ３のモル比が２０以上であるシリコ−アルミネートで
ある。このゼオライトはA. KatovicおよびG. Giordano,
Chem. Ind. (Dekker)（多孔質材料の合成）(Synthesis
of Porous Materials) 1997 69, 127-137に記載されて
いる。アルミニウムは、Toktarev & Ione, in Chon et
al.,「ゼオライトおよび微細孔質材料における進歩」(P
rogress in Zeolites and Microporous Materials), SS
SC, vol. 105, 1997に記載されている様に、完全に、ま
たは部分的にＢ、Ｇａ、Ｆｅまたはそれらの混合物によ
り置換されていてよい。特許出願第ＭＩ９８Ａ０００８
０９号の好ましい態様によれば、使用するＺＳＭ−１２
ゼオライトは、多孔質結晶性材料であり、そのか焼し
た、無水の形態で、酸化物のモル組成が下記の式１．０
±０．４Ｍ２／ｎＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００ＹＯ２・
ｚＨ２Ｏに対応し、式中、ＭはＨ＋ および／またはア
ルカリまたはアルカリ土類金属の、原子価がｎである陽
イオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウムまたはそれ
らの混合物から選択され、Ｙはケイ素およびゲルマニウ
ムから選択され、ｚは０〜６０である。Ｍは好ましくは
ナトリウム、カリウム、水素またはそれらの混合物から
選択される。Ｗは好ましくはアルミニウムであり、Ｙは
好ましくはケイ素である。Ｗは少なくとも部分的にホウ
素、鉄またはそれらの混合物により置換されていてよ
い。ＺＳＭ−１２ゼオライトは、米国特許第３，８３
２，４４９号、Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol.
7, ９月号、およびToktarev & Ione, Chonet al., 「ゼ
オライトおよび微細孔質材料における進歩」(Progress
in Zeolites and Microporous Materials), SSSC, vol.
105, 1997に記載されている。ＭＴＷゼオライトは、好
ましくはその構造中に存在する陽イオン箇所が少なくと
も５０％の水素イオンで占められている形態で使用す
る。陽イオン箇所の少なくとも９０％が水素イオンで占
められているのが特に好ましい。
好ましいＭＴＷ構造型ゼオライトは、ＳｉＯ２/Ａｌ２
Ｏ３のモル比が２０以上であるシリコ−アルミネートで
ある。このゼオライトはA. KatovicおよびG. Giordano,
Chem. Ind. (Dekker)（多孔質材料の合成）(Synthesis
of Porous Materials) 1997 69, 127-137に記載されて
いる。アルミニウムは、Toktarev & Ione, in Chon et
al.,「ゼオライトおよび微細孔質材料における進歩」(P
rogress in Zeolites and Microporous Materials), SS
SC, vol. 105, 1997に記載されている様に、完全に、ま
たは部分的にＢ、Ｇａ、Ｆｅまたはそれらの混合物によ
り置換されていてよい。特許出願第ＭＩ９８Ａ０００８
０９号の好ましい態様によれば、使用するＺＳＭ−１２
ゼオライトは、多孔質結晶性材料であり、そのか焼し
た、無水の形態で、酸化物のモル組成が下記の式１．０
±０．４Ｍ２／ｎＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００ＹＯ２・
ｚＨ２Ｏに対応し、式中、ＭはＨ＋ および／またはア
ルカリまたはアルカリ土類金属の、原子価がｎである陽
イオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウムまたはそれ
らの混合物から選択され、Ｙはケイ素およびゲルマニウ
ムから選択され、ｚは０〜６０である。Ｍは好ましくは
ナトリウム、カリウム、水素またはそれらの混合物から
選択される。Ｗは好ましくはアルミニウムであり、Ｙは
好ましくはケイ素である。Ｗは少なくとも部分的にホウ
素、鉄またはそれらの混合物により置換されていてよ
い。ＺＳＭ−１２ゼオライトは、米国特許第３，８３
２，４４９号、Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol.
7, ９月号、およびToktarev & Ione, Chonet al., 「ゼ
オライトおよび微細孔質材料における進歩」(Progress
in Zeolites and Microporous Materials), SSSC, vol.
105, 1997に記載されている。ＭＴＷゼオライトは、好
ましくはその構造中に存在する陽イオン箇所が少なくと
も５０％の水素イオンで占められている形態で使用す
る。陽イオン箇所の少なくとも９０％が水素イオンで占
められているのが特に好ましい。
【０００７】伊国特許出願第ＭＩ９８Ａ０００８０９号
の２，６−ジメチルナフタレン製造方法では、ベンゼン
炭化水素が、該炭化水素とナフタレン群のモル比が１〜
１００、より好ましくは３〜２０、になる様に供給さ
れ、その際、ナフタレン群は、基質として使用されるナ
フタレン炭化水素、または数種類のナフタレン炭化水素
が存在する場合、それらのモル合計を意味する。該発明
の方法をメチル化剤の存在下で行なう場合、メチル化剤
とナフタレン群のモル比を３０未満、好ましくは０．１
〜３にする。ナフタレン炭化水素は、好ましくはナフタ
レン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンおよびそ
れらの混合物から選択する。特に好ましい態様では、試
薬は、所望によりジメチルナフタレンおよび／またはト
リメチルナフタレンと混合した、ナフタレンおよび／ま
たはメチルナフタレンである。使用するベンゼン炭化水
素は、好ましくはトリメチルベンゼンである。メチル化
剤は、メタノール、ジメチルエーテル、ジメチルカーボ
ネート、ジメチルサルフェート、メチルハイドライドか
ら選択することができ、好ましくはメタノールである。
該特許出願第ＭＩ９８Ａ０００８０９号に記載されてい
る方法の反応温度は、２００℃〜４５０℃、好ましくは
２５０〜３９０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃
であり、ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８時間−１、好
ましくは０．０５〜１時間−１である。使用する温度と
圧力条件の組合せは、この方法が少なくとも部分的に液
相で確実に行なわれる様にすべきである。使用する圧力
は３〜６０気圧でよい。
の２，６−ジメチルナフタレン製造方法では、ベンゼン
炭化水素が、該炭化水素とナフタレン群のモル比が１〜
１００、より好ましくは３〜２０、になる様に供給さ
れ、その際、ナフタレン群は、基質として使用されるナ
フタレン炭化水素、または数種類のナフタレン炭化水素
が存在する場合、それらのモル合計を意味する。該発明
の方法をメチル化剤の存在下で行なう場合、メチル化剤
とナフタレン群のモル比を３０未満、好ましくは０．１
〜３にする。ナフタレン炭化水素は、好ましくはナフタ
レン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンおよびそ
れらの混合物から選択する。特に好ましい態様では、試
薬は、所望によりジメチルナフタレンおよび／またはト
リメチルナフタレンと混合した、ナフタレンおよび／ま
たはメチルナフタレンである。使用するベンゼン炭化水
素は、好ましくはトリメチルベンゼンである。メチル化
剤は、メタノール、ジメチルエーテル、ジメチルカーボ
ネート、ジメチルサルフェート、メチルハイドライドか
ら選択することができ、好ましくはメタノールである。
該特許出願第ＭＩ９８Ａ０００８０９号に記載されてい
る方法の反応温度は、２００℃〜４５０℃、好ましくは
２５０〜３９０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃
であり、ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８時間−１、好
ましくは０．０５〜１時間−１である。使用する温度と
圧力条件の組合せは、この方法が少なくとも部分的に液
相で確実に行なわれる様にすべきである。使用する圧力
は３〜６０気圧でよい。
【０００８】伊国特許出願第ＭＩ９８Ａ０００８０９号
に記載されている２，６−ジメチルナフタレンの合成方
法に基質として使用するナフタレン炭化水素は、伊国特
許出願第ＭＩ９９Ａ００１５３３号に記載されている様
な、好適な石油化学流の分別およびその分別から得られ
る生成物の、固体酸によるその後の処理により得られる
ナフタレンカットに含まれている。事実、該伊国特許出
願第ＭＩ９９Ａ００１５３３号、１９９９年７月１３日
に本発明者により提出、の目的は、２，６−ジメチルナ
フタレンの合成における、石油化学流の分別およびそう
して得られた生成物の、その後の酸処理により得られる
ナフタレンカットの使用に関し、少なくとも部分的に液
相条件下で、ＭＴＷゼオライトの存在下で、および所望
によりメチル化剤の存在下で、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼンまたはそれらの混合物から選
択された芳香族炭化水素と、好適な石油化学流の分別お
よびそうして得たナフタレンカットの固体酸によるその
後の処理により得られるカットを含んで成るナフタレン
の混合物を反応させることを含んで成る２，６−ジメチ
ルナフタレンの製造を記載し、特許権請求している。
に記載されている２，６−ジメチルナフタレンの合成方
法に基質として使用するナフタレン炭化水素は、伊国特
許出願第ＭＩ９９Ａ００１５３３号に記載されている様
な、好適な石油化学流の分別およびその分別から得られ
る生成物の、固体酸によるその後の処理により得られる
ナフタレンカットに含まれている。事実、該伊国特許出
願第ＭＩ９９Ａ００１５３３号、１９９９年７月１３日
に本発明者により提出、の目的は、２，６−ジメチルナ
フタレンの合成における、石油化学流の分別およびそう
して得られた生成物の、その後の酸処理により得られる
ナフタレンカットの使用に関し、少なくとも部分的に液
相条件下で、ＭＴＷゼオライトの存在下で、および所望
によりメチル化剤の存在下で、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼンまたはそれらの混合物から選
択された芳香族炭化水素と、好適な石油化学流の分別お
よびそうして得たナフタレンカットの固体酸によるその
後の処理により得られるカットを含んで成るナフタレン
の混合物を反応させることを含んで成る２，６−ジメチ
ルナフタレンの製造を記載し、特許権請求している。
【０００９】使用可能な石油化学流は、ＦＯＫ（燃料油
クラッキング）、ＬＣＯ（軽質サイクル油）および接触
改質から得られる、大量の比較的「清浄な」ナフタレン
を含む重質画分であるが、これらは、現在、十分には利
用されていない（例えばＦＯＫは、場合により、燃料と
して使用される）。これらの原料はナフタレンの経済的
な供給源を与え、蒸留によりナフタレンを分離すること
ができる。この目的に、伊国特許出願第ＭＩ９９Ａ００
１５３３号では、ＦＯＫ、ＬＣＯ石油化学流または接触
改質から得られる重質画分を分別して得た、少なくとも
２０％の有用なナフタレン（主としてナフタレンおよび
メチルナフタレン）を含む問題のカットを固体酸で処理
する。この処理はバッチまたは連続様式で行なうことが
でき、室温〜３６０℃の温度、および操作が確実に液相
で行なわれる様な圧力で行なう。固体酸の量は、処理す
べき液体に対して、０．１〜５重量％であり、ＷＨＳＶ
（時間−１）は０．１〜６でよい。この目的には、完全
に、または部分的に酸である固体酸材料、例えばクレー
（モンモリロン石、スメクタイト、等）またはそれらの
フィロケイ酸塩成分、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、
酸性樹脂（例えばスルホン酸樹脂）、活性化または非活
性化アルミナ（所望により塩素化またはフッ素化し
た）、一般的な酸性酸化物（混合物も）、無定形シリコ
−アルミナ、を使用することができる。担持された酸お
よびヘテロポリ酸、例えばケイソウ土上のＨ３ＰＯ４、
も使用できる。次いで、この処理から得られたナフタレ
ンカットを、２，６−ジメチルナフタレンを製造するた
めに、上記内容の伊国特許出願第ＭＩ９９Ａ０００８０
９号に特許権請求する方法により、部分的に液相条件
下、ＭＴＷゼオライトおよび所望によりアルキル化剤の
存在下で、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチ
ルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベン
ゼンまたはそれらの混合物から選択された芳香族炭化水
素と反応させる。
クラッキング）、ＬＣＯ（軽質サイクル油）および接触
改質から得られる、大量の比較的「清浄な」ナフタレン
を含む重質画分であるが、これらは、現在、十分には利
用されていない（例えばＦＯＫは、場合により、燃料と
して使用される）。これらの原料はナフタレンの経済的
な供給源を与え、蒸留によりナフタレンを分離すること
ができる。この目的に、伊国特許出願第ＭＩ９９Ａ００
１５３３号では、ＦＯＫ、ＬＣＯ石油化学流または接触
改質から得られる重質画分を分別して得た、少なくとも
２０％の有用なナフタレン（主としてナフタレンおよび
メチルナフタレン）を含む問題のカットを固体酸で処理
する。この処理はバッチまたは連続様式で行なうことが
でき、室温〜３６０℃の温度、および操作が確実に液相
で行なわれる様な圧力で行なう。固体酸の量は、処理す
べき液体に対して、０．１〜５重量％であり、ＷＨＳＶ
（時間−１）は０．１〜６でよい。この目的には、完全
に、または部分的に酸である固体酸材料、例えばクレー
（モンモリロン石、スメクタイト、等）またはそれらの
フィロケイ酸塩成分、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、
酸性樹脂（例えばスルホン酸樹脂）、活性化または非活
性化アルミナ（所望により塩素化またはフッ素化し
た）、一般的な酸性酸化物（混合物も）、無定形シリコ
−アルミナ、を使用することができる。担持された酸お
よびヘテロポリ酸、例えばケイソウ土上のＨ３ＰＯ４、
も使用できる。次いで、この処理から得られたナフタレ
ンカットを、２，６−ジメチルナフタレンを製造するた
めに、上記内容の伊国特許出願第ＭＩ９９Ａ０００８０
９号に特許権請求する方法により、部分的に液相条件
下、ＭＴＷゼオライトおよび所望によりアルキル化剤の
存在下で、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチ
ルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベン
ゼンまたはそれらの混合物から選択された芳香族炭化水
素と反応させる。
【００１０】ここで、予期せぬことに、Ｐ、ＢおよびＳ
ｉから選択された１種以上の元素をＭＴＷゼオライトに
添加することにより、２，６−ジメチルナフタレンの合
成における触媒性能が、収率および選択性および単位時
間における有用な生成物への転化率に関して改良される
ことが分かった。この触媒組成物は、ＭＴＷゼオライト
単独の耐久性より大きな耐久性も有している。そこで本
発明の目的は、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチ
ルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナ
フタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフ
タレンおよび／またはそれらの混合物から選択されたナ
フタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメ
チルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから
選択された１種以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも
部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライ
トおよびＰ、ＢおよびＳｉから選択された少なくとも１
種の元素Ａを含んで成る触媒組成物の存在下で反応させ
ることを含んで成る、２，６−ジメチルナフタレン製造
方法に関し、該方法は所望によりメチル化剤の存在下で
行なう。
ｉから選択された１種以上の元素をＭＴＷゼオライトに
添加することにより、２，６−ジメチルナフタレンの合
成における触媒性能が、収率および選択性および単位時
間における有用な生成物への転化率に関して改良される
ことが分かった。この触媒組成物は、ＭＴＷゼオライト
単独の耐久性より大きな耐久性も有している。そこで本
発明の目的は、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチ
ルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナ
フタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフ
タレンおよび／またはそれらの混合物から選択されたナ
フタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメ
チルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから
選択された１種以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも
部分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライ
トおよびＰ、ＢおよびＳｉから選択された少なくとも１
種の元素Ａを含んで成る触媒組成物の存在下で反応させ
ることを含んで成る、２，６−ジメチルナフタレン製造
方法に関し、該方法は所望によりメチル化剤の存在下で
行なう。
【００１１】本発明の触媒組成物に使用できるＭＴＷ構
造型ゼオライトは、例えばＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、
Ｎｕ−１３、Theta-３およびＴＰＺ−１２である。ＣＺ
Ｈ−５ゼオライトは英国特許第２０７，９７３５Ａ号
に、Ｎｕ−１はヨーロッパ特許第５９０５９号に、Thet
a-３はヨーロッパ特許第１６２，７１９号に、ＴＰＺ−
１２は米国特許第４，５５７，９１９号に記載されてい
る。本発明で使用するのに最も好ましいＭＴＷ構造型ゼ
オライトは、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上
であるシリコ−アルミネートである。このゼオライトお
よびその製造はA. KatovicおよびG. Giordano, Chem. I
nd.(Dekker)（多孔質材料の合成）(Synthesis of Porou
s Materials) 1997 69, 127-137に記載されている。ア
ルミニウムは、Toktarev & Ione, in Chon et al.,「ゼ
オライトおよび微細孔質材料における進歩」(Progress
in Zeolites and Microporous Materials), SSSC, vol.
105, 1997に記載されている様に、完全に、または部分
的にＢ、Ｇａ、Ｆｅまたはそれらの混合物により置換さ
れていてよい。
造型ゼオライトは、例えばＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、
Ｎｕ−１３、Theta-３およびＴＰＺ−１２である。ＣＺ
Ｈ−５ゼオライトは英国特許第２０７，９７３５Ａ号
に、Ｎｕ−１はヨーロッパ特許第５９０５９号に、Thet
a-３はヨーロッパ特許第１６２，７１９号に、ＴＰＺ−
１２は米国特許第４，５５７，９１９号に記載されてい
る。本発明で使用するのに最も好ましいＭＴＷ構造型ゼ
オライトは、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上
であるシリコ−アルミネートである。このゼオライトお
よびその製造はA. KatovicおよびG. Giordano, Chem. I
nd.(Dekker)（多孔質材料の合成）(Synthesis of Porou
s Materials) 1997 69, 127-137に記載されている。ア
ルミニウムは、Toktarev & Ione, in Chon et al.,「ゼ
オライトおよび微細孔質材料における進歩」(Progress
in Zeolites and Microporous Materials), SSSC, vol.
105, 1997に記載されている様に、完全に、または部分
的にＢ、Ｇａ、Ｆｅまたはそれらの混合物により置換さ
れていてよい。
【００１２】好ましい態様で使用するＺＳＭ−１２ゼオ
ライトは、多孔質結晶性材料であり、そのか焼した、無
水の形態で、酸化物のモル組成が下記の式１．０±０．
４Ｍ２／ｎＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００ＹＯ２・ｚＨ２
Ｏに対応し、式中、ＭはＨ＋ および／またはアルカリ
またはアルカリ土類金属の、原子価がｎである陽イオン
であり、Ｗはアルミニウム、ガリウムまたはそれらの混
合物から選択され、Ｙはケイ素およびゲルマニウムから
選択され、ｚは０〜６０である。Ｍは好ましくはナトリ
ウム、カリウム、水素またはそれらの混合物から選択さ
れる。Ｗは好ましくはアルミニウムであり、Ｙは好まし
くはケイ素である。Ｗは少なくとも部分的にホウ素、鉄
またはそれらの混合物により置換されていてよい。ＺＳ
Ｍ−１２ゼオライトは、米国特許第３，８３２，４４９
号、Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol. 7, ９月号、
およびToktarev & Ione, Chonet al., 「ゼオライトお
よび微細孔質材料における進歩」(Progress in Zeolite
s and Microporous Materials)、SSSC, vol. 105, 1997
に記載されている。本発明の特に好ましい態様では、触
媒組成物中でＭＴＷゼオライトが、その構造中に存在す
る陽イオン箇所が少なくとも５０％の水素イオンで占め
られている形態にある。陽イオン箇所の少なくとも９０
％が水素イオンで占められているのが特に好ましい。
ライトは、多孔質結晶性材料であり、そのか焼した、無
水の形態で、酸化物のモル組成が下記の式１．０±０．
４Ｍ２／ｎＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００ＹＯ２・ｚＨ２
Ｏに対応し、式中、ＭはＨ＋ および／またはアルカリ
またはアルカリ土類金属の、原子価がｎである陽イオン
であり、Ｗはアルミニウム、ガリウムまたはそれらの混
合物から選択され、Ｙはケイ素およびゲルマニウムから
選択され、ｚは０〜６０である。Ｍは好ましくはナトリ
ウム、カリウム、水素またはそれらの混合物から選択さ
れる。Ｗは好ましくはアルミニウムであり、Ｙは好まし
くはケイ素である。Ｗは少なくとも部分的にホウ素、鉄
またはそれらの混合物により置換されていてよい。ＺＳ
Ｍ−１２ゼオライトは、米国特許第３，８３２，４４９
号、Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol. 7, ９月号、
およびToktarev & Ione, Chonet al., 「ゼオライトお
よび微細孔質材料における進歩」(Progress in Zeolite
s and Microporous Materials)、SSSC, vol. 105, 1997
に記載されている。本発明の特に好ましい態様では、触
媒組成物中でＭＴＷゼオライトが、その構造中に存在す
る陽イオン箇所が少なくとも５０％の水素イオンで占め
られている形態にある。陽イオン箇所の少なくとも９０
％が水素イオンで占められているのが特に好ましい。
【００１３】Ｓｉ、Ｐおよび／またはＢは、好ましくは
アンモニア形態のＭＴＷゼオライトを、Ｓｉ、Ｐおよび
／またはＢの化合物で、公知の技術、例えば機械的混
合、含浸または気相堆積、のいずれかを使用して処理す
ることにより、触媒組成物中に導入する。Ｓｉ、Ｐおよ
び／またはＢ化合物は、対応する塩、酸および有機化合
物から選択することができる。使用可能な化合物は、ケ
イ酸、リン酸、ケイ素アルコキシド、リンアルコキシド
およびホウ素アルコキシドである。触媒組成物は、好ま
しくは公知の技術を使用して、すなわちゼオライトを、
好ましくはアンモニア形態で、Ｓｉ、Ｐおよび／または
Ｂの化合物の水溶液で処理することにより、製造する。
得られた懸濁液を、攪拌状態に維持しながら、溶剤を除
去するのに十分な温度で、真空下で乾燥させる。含浸の
操作手順および条件は当業者には公知である。続いて、
乾燥後に残る固体を温度４００〜６００℃で１〜１０時
間か焼する。好ましい態様では、元素Ａがリンである。
元素Ａの重量は、好ましくは触媒組成物の総重量の３％
未満であり、より好ましくは０．０５％以上、２％以下
である。
アンモニア形態のＭＴＷゼオライトを、Ｓｉ、Ｐおよび
／またはＢの化合物で、公知の技術、例えば機械的混
合、含浸または気相堆積、のいずれかを使用して処理す
ることにより、触媒組成物中に導入する。Ｓｉ、Ｐおよ
び／またはＢ化合物は、対応する塩、酸および有機化合
物から選択することができる。使用可能な化合物は、ケ
イ酸、リン酸、ケイ素アルコキシド、リンアルコキシド
およびホウ素アルコキシドである。触媒組成物は、好ま
しくは公知の技術を使用して、すなわちゼオライトを、
好ましくはアンモニア形態で、Ｓｉ、Ｐおよび／または
Ｂの化合物の水溶液で処理することにより、製造する。
得られた懸濁液を、攪拌状態に維持しながら、溶剤を除
去するのに十分な温度で、真空下で乾燥させる。含浸の
操作手順および条件は当業者には公知である。続いて、
乾燥後に残る固体を温度４００〜６００℃で１〜１０時
間か焼する。好ましい態様では、元素Ａがリンである。
元素Ａの重量は、好ましくは触媒組成物の総重量の３％
未満であり、より好ましくは０．０５％以上、２％以下
である。
【００１４】触媒組成物は、それ自体で使用するか、純
粋な形態でペレット化する、または好適な無機酸化物結
合剤と共に押し出し、円筒形、球形ペレット、または一
般的に使用される他の形態を有するペレットを形成する
か、または結合剤と混合した後で噴霧乾燥し、微小球の
形態にすることができる。結合剤は、例えばアルミナ、
シリカ、シリコ−アルミナ、チタニア、ジルコニアまた
はクレーでよい。好ましくはアルミナを使用する。結合
剤を含む触媒では、触媒組成物および結合剤の重量比
は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２５：７５〜
７５：２５である。
粋な形態でペレット化する、または好適な無機酸化物結
合剤と共に押し出し、円筒形、球形ペレット、または一
般的に使用される他の形態を有するペレットを形成する
か、または結合剤と混合した後で噴霧乾燥し、微小球の
形態にすることができる。結合剤は、例えばアルミナ、
シリカ、シリコ−アルミナ、チタニア、ジルコニアまた
はクレーでよい。好ましくはアルミナを使用する。結合
剤を含む触媒では、触媒組成物および結合剤の重量比
は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２５：７５〜
７５：２５である。
【００１５】本発明の方法で使用するナフタレン炭化水
素は、好ましくはナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン、トリメチルナフタレンまたはそれらの
混合物から選択する。特に好ましい態様では、試薬がナ
フタレンおよび／またはメチルナフタレンであり、所望
によりジメチルナフタレンおよび／またはトリメチルナ
フタレンと混合する。使用するベンゼン炭化水素は好ま
しくはトリメチルベンゼンである。本発明の特に好まし
い態様では、２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
は、メタノール、ジメチルエーテル、ジメチルカーボネ
ート、ジメチルサルフェート、メチルハイドライドから
選択することができるメチル化剤の存在下で行なう。好
ましくはメタノールを使用する。
素は、好ましくはナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン、トリメチルナフタレンまたはそれらの
混合物から選択する。特に好ましい態様では、試薬がナ
フタレンおよび／またはメチルナフタレンであり、所望
によりジメチルナフタレンおよび／またはトリメチルナ
フタレンと混合する。使用するベンゼン炭化水素は好ま
しくはトリメチルベンゼンである。本発明の特に好まし
い態様では、２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
は、メタノール、ジメチルエーテル、ジメチルカーボネ
ート、ジメチルサルフェート、メチルハイドライドから
選択することができるメチル化剤の存在下で行なう。好
ましくはメタノールを使用する。
【００１６】本発明に従って操作することにより、予期
せぬことに、触媒としてＭＴＷゼオライトだけを使用し
て得た結果と比較して、収率および選択性および単位時
間における有用な生成物への転化率が共に改良される。
ＭＴＷ族のゼオライトと比較して、ＭＴＷ構造型のゼオ
ライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択された少なくと
も１種の元素Ａを含む触媒組成物は、それらの活性がよ
り高く、寿命が長く、そのため生産性が高いためだけで
はなく、商業的な製法または公知の方法、例えばヨーロ
ッパ特許第５１９，１６５号および米国特許第５，０１
２，０２４号に記載されている方法、を使用して２，６
異性体に転化し易い１，６および１，５異性体を高い百
分率で含む生成物が得られるので、より優れた結果を与
える。
せぬことに、触媒としてＭＴＷゼオライトだけを使用し
て得た結果と比較して、収率および選択性および単位時
間における有用な生成物への転化率が共に改良される。
ＭＴＷ族のゼオライトと比較して、ＭＴＷ構造型のゼオ
ライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択された少なくと
も１種の元素Ａを含む触媒組成物は、それらの活性がよ
り高く、寿命が長く、そのため生産性が高いためだけで
はなく、商業的な製法または公知の方法、例えばヨーロ
ッパ特許第５１９，１６５号および米国特許第５，０１
２，０２４号に記載されている方法、を使用して２，６
異性体に転化し易い１，６および１，５異性体を高い百
分率で含む生成物が得られるので、より優れた結果を与
える。
【００１７】さらに、触媒としてＭＴＷゼオライトだけ
を使用して得られる結果と比較して、本発明の触媒組成
物により、ジメチルナフタレンの２，６および２，７異
性体間で、より優れたモル比が得られる。当業者には公
知の様に、蒸留や結晶化の様な従来の分離方法を使用し
て２，６−ジメチルナフタレンを他の異性体から分離す
ることは、２，７−ジメチルナフタレンが存在するため
に、困難である。蒸留では、２，６および２，７−ジメ
チルナフタレンは、それらの沸点の差が０．３℃しかな
いので、互いに分離することはできない。結晶化では、
２，６異性体と２，７異性体が２，６／２，７比＝０．
７（ヨーロッパ特許第０８８９０１６号に記載されてい
る様に）の共融混合物を形成するので、通常、分離して
も２，６異性体の収率が低くなる。熱力学的平衡にはこ
れら２種類の異性体間の比約１が関与する（S.B. Pu &
T. Inui, Applied Catalysis A Gen 146 (1996) 305-31
6）。この結果、分離工程における２，６−ジメチルナ
フタレンの収率は通常低くなる。 従って、本発明の方
法のもう一つの有利な特徴は、２，６異性体の形成の選
択性がより高いことであり、２，６異性体／２，７異性
体のモル比が２，６異性体のモル比のバランスが２，６
異性体に向かって崩れ、分別結晶化工程における収率が
改善される。
を使用して得られる結果と比較して、本発明の触媒組成
物により、ジメチルナフタレンの２，６および２，７異
性体間で、より優れたモル比が得られる。当業者には公
知の様に、蒸留や結晶化の様な従来の分離方法を使用し
て２，６−ジメチルナフタレンを他の異性体から分離す
ることは、２，７−ジメチルナフタレンが存在するため
に、困難である。蒸留では、２，６および２，７−ジメ
チルナフタレンは、それらの沸点の差が０．３℃しかな
いので、互いに分離することはできない。結晶化では、
２，６異性体と２，７異性体が２，６／２，７比＝０．
７（ヨーロッパ特許第０８８９０１６号に記載されてい
る様に）の共融混合物を形成するので、通常、分離して
も２，６異性体の収率が低くなる。熱力学的平衡にはこ
れら２種類の異性体間の比約１が関与する（S.B. Pu &
T. Inui, Applied Catalysis A Gen 146 (1996) 305-31
6）。この結果、分離工程における２，６−ジメチルナ
フタレンの収率は通常低くなる。 従って、本発明の方
法のもう一つの有利な特徴は、２，６異性体の形成の選
択性がより高いことであり、２，６異性体／２，７異性
体のモル比が２，６異性体のモル比のバランスが２，６
異性体に向かって崩れ、分別結晶化工程における収率が
改善される。
【００１８】本発明の方法は、アルキル交換、脱平衡、
異性化およびアルキル化反応が同時に起こる結果であ
り、その際、予期せぬことに、反応混合物中に存在する
あらゆる型のメチルが直接または間接的に、使用するナ
フタレン基質のメチル化に参加し、選択性が極めて高い
製造に貢献する。反応混合物中に存在するメチルとは、
ベンゼン炭化水素に由来するメチルおよび使用する１種
以上のナフタレン基質上に恐らくすでに存在するメチル
の両方を指す。これによって、製法の最後で、使用する
ベンゼン炭化水素またはベンゼン炭化水素の混合物が、
上記の製法に由来する、定量的および定性的に各種のメ
チル化された、対応するベンゼン炭化水素の混合物を製
造する。最良の結果は、メチル化剤の存在下で操作し、
その結果、２，６−ジメチルナフタレン中に含まれるメ
チルの少なくとも一部が、そのメチル化剤から直接的に
由来するか、または間接的に、すなわち芳香族炭化水素
のメチル化剤の一部に対するアルキル化およびそれに続
くナフタレン基質に対するアルキル交換に由来する時に
得られる。
異性化およびアルキル化反応が同時に起こる結果であ
り、その際、予期せぬことに、反応混合物中に存在する
あらゆる型のメチルが直接または間接的に、使用するナ
フタレン基質のメチル化に参加し、選択性が極めて高い
製造に貢献する。反応混合物中に存在するメチルとは、
ベンゼン炭化水素に由来するメチルおよび使用する１種
以上のナフタレン基質上に恐らくすでに存在するメチル
の両方を指す。これによって、製法の最後で、使用する
ベンゼン炭化水素またはベンゼン炭化水素の混合物が、
上記の製法に由来する、定量的および定性的に各種のメ
チル化された、対応するベンゼン炭化水素の混合物を製
造する。最良の結果は、メチル化剤の存在下で操作し、
その結果、２，６−ジメチルナフタレン中に含まれるメ
チルの少なくとも一部が、そのメチル化剤から直接的に
由来するか、または間接的に、すなわち芳香族炭化水素
のメチル化剤の一部に対するアルキル化およびそれに続
くナフタレン基質に対するアルキル交換に由来する時に
得られる。
【００１９】ベンゼン炭化水素は、該炭化水素とナフタ
レン群のモル比が１〜１００、より好ましくは３〜２０
になる様に供給し、その際、ナフタレン群は、基質とし
て使用されるナフタレン炭化水素、または数種類のナフ
タレン炭化水素が存在する場合、それらのモル合計に関
する。本発明の方法をメチル化剤、好ましくはメタノー
ル、の存在下で行なう場合、メチル化剤とナフタレン群
のモル比を３０未満、好ましくは０．１〜３にする。ベ
ンゼン炭化水素としてベンゼンのみを使用し、ナフタレ
ン基質としてナフタレンのみを使用する場合には、明ら
かにメチル化剤の存在下で操作することが必要である。
レン群のモル比が１〜１００、より好ましくは３〜２０
になる様に供給し、その際、ナフタレン群は、基質とし
て使用されるナフタレン炭化水素、または数種類のナフ
タレン炭化水素が存在する場合、それらのモル合計に関
する。本発明の方法をメチル化剤、好ましくはメタノー
ル、の存在下で行なう場合、メチル化剤とナフタレン群
のモル比を３０未満、好ましくは０．１〜３にする。ベ
ンゼン炭化水素としてベンゼンのみを使用し、ナフタレ
ン基質としてナフタレンのみを使用する場合には、明ら
かにメチル化剤の存在下で操作することが必要である。
【００２０】反応温度は、２００℃〜４５０℃、好まし
くは２５０〜３９０℃、さらに好ましくは２８０〜３５
０℃であり、ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８時
間−１、好ましくは０．０５〜１時間−１である。使用
する温度と圧力条件の組合せは、２，６−ジメチルナフ
タレンの合成が少なくとも部分的に液相で、より好まし
くは実質的に液相中で確実に行なわれる様にすべきであ
る。使用する圧力は３〜６０気圧である。
くは２５０〜３９０℃、さらに好ましくは２８０〜３５
０℃であり、ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８時
間−１、好ましくは０．０５〜１時間−１である。使用
する温度と圧力条件の組合せは、２，６−ジメチルナフ
タレンの合成が少なくとも部分的に液相で、より好まし
くは実質的に液相中で確実に行なわれる様にすべきであ
る。使用する圧力は３〜６０気圧である。
【００２１】本発明の方法は、連続式、半連続式または
バッチ式で工業的に行なうことができ、温度を好ましい
範囲内に維持するために、触媒を反応混合物中に様々な
層で配置することができる。製法自体で使用するナフタ
レンによる、炭化水素またはベンゼン炭化水素混合物に
よる、またはメチル化剤（存在する場合）、好ましくは
メタノール、による冷却を層間で行なうことができる。
温度制御は、試薬および／または不活性物質の冷却によ
るのみならず、例えば冷却器を挿入することにより、層
間冷却により行なうこともできる。２，６−ジメチルナ
フタレンの合成は、内部冷却で温度制御している、触媒
を２床以上に配置した反応器で、または直列の２基以上
の反応器で適切に行なうことができる。アルキル化剤を
使用する場合、アルキル化剤は２つ以上の段階で供給す
ることができる。アルキル化剤は、反応器の触媒床に沿
って２つ以上の段階で、または触媒床間で、および／ま
たは直列に配置された反応器間で供給するのが好まし
い。
バッチ式で工業的に行なうことができ、温度を好ましい
範囲内に維持するために、触媒を反応混合物中に様々な
層で配置することができる。製法自体で使用するナフタ
レンによる、炭化水素またはベンゼン炭化水素混合物に
よる、またはメチル化剤（存在する場合）、好ましくは
メタノール、による冷却を層間で行なうことができる。
温度制御は、試薬および／または不活性物質の冷却によ
るのみならず、例えば冷却器を挿入することにより、層
間冷却により行なうこともできる。２，６−ジメチルナ
フタレンの合成は、内部冷却で温度制御している、触媒
を２床以上に配置した反応器で、または直列の２基以上
の反応器で適切に行なうことができる。アルキル化剤を
使用する場合、アルキル化剤は２つ以上の段階で供給す
ることができる。アルキル化剤は、反応器の触媒床に沿
って２つ以上の段階で、または触媒床間で、および／ま
たは直列に配置された反応器間で供給するのが好まし
い。
【００２２】石油化学流の分別より得られるナフタレン
カット、および特に、本発明者により提出された、上記
内容の伊国特許出願第ＭＩ９９／Ａ００１５３３号に記
載されている様な、石油化学流を分別し、固体酸で処理
することにより得られるナフタレンカットを、本発明の
製法のナフタレン炭化水素を含む基質として使用するこ
とができる。そこで本発明の別の目的は、２，６−ジメ
チルナフタレンの製造方法であって、−好適な石油化学
流を分別する工程、 −この様にして得られたナフタレンカットを固体酸で処
理する工程、および −この様にして得られた生成物を、少なくとも部分的に
液相条件下で、ＭＴＷゼオライトおよびＰ、Ｓｉおよび
Ｂから選択された少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組
成物の存在下で、所望によりメチル化剤の存在下で、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、
ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンおよび／
またはそれらの混合物から選択された芳香族炭化水素と
反応させる工程を含んで成る方法に関する。
カット、および特に、本発明者により提出された、上記
内容の伊国特許出願第ＭＩ９９／Ａ００１５３３号に記
載されている様な、石油化学流を分別し、固体酸で処理
することにより得られるナフタレンカットを、本発明の
製法のナフタレン炭化水素を含む基質として使用するこ
とができる。そこで本発明の別の目的は、２，６−ジメ
チルナフタレンの製造方法であって、−好適な石油化学
流を分別する工程、 −この様にして得られたナフタレンカットを固体酸で処
理する工程、および −この様にして得られた生成物を、少なくとも部分的に
液相条件下で、ＭＴＷゼオライトおよびＰ、Ｓｉおよび
Ｂから選択された少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組
成物の存在下で、所望によりメチル化剤の存在下で、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、
ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンおよび／
またはそれらの混合物から選択された芳香族炭化水素と
反応させる工程を含んで成る方法に関する。
【００２３】使用する好ましい石油化学流は、ＦＯＫ、
ＬＣＯおよび接触改質から得られる重質画分である。少
なくとも２０％の有用なナフタレン（主としてナフタレ
ンおよびメチルナフタレン）を含む問題のカットを得る
ための分別は、従来の蒸留方法を使用して、例えば真空
下でプレートカラムにより、行なう。この様にして得ら
れたナフタレンカットを固体酸で処理するが、これは、
該カットを、２，６−ジメチルナフタレンの合成に供給
する前に、該固体酸からなる予備床上に送ることにより
行なう。処理は、バッチ式または連続式で行なうことが
でき、室温〜３６０℃の温度、および操作が確実に液相
で行なわれる様な圧力で行なう。固体酸の量は、処理す
べき液体に対して、０．１〜５重量％であり、ＷＨＳＶ
（時間−１）は０．１〜６でよい。この目的には、完全
に、または部分的に酸である固体酸材料、例えばクレー
（例えばモンモリロン石、スメクタイト）またはそれら
のフィロケイ酸塩成分、ゼオライト、硫酸化酸化物、例
えば硫酸化ジルコニア、酸性樹脂（例えばスルホン酸樹
脂）、活性化または非活性化アルミナ（所望により塩素
化またはフッ素化した）、一般的な酸性酸化物（混合物
も）、無定形シリコ−アルミナ、を使用することができ
る。担持された酸およびヘテロポリ酸、例えばケイソウ
土上のＨ３ＰＯ４、も使用できる。この様に処理した生
成物を、本発明の方法に関して上に説明した条件下で、
ＭＴＷゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択され
た少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組成物の存在下
で、芳香族炭化水素と反応させて２，６−ジメチルナフ
タレンを製造する。
ＬＣＯおよび接触改質から得られる重質画分である。少
なくとも２０％の有用なナフタレン（主としてナフタレ
ンおよびメチルナフタレン）を含む問題のカットを得る
ための分別は、従来の蒸留方法を使用して、例えば真空
下でプレートカラムにより、行なう。この様にして得ら
れたナフタレンカットを固体酸で処理するが、これは、
該カットを、２，６−ジメチルナフタレンの合成に供給
する前に、該固体酸からなる予備床上に送ることにより
行なう。処理は、バッチ式または連続式で行なうことが
でき、室温〜３６０℃の温度、および操作が確実に液相
で行なわれる様な圧力で行なう。固体酸の量は、処理す
べき液体に対して、０．１〜５重量％であり、ＷＨＳＶ
（時間−１）は０．１〜６でよい。この目的には、完全
に、または部分的に酸である固体酸材料、例えばクレー
（例えばモンモリロン石、スメクタイト）またはそれら
のフィロケイ酸塩成分、ゼオライト、硫酸化酸化物、例
えば硫酸化ジルコニア、酸性樹脂（例えばスルホン酸樹
脂）、活性化または非活性化アルミナ（所望により塩素
化またはフッ素化した）、一般的な酸性酸化物（混合物
も）、無定形シリコ−アルミナ、を使用することができ
る。担持された酸およびヘテロポリ酸、例えばケイソウ
土上のＨ３ＰＯ４、も使用できる。この様に処理した生
成物を、本発明の方法に関して上に説明した条件下で、
ＭＴＷゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択され
た少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組成物の存在下
で、芳香族炭化水素と反応させて２，６−ジメチルナフ
タレンを製造する。
【００２４】本発明の別の好ましい態様では、２，６−
ジメチルナフタレンの製造を最大限にするために、製造
工程の最後で得た生成物を、（ａ）ベンゼン炭化水素、
ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画分、（ｂ）
ジメチルナフタレンを含む画分、および（ｃ）ポリメチ
ル化ナフタレンを含む画分に分離する。ジメチルナフタ
レンを含む画分（ｂ）から所望の２，６−ジメチルナフ
タレン異性体を単離し、２，６異性体以外のジメチルナ
フタレンを含む画分（ｄ）および画分（ａ）および
（ｃ）を最初の反応器に再供給し、そこでこれらの画分
は反応サイクルに入る。あるいは、該画分（ｄ）および
画分（ａ）および（ｃ）を、所望によりナフタレンおよ
び／またはメチルナフタレン濃度を増加し、特定の反応
器に供給し、そこで、少なくとも部分的に液相条件下
で、ＭＴＷゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択
された少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組成物の存在
下で、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンお
よび／またはヘキサメチルベンゼンから選択されたベン
ゼン炭化水素と反応させる。反応温度は２００〜４５０
℃であり、空間速度は０．０１〜８時間−１である。
ジメチルナフタレンの製造を最大限にするために、製造
工程の最後で得た生成物を、（ａ）ベンゼン炭化水素、
ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画分、（ｂ）
ジメチルナフタレンを含む画分、および（ｃ）ポリメチ
ル化ナフタレンを含む画分に分離する。ジメチルナフタ
レンを含む画分（ｂ）から所望の２，６−ジメチルナフ
タレン異性体を単離し、２，６異性体以外のジメチルナ
フタレンを含む画分（ｄ）および画分（ａ）および
（ｃ）を最初の反応器に再供給し、そこでこれらの画分
は反応サイクルに入る。あるいは、該画分（ｄ）および
画分（ａ）および（ｃ）を、所望によりナフタレンおよ
び／またはメチルナフタレン濃度を増加し、特定の反応
器に供給し、そこで、少なくとも部分的に液相条件下
で、ＭＴＷゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択
された少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組成物の存在
下で、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンお
よび／またはヘキサメチルベンゼンから選択されたベン
ゼン炭化水素と反応させる。反応温度は２００〜４５０
℃であり、空間速度は０．０１〜８時間−１である。
【００２５】本発明の別の態様では、２，６−ジメチル
ナフタレンの製造を最大限にするために、２，６異性体
以外のジメチルナフタレン、特に１，６および１，５異
性体、を含む画分（ｄ）を、少なくとも部分的に液相条
件下で、ＭＴＷゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから
選択された少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組成物の
存在下で、温度１００〜４００℃、より好ましくは１２
０〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃で異
性化する。
ナフタレンの製造を最大限にするために、２，６異性体
以外のジメチルナフタレン、特に１，６および１，５異
性体、を含む画分（ｄ）を、少なくとも部分的に液相条
件下で、ＭＴＷゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから
選択された少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組成物の
存在下で、温度１００〜４００℃、より好ましくは１２
０〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃で異
性化する。
【００２６】この、１，６−ジメチルナフタレンおよび
１，５−ジメチルナフタレン（純粋であるか、または他
のジメチルナフタレン異性体と混合された）を異性化
し、２，６−ジメチルナフタレンを製造するための、Ｍ
ＴＷゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択された
少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組成物により触媒作
用させる方法は、新規であり、本発明のもう一つの目的
である。元素Ａの量は好ましくは３％未満である。
１，５−ジメチルナフタレン（純粋であるか、または他
のジメチルナフタレン異性体と混合された）を異性化
し、２，６−ジメチルナフタレンを製造するための、Ｍ
ＴＷゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択された
少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組成物により触媒作
用させる方法は、新規であり、本発明のもう一つの目的
である。元素Ａの量は好ましくは３％未満である。
【００２７】ＭＴＷ構造型に属するゼオライトおよび
Ｐ、ＳｉおよびＢから選択された少なくとも１種の元素
Ａを含む触媒組成物は、新規であり、本発明のもう一つ
の目的である。元素Ａの重量は、触媒組成物の総重量に
対して好ましくは３％未満であり、より好ましくは０．
０５％以上、２％以下である。
Ｐ、ＳｉおよびＢから選択された少なくとも１種の元素
Ａを含む触媒組成物は、新規であり、本発明のもう一つ
の目的である。元素Ａの重量は、触媒組成物の総重量に
対して好ましくは３％未満であり、より好ましくは０．
０５％以上、２％以下である。
【００２８】２，６−ジメチルナフタレンの製造方法か
ら生じる使用済み触媒は、公知のコークス、またはそ
の、炭化水素が関与する反応に触媒作用する固体酸物質
の失活を起こす前駆物質の燃焼方法により再生できる。
我々は、この触媒が消耗した時、２，６−ジメチルナフ
タレン自体の合成反応器中、温度２００〜４５０℃、よ
り好ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは２８
０〜３７０℃で、２，６−ジメチルナフタレンの合成反
応に使用する１種以上のベンゼン炭化水素で処理するこ
とにより、この触媒は再生できることも発見した。該温
度は、消耗した触媒を生じる２，６−ジメチルナフタレ
ンの製造工程の際に使用する温度と少なくとも等しい。
再生条件は、少なくとも部分的に液相で操作する様に選
択し、ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８時間−１であ
り、圧力は５〜６０気圧から選択することができる。
ら生じる使用済み触媒は、公知のコークス、またはそ
の、炭化水素が関与する反応に触媒作用する固体酸物質
の失活を起こす前駆物質の燃焼方法により再生できる。
我々は、この触媒が消耗した時、２，６−ジメチルナフ
タレン自体の合成反応器中、温度２００〜４５０℃、よ
り好ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは２８
０〜３７０℃で、２，６−ジメチルナフタレンの合成反
応に使用する１種以上のベンゼン炭化水素で処理するこ
とにより、この触媒は再生できることも発見した。該温
度は、消耗した触媒を生じる２，６−ジメチルナフタレ
ンの製造工程の際に使用する温度と少なくとも等しい。
再生条件は、少なくとも部分的に液相で操作する様に選
択し、ＷＨＳＶ空間速度は０．０１〜８時間−１であ
り、圧力は５〜６０気圧から選択することができる。
【００２９】実施例１ ＭＴＷゼオライトおよび０．５
％のＰを含む触媒組成物の製造 Ａｌ２Ｏ３が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４グラ
ムを３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８４
グラムに溶解させる。こうして得られた透明な溶液を、
コロイド状シリカLudox HS 40 ２００グラム中に攪拌し
ながら注ぎ込む。短時間攪拌した後、透明で均質なゲル
が得られるので、これを、アンカー攪拌機を備えたＡＩ
ＳＩ３１６鋼製オートクレーブの中に注ぎ込む。熱水条
件下、１６０℃で約６０時間ゲルを放置して結晶化させ
る。この時点で、オートクレーブを冷却し、固体を母液
から分離し、脱イオン水で洗浄水のｐＨが９未満になる
まで洗浄する。
％のＰを含む触媒組成物の製造 Ａｌ２Ｏ３が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４グラ
ムを３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８４
グラムに溶解させる。こうして得られた透明な溶液を、
コロイド状シリカLudox HS 40 ２００グラム中に攪拌し
ながら注ぎ込む。短時間攪拌した後、透明で均質なゲル
が得られるので、これを、アンカー攪拌機を備えたＡＩ
ＳＩ３１６鋼製オートクレーブの中に注ぎ込む。熱水条
件下、１６０℃で約６０時間ゲルを放置して結晶化させ
る。この時点で、オートクレーブを冷却し、固体を母液
から分離し、脱イオン水で洗浄水のｐＨが９未満になる
まで洗浄する。
【００３０】固体を空気雰囲気中、５５０℃で５時間か
焼する。次いで、固体を、脱イオン水および酢酸アンモ
ニウムの、酢酸アンモニウムが、元から存在していた合
成アルミニウムに対して５倍モル過剰量で存在する溶液
中に分散させる。この操作の際、ゼオライト中に含まれ
ていた合成ナトリウムがイオン交換によりアンモニウム
イオンで置き換えられる。この最初の交換に続いて、洗
浄後、最初の交換と同じ手順で２回目の交換を行ない、
さらにもう一度洗浄する。次いで、固体を最終的に水性
環境から分離し、乾燥させ、アンモニア形態にあるゼオ
ライトを得る。アンモニア形態にあるゼオライト１０グ
ラムを、脱イオン水５０グラムにゼオライトに対してＰ
が０．５重量％になる量で（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ 、す
なわち塩０．２１５ｇ、を溶解させた溶液中に分散させ
る。この混合物を約６０℃で約３０分間攪拌し、次いで
真空中で乾燥させる。こうして得られた固体を空気中、
５５０℃で５時間か焼することにより、完全に酸形態の
触媒が得られる。最終的な試料にＸＲＤ分析を行ない、
結晶性ＭＴＷ型ゼオライト相だけが存在することを立証
すると共に、化学分析により、残留ナトリウムが５０ p
pm未満であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９９で
あることが確認される。
焼する。次いで、固体を、脱イオン水および酢酸アンモ
ニウムの、酢酸アンモニウムが、元から存在していた合
成アルミニウムに対して５倍モル過剰量で存在する溶液
中に分散させる。この操作の際、ゼオライト中に含まれ
ていた合成ナトリウムがイオン交換によりアンモニウム
イオンで置き換えられる。この最初の交換に続いて、洗
浄後、最初の交換と同じ手順で２回目の交換を行ない、
さらにもう一度洗浄する。次いで、固体を最終的に水性
環境から分離し、乾燥させ、アンモニア形態にあるゼオ
ライトを得る。アンモニア形態にあるゼオライト１０グ
ラムを、脱イオン水５０グラムにゼオライトに対してＰ
が０．５重量％になる量で（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ 、す
なわち塩０．２１５ｇ、を溶解させた溶液中に分散させ
る。この混合物を約６０℃で約３０分間攪拌し、次いで
真空中で乾燥させる。こうして得られた固体を空気中、
５５０℃で５時間か焼することにより、完全に酸形態の
触媒が得られる。最終的な試料にＸＲＤ分析を行ない、
結晶性ＭＴＷ型ゼオライト相だけが存在することを立証
すると共に、化学分析により、残留ナトリウムが５０ p
pm未満であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９９で
あることが確認される。
【００３１】実施例２ 非変性ＭＴＷゼオライトの製造 Ａｌ２Ｏ３が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４グラ
ムを３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８４
グラムに溶解させる。こうして得られた透明な溶液を、
コロイド状シリカLudox HS 40 ２００グラム中に攪拌し
ながら注ぎ込む。短時間攪拌した後、透明で均質なゲル
が得られるので、これを、アンカー攪拌機を備えたＡＩ
ＳＩ３１６鋼製オートクレーブの中に注ぎ込む。熱水条
件下、１６０℃で約６０時間ゲルを放置して結晶化させ
る。この時点で、オートクレーブを冷却し、固体を母液
から分離し、脱イオン水で洗浄水のｐＨが９未満になる
まで洗浄する。
ムを３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８４
グラムに溶解させる。こうして得られた透明な溶液を、
コロイド状シリカLudox HS 40 ２００グラム中に攪拌し
ながら注ぎ込む。短時間攪拌した後、透明で均質なゲル
が得られるので、これを、アンカー攪拌機を備えたＡＩ
ＳＩ３１６鋼製オートクレーブの中に注ぎ込む。熱水条
件下、１６０℃で約６０時間ゲルを放置して結晶化させ
る。この時点で、オートクレーブを冷却し、固体を母液
から分離し、脱イオン水で洗浄水のｐＨが９未満になる
まで洗浄する。
【００３２】固体を空気雰囲気中、５５０℃で５時間か
焼する。次いで、固体を、脱イオン水および酢酸アンモ
ニウムの、酢酸アンモニウムが、元から存在していた合
成アルミニウムに対して５倍モル過剰量で存在する溶液
中に分散させる。この操作の際、ゼオライト中に含まれ
ていた合成ナトリウムがイオン交換によりアンモニウム
イオンで置き換えられる。この最初の交換に続いて、洗
浄後、最初の交換と同じ手順で２回目の交換を行ない、
さらにもう一度洗浄する。次いで、固体を最終的に水性
環境から分離し、乾燥させ、アンモニア形態にあるゼオ
ライトを得る。こうして得られた固体を空気中、５５０
℃で５時間か焼することにより、完全に酸形態の触媒が
得られる。最終的な試料にＸＲＤ分析を行ない、結晶性
ＭＴＷ型ゼオライト相だけが存在することを立証すると
共に、化学分析により、残留ナトリウムが５０ ppm未満
であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９９であるこ
とが確認される。
焼する。次いで、固体を、脱イオン水および酢酸アンモ
ニウムの、酢酸アンモニウムが、元から存在していた合
成アルミニウムに対して５倍モル過剰量で存在する溶液
中に分散させる。この操作の際、ゼオライト中に含まれ
ていた合成ナトリウムがイオン交換によりアンモニウム
イオンで置き換えられる。この最初の交換に続いて、洗
浄後、最初の交換と同じ手順で２回目の交換を行ない、
さらにもう一度洗浄する。次いで、固体を最終的に水性
環境から分離し、乾燥させ、アンモニア形態にあるゼオ
ライトを得る。こうして得られた固体を空気中、５５０
℃で５時間か焼することにより、完全に酸形態の触媒が
得られる。最終的な試料にＸＲＤ分析を行ない、結晶性
ＭＴＷ型ゼオライト相だけが存在することを立証すると
共に、化学分析により、残留ナトリウムが５０ ppm未満
であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９９であるこ
とが確認される。
【００３３】実施例３ 触媒試験 下記の手順を使用し、同じ試薬で２通りの触媒試験を同
様に行なう。実施例１および２に記載する様にして得た
触媒各４グラムを、錠剤に変形し、２０〜４０メッシュ
に造粒し、固定床反応器の等温区域中に、不活性充填材
として石英を上下にして入れる。大気圧に対して窒素気
流下で、反応器の温度を２００℃に少なくとも２時間加
熱する。不活性ガス流下で、反応器を室温に冷却し、次
いで反応器が４０バールに加圧されるまで試薬を供給す
る。試薬混合物は、１，２，４−トリメチルベンゼン、
ナフタレンおよびメタノールからなり、供給原料中の
１，２，４−トリメチルベンゼンとナフタレンのモル比
が１０になり、メタノールとナフタレンのモル比が３に
なる様に操作する。圧力が４０バールに達した時、反応
器を３５０℃の試験温度に加熱する。ＷＨＳＶ（時間
−１）（混合物全体に対する）は０．８６である。反応
器から出て来る生成物を冷却し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析する。試料は規則的な時間間隔で採取する。メ
タノールの転化率は常に合計である。
様に行なう。実施例１および２に記載する様にして得た
触媒各４グラムを、錠剤に変形し、２０〜４０メッシュ
に造粒し、固定床反応器の等温区域中に、不活性充填材
として石英を上下にして入れる。大気圧に対して窒素気
流下で、反応器の温度を２００℃に少なくとも２時間加
熱する。不活性ガス流下で、反応器を室温に冷却し、次
いで反応器が４０バールに加圧されるまで試薬を供給す
る。試薬混合物は、１，２，４−トリメチルベンゼン、
ナフタレンおよびメタノールからなり、供給原料中の
１，２，４−トリメチルベンゼンとナフタレンのモル比
が１０になり、メタノールとナフタレンのモル比が３に
なる様に操作する。圧力が４０バールに達した時、反応
器を３５０℃の試験温度に加熱する。ＷＨＳＶ（時間
−１）（混合物全体に対する）は０．８６である。反応
器から出て来る生成物を冷却し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析する。試料は規則的な時間間隔で採取する。メ
タノールの転化率は常に合計である。
【００３４】実施例１の触媒の場合、４９時間後のナフ
タレンの転化率は７８．７％である。ナフタレンに対す
る選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：４８．３ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
４．８ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：３０．３ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：４０．７ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：１１．０ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３０．６ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６２．８ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：（熱力学
約１）２．２
タレンの転化率は７８．７％である。ナフタレンに対す
る選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：４８．３ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
４．８ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：３０．３ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：４０．７ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：１１．０ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３０．６ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６２．８ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：（熱力学
約１）２．２
【００３５】実施例２で得た触媒の場合、４９時間後の
ナフタレンの転化率は７６．１％である。ナフタレンに
対する選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：４７．０ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
３．６ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：２８．７ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：４３．５ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：９．５ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：２８．９ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６１．０ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：１．９
ナフタレンの転化率は７６．１％である。ナフタレンに
対する選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：４７．０ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
３．６ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：２８．７ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：４３．５ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：９．５ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：２８．９ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６１．０ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：１．９
【００３６】実施例１の触媒の場合、７４時間後のナフ
タレンの転化率は７２．３％である。ナフタレンに対す
る選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：４４．４ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
３．４ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：２７．６ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：４６．７ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：８．８ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３０．１ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６２．１ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．２
タレンの転化率は７２．３％である。ナフタレンに対す
る選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：４４．４ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
３．４ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：２７．６ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：４６．７ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：８．８ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３０．１ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６２．１ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．２
【００３７】実施例２で得た触媒の場合、７４時間後の
ナフタレンの転化率は５６．３％である。ナフタレンに
対する選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：３６．２ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
０．５ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：２２．０ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：５９．５ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：４．３ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：２９．１ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６０．７ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．０
ナフタレンの転化率は５６．３％である。ナフタレンに
対する選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：３６．２ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
０．５ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：２２．０ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：５９．５ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：４．３ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：２９．１ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６０．７ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．０
【００３８】実施例１の触媒の場合、９５時間後のナフ
タレンの転化率は６７．２％である。ナフタレンに対す
る選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：４１．１ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
２．２ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：２５．３ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：５１．１ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：７．７ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：２９．７ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６１．４ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．２
タレンの転化率は６７．２％である。ナフタレンに対す
る選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：４１．１ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１
２．２ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：２５．３ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：５１．１ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：７．７ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：２９．７ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６１．４ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．２
【００３９】実施例２で得た触媒の場合、９５時間後の
ナフタレンの転化率は５０．８％である。ナフタレンに
対する選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：３２．５ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：
９．０ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：１８．６ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：６４．６ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：２．９ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：２７．５ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：５７．２ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．０
ナフタレンの転化率は５０．８％である。ナフタレンに
対する選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：３２．５ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：
９．０ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：１８．６ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：６４．６ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：２．９ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：２７．５ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：５７．２ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．０
【００４０】従って、本発明の触媒組成物は、試験の開
始時には、ＭＴＷゼオライトのみを含む触媒と同等の活
性を有することが分かる。続いて、反応時間の増加と共
に、リンを含む触媒は活性低下がはるかに少なくなり、
従って、生産性が高くなる。さらに、生成物の分布に関
する限り、変性触媒により、ジメチルナフタレン全体に
対して、より多くの２，６−ジメチルナフタレンが得ら
れ、簡単な内部異性化（ナフタレン環上のメチルのα−
βシフト）により２，６に相関している異性体である
１，６および１，５−ジメチルナフタレンも多くなる。
実際、良く知られている様に、１０種類のジメチルナフ
タレン異性体は４つの群Ａ）２，６−１，６−１，５
−、Ｂ）２，７−１，７−１，８−、Ｃ）２，３−１，
３−１，４−、Ｄ）１，２−に小分類される。内部異性
化反応はこれらの群の中で簡単なメチルのα−βシフト
により起こる。対照的に、上記の群と群の間では、２つ
の隣接する位置間でメチルのβ−βシフト、または２つ
の異なった環同士の間の移動が関与するので、同じ反応
が極めて困難である（ヨーロッパ特許第０５１，９１６
５号、２頁またはN. HaraおよびH. Takahashi, Zeolit
e: 「基礎と応用」(Fundamental and Application), Ko
dansha Scientific, Tokyo, 1975, 287頁参照）。上記
の様に純粋２，６異性体の分離における収率に関して重
要な役割を有する２，６／２，７−ＤＭＮ比は、リンを
含む触媒の場合に大きい。従って、これは本発明のもう
一つの有利な特徴である。
始時には、ＭＴＷゼオライトのみを含む触媒と同等の活
性を有することが分かる。続いて、反応時間の増加と共
に、リンを含む触媒は活性低下がはるかに少なくなり、
従って、生産性が高くなる。さらに、生成物の分布に関
する限り、変性触媒により、ジメチルナフタレン全体に
対して、より多くの２，６−ジメチルナフタレンが得ら
れ、簡単な内部異性化（ナフタレン環上のメチルのα−
βシフト）により２，６に相関している異性体である
１，６および１，５−ジメチルナフタレンも多くなる。
実際、良く知られている様に、１０種類のジメチルナフ
タレン異性体は４つの群Ａ）２，６−１，６−１，５
−、Ｂ）２，７−１，７−１，８−、Ｃ）２，３−１，
３−１，４−、Ｄ）１，２−に小分類される。内部異性
化反応はこれらの群の中で簡単なメチルのα−βシフト
により起こる。対照的に、上記の群と群の間では、２つ
の隣接する位置間でメチルのβ−βシフト、または２つ
の異なった環同士の間の移動が関与するので、同じ反応
が極めて困難である（ヨーロッパ特許第０５１，９１６
５号、２頁またはN. HaraおよびH. Takahashi, Zeolit
e: 「基礎と応用」(Fundamental and Application), Ko
dansha Scientific, Tokyo, 1975, 287頁参照）。上記
の様に純粋２，６異性体の分離における収率に関して重
要な役割を有する２，６／２，７−ＤＭＮ比は、リンを
含む触媒の場合に大きい。従って、これは本発明のもう
一つの有利な特徴である。
【００４１】実施例４ ＭＴＷゼオライトおよび３％の
Ｐを含む触媒組成物の製造 Ａｌ２Ｏ３が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４グラ
ムを３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８４
グラムに溶解させる。こうして得られた透明な溶液を、
コロイド状シリカLudox HS 40 ２００グラム中に攪拌し
ながら注ぎ込む。短時間攪拌した後、透明で均質なゲル
が得られるので、これを、アンカー攪拌機を備えたＡＩ
ＳＩ３１６鋼製オートクレーブの中に注ぎ込む。熱水条
件下、１６０℃で約６０時間ゲルを放置して結晶化させ
る。この時点で、オートクレーブを冷却し、固体を母液
から分離し、脱イオン水で洗浄水のｐＨが９未満になる
まで洗浄する。
Ｐを含む触媒組成物の製造 Ａｌ２Ｏ３が５６％のアルミン酸ナトリウム２．４グラ
ムを３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８４
グラムに溶解させる。こうして得られた透明な溶液を、
コロイド状シリカLudox HS 40 ２００グラム中に攪拌し
ながら注ぎ込む。短時間攪拌した後、透明で均質なゲル
が得られるので、これを、アンカー攪拌機を備えたＡＩ
ＳＩ３１６鋼製オートクレーブの中に注ぎ込む。熱水条
件下、１６０℃で約６０時間ゲルを放置して結晶化させ
る。この時点で、オートクレーブを冷却し、固体を母液
から分離し、脱イオン水で洗浄水のｐＨが９未満になる
まで洗浄する。
【００４２】固体を空気雰囲気中、５５０℃で５時間か
焼する。次いで、固体を、脱イオン水および酢酸アンモ
ニウムの、酢酸アンモニウムが、元から存在していた合
成アルミニウムに対して５倍モル過剰量で存在する溶液
中に分散させる。この操作の際、ゼオライト中に含まれ
ていた合成ナトリウムがイオン交換によりアンモニウム
イオンで置き換えられる。この最初の交換に続いて、洗
浄後、最初の交換と同じ手順で２回目の交換を行ない、
さらにもう一度洗浄する。次いで、固体を最終的に水性
環境から分離し、乾燥させ、アンモニア形態にあるゼオ
ライトを得る。アンモニア形態にあるゼオライト１０グ
ラムを、脱イオン水５０グラムにゼオライトに対してＰ
が３重量％になる量で（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ 、すなわ
ち塩１．２９ｇ、を溶解させた溶液中に分散させる。こ
の混合物を約６０℃で約３０分間攪拌し、次いで真空中
で乾燥させる。こうして得られた固体を空気中、５５０
℃で５時間か焼することにより、完全に酸形態の触媒が
得られる。最終的な試料にＸＲＤ分析を行ない、結晶性
ＭＴＷ型ゼオライト相だけが存在することを立証すると
共に、化学分析により、残留ナトリウムが５０ ppm未満
であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９９であるこ
とが確認される。
焼する。次いで、固体を、脱イオン水および酢酸アンモ
ニウムの、酢酸アンモニウムが、元から存在していた合
成アルミニウムに対して５倍モル過剰量で存在する溶液
中に分散させる。この操作の際、ゼオライト中に含まれ
ていた合成ナトリウムがイオン交換によりアンモニウム
イオンで置き換えられる。この最初の交換に続いて、洗
浄後、最初の交換と同じ手順で２回目の交換を行ない、
さらにもう一度洗浄する。次いで、固体を最終的に水性
環境から分離し、乾燥させ、アンモニア形態にあるゼオ
ライトを得る。アンモニア形態にあるゼオライト１０グ
ラムを、脱イオン水５０グラムにゼオライトに対してＰ
が３重量％になる量で（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ 、すなわ
ち塩１．２９ｇ、を溶解させた溶液中に分散させる。こ
の混合物を約６０℃で約３０分間攪拌し、次いで真空中
で乾燥させる。こうして得られた固体を空気中、５５０
℃で５時間か焼することにより、完全に酸形態の触媒が
得られる。最終的な試料にＸＲＤ分析を行ない、結晶性
ＭＴＷ型ゼオライト相だけが存在することを立証すると
共に、化学分析により、残留ナトリウムが５０ ppm未満
であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９９であるこ
とが確認される。
【００４３】実施例５ 実施例４に記載する様にして得た触媒４グラムを、錠剤
に変形し、２０〜４０メッシュに造粒し、固定床反応器
の等温区域中に、不活性充填材として石英を上下にして
入れる。大気圧に対して窒素気流下で、反応器の温度を
２００℃に少なくとも２時間加熱する。不活性ガス流下
で、反応器を室温に冷却し、次いで反応器が４０バール
に加圧されるまで試薬を供給する。試薬混合物は、１，
２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレンおよびメタノ
ールからなり、供給原料中の１，２，４−トリメチルベ
ンゼンとナフタレンのモル比が１０になり、メタノール
とナフタレンのモル比が３になる様に操作する。圧力が
４０バールに達した時、反応器を３５０℃の試験温度に
加熱する。ＷＨＳＶ（時間−１）（混合物全体に対す
る）は０．８６である。反応器から出て来る生成物を冷
却し、ガスクロマトグラフィーで分析する。試料は規則
的な時間間隔で採取する。メタノールの転化率は常に合
計である。
に変形し、２０〜４０メッシュに造粒し、固定床反応器
の等温区域中に、不活性充填材として石英を上下にして
入れる。大気圧に対して窒素気流下で、反応器の温度を
２００℃に少なくとも２時間加熱する。不活性ガス流下
で、反応器を室温に冷却し、次いで反応器が４０バール
に加圧されるまで試薬を供給する。試薬混合物は、１，
２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレンおよびメタノ
ールからなり、供給原料中の１，２，４−トリメチルベ
ンゼンとナフタレンのモル比が１０になり、メタノール
とナフタレンのモル比が３になる様に操作する。圧力が
４０バールに達した時、反応器を３５０℃の試験温度に
加熱する。ＷＨＳＶ（時間−１）（混合物全体に対す
る）は０．８６である。反応器から出て来る生成物を冷
却し、ガスクロマトグラフィーで分析する。試料は規則
的な時間間隔で採取する。メタノールの転化率は常に合
計である。
【００４４】２５時間後のナフタレンの転化率は１１．
８％である。ナフタレンに対する選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１０．３ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：
１．３ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：３．７ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：８９．７ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：０．０ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：１２．５ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：３５．６ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：（熱力学
約１）２．０ 上記のデータから、例えば２，６−ジメチルナフタレン
／ジメチルナフタレン全体の比から分かる様に、大量の
リンにより、触媒は活性および選択性が低くなることが
分かる。
８％である。ナフタレンに対する選択性は、 −ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：１０．３ −２，６−ジメチルナフタレンの選択性（モル％）：
１．３ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレンの選択
性（モル％）：３．７ −メチルナフタレンの選択性（モル％）：８９．７ −ポリメチルナフタレンの選択性（モル％）：０．０ −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：１２．５ −２，６−１，６−１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：３５．６ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：（熱力学
約１）２．０ 上記のデータから、例えば２，６−ジメチルナフタレン
／ジメチルナフタレン全体の比から分かる様に、大量の
リンにより、触媒は活性および選択性が低くなることが
分かる。
【００４５】実施例６ ＦＯＫに由来する原料を使用し、同じ試薬で２通りの触
媒試験を同様に行なう。実施例１および２に記載する様
にして得た触媒各４グラムを、錠剤に変形し、２０〜４
０メッシュに造粒し、固定床反応器の等温区域中に、不
活性充填材として石英を上下にして入れる。大気圧に対
して窒素気流下で、反応器の温度を２００℃に少なくと
も２時間加熱する。不活性ガス流下で、反応器を室温に
冷却し、次いで反応器が４０バールに加圧されるまで試
薬を供給する。試薬混合物は、１，２，４−トリメチル
ベンゼン、およびナフタレン、メチルナフタレンおよび
少量のジメチルナフタレンを含むＦＯＫ蒸留物からな
り、供給原料中の１，２，４−トリメチルベンゼンとナ
フタレン群のモル比が１０になる様に操作する。特に、
ナフタレン群は、ナフタレン４５．４重量％、メチルナ
フタレン５３．０重量％およびジメチルナフタレン１．
６重量％に分けられる。
媒試験を同様に行なう。実施例１および２に記載する様
にして得た触媒各４グラムを、錠剤に変形し、２０〜４
０メッシュに造粒し、固定床反応器の等温区域中に、不
活性充填材として石英を上下にして入れる。大気圧に対
して窒素気流下で、反応器の温度を２００℃に少なくと
も２時間加熱する。不活性ガス流下で、反応器を室温に
冷却し、次いで反応器が４０バールに加圧されるまで試
薬を供給する。試薬混合物は、１，２，４−トリメチル
ベンゼン、およびナフタレン、メチルナフタレンおよび
少量のジメチルナフタレンを含むＦＯＫ蒸留物からな
り、供給原料中の１，２，４−トリメチルベンゼンとナ
フタレン群のモル比が１０になる様に操作する。特に、
ナフタレン群は、ナフタレン４５．４重量％、メチルナ
フタレン５３．０重量％およびジメチルナフタレン１．
６重量％に分けられる。
【００４６】触媒の寿命を延ばすために、２，６−ジメ
チルナフタレンの合成を行なう反応器に供給する前に、
供給原料自体を、液相に対して３重量％の量の酸性モン
モリロン石（クレー）で前処理する。この場合、操作は
バッチ式で８０℃で５時間行なう。液体からモンモリロ
ン石を分離した後、窒素中で活性化した触媒を含む反応
器に液体を供給し、系を操作圧、すなわち４０バールに
する。この時点で、反応器を所望の温度３５０℃に加熱
する。従って、この試験では、試薬および生成物の状態
は液相条件下にある。ＷＨＳＶ（時間−１）（混合物全
体に対する）は２である。反応器から出て来る生成物を
冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析する。試料は規
則的な時間間隔で採取する。メタノールの転化率は常に
合計である。下記のリストは、ナフタレン生成物の分布
を、溶剤抜きで、変性および未変性触媒の２つの場合
で、異なったｔ．ｏ．ｓ．で示す（重量％で）。
チルナフタレンの合成を行なう反応器に供給する前に、
供給原料自体を、液相に対して３重量％の量の酸性モン
モリロン石（クレー）で前処理する。この場合、操作は
バッチ式で８０℃で５時間行なう。液体からモンモリロ
ン石を分離した後、窒素中で活性化した触媒を含む反応
器に液体を供給し、系を操作圧、すなわち４０バールに
する。この時点で、反応器を所望の温度３５０℃に加熱
する。従って、この試験では、試薬および生成物の状態
は液相条件下にある。ＷＨＳＶ（時間−１）（混合物全
体に対する）は２である。反応器から出て来る生成物を
冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析する。試料は規
則的な時間間隔で採取する。メタノールの転化率は常に
合計である。下記のリストは、ナフタレン生成物の分布
を、溶剤抜きで、変性および未変性触媒の２つの場合
で、異なったｔ．ｏ．ｓ．で示す（重量％で）。
【００４７】実施例１で製造した、すなわち変性した触
媒の場合、５１時間の反応後、溶剤を含まない生成物の
混合物は、重量％で表して、下記の組成を有する（供給
原料に関する値は括弧内に示す）。 −ナフタレン：８．９（４５．４） −１−メチルナフタレン：９．２（２０．４） −２−メチルナフタレン：２０．９（３２．６） −２，６−ジメチルナフタレン：１６．９（０．０） −２，７−ジメチルナフタレン：６．０（１．６） −１，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．０（０．
０） −１，６−ジメチルナフタレン：１５．４（０．０） −１，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．
０） −１，５−ジメチルナフタレン：２．５（０．０） −１，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） −１，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） −トリメチルナフタレン（各種異性体）：１１．３
（０．０） −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３４．０ −２，６＋１，６＋１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：７０．０ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．８
媒の場合、５１時間の反応後、溶剤を含まない生成物の
混合物は、重量％で表して、下記の組成を有する（供給
原料に関する値は括弧内に示す）。 −ナフタレン：８．９（４５．４） −１−メチルナフタレン：９．２（２０．４） −２−メチルナフタレン：２０．９（３２．６） −２，６−ジメチルナフタレン：１６．９（０．０） −２，７−ジメチルナフタレン：６．０（１．６） −１，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．０（０．
０） −１，６−ジメチルナフタレン：１５．４（０．０） −１，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．
０） −１，５−ジメチルナフタレン：２．５（０．０） −１，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） −１，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） −トリメチルナフタレン（各種異性体）：１１．３
（０．０） −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３４．０ −２，６＋１，６＋１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：７０．０ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．８
【００４８】実施例２で製造した触媒の場合、５１時間
の反応後、溶剤を含まない生成物の混合物は、重量％で
表して、下記の組成を有する（供給原料に関する値
は（）内に示す）。 −ナフタレン：９．３（４５．４） −１−メチルナフタレン：９．４（２０．４） −２−メチルナフタレン：２１．４（３２．６） −２，６−ジメチルナフタレン：１５．５（０．０） −２，７−ジメチルナフタレン：６．５（１．６） −１，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．８（０．
０） −１，６−ジメチルナフタレン：１３．８（０．０） −１，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．
０） −１，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０） −１，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） −１，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） −トリメチルナフタレン（各種異性体）：１２．１
（０．０） −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３２．４ −２，６＋１，６＋１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６６．１ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．４
の反応後、溶剤を含まない生成物の混合物は、重量％で
表して、下記の組成を有する（供給原料に関する値
は（）内に示す）。 −ナフタレン：９．３（４５．４） −１−メチルナフタレン：９．４（２０．４） −２−メチルナフタレン：２１．４（３２．６） −２，６−ジメチルナフタレン：１５．５（０．０） −２，７−ジメチルナフタレン：６．５（１．６） −１，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．８（０．
０） −１，６−ジメチルナフタレン：１３．８（０．０） −１，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．
０） −１，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０） −１，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） −１，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） −トリメチルナフタレン（各種異性体）：１２．１
（０．０） −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３２．４ −２，６＋１，６＋１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６６．１ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．４
【００４９】実施例１で製造した触媒の場合、１４８時
間の反応後、溶剤を含まない生成物の混合物は、重量％
で表して、下記の組成を有する（供給原料に関する値は
（）内に示す）。 −ナフタレン：１１．２（４５．４） −１−メチルナフタレン：１０．４（２０．４） −２−メチルナフタレン：２３．３（３２．６） −２，６−ジメチルナフタレン：１６．０（０．０） −２，７−ジメチルナフタレン：５．７（１．６） −１，３−１，７−ジメチルナフタレン：６．６（０．
０） −１，６−ジメチルナフタレン：１４．４（０．０） −１，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．
０） −１，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０） −１，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） −１，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） −トリメチルナフタレン（各種異性体）：８．２（０．
０） −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３４．２ −２，６＋１，６＋１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６９．７ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．８
間の反応後、溶剤を含まない生成物の混合物は、重量％
で表して、下記の組成を有する（供給原料に関する値は
（）内に示す）。 −ナフタレン：１１．２（４５．４） −１−メチルナフタレン：１０．４（２０．４） −２−メチルナフタレン：２３．３（３２．６） −２，６−ジメチルナフタレン：１６．０（０．０） −２，７−ジメチルナフタレン：５．７（１．６） −１，３−１，７−ジメチルナフタレン：６．６（０．
０） −１，６−ジメチルナフタレン：１４．４（０．０） −１，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．
０） −１，５−ジメチルナフタレン：２．３（０．０） −１，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） −１，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） −トリメチルナフタレン（各種異性体）：８．２（０．
０） −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３４．２ −２，６＋１，６＋１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６９．７ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．８
【００５０】実施例２で製造した触媒の場合、１４８時
間の反応後、溶剤を含まない生成物の混合物は、重量％
で表して、下記の組成を有する（供給原料に関する値は
（）内に示す）。 −ナフタレン：１２．１（４５．４） −１−メチルナフタレン：１０．５（２０．４） −２−メチルナフタレン：２３．９（３２．６） −２，６−ジメチルナフタレン：１４．４（０．０） −２，７−ジメチルナフタレン：６．１（１．６） −１，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．０（０．
０） −１，６−ジメチルナフタレン：１３．０（０．０） −１，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．
０） −１，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０） −１，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） −１，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） −トリメチルナフタレン（各種異性体）：８．９（０．
０） −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３２．３ −２，６＋１，６＋１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６６．４ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．４
間の反応後、溶剤を含まない生成物の混合物は、重量％
で表して、下記の組成を有する（供給原料に関する値は
（）内に示す）。 −ナフタレン：１２．１（４５．４） −１−メチルナフタレン：１０．５（２０．４） −２−メチルナフタレン：２３．９（３２．６） −２，６−ジメチルナフタレン：１４．４（０．０） −２，７−ジメチルナフタレン：６．１（１．６） −１，３−１，７−ジメチルナフタレン：７．０（０．
０） −１，６−ジメチルナフタレン：１３．０（０．０） −１，４−２，３−ジメチルナフタレン：１．１（０．
０） −１，５−ジメチルナフタレン：２．２（０．０） −１，２−ジメチルナフタレン：０．８（０．０） −１，８−ジメチルナフタレン：０．０（０．０） −トリメチルナフタレン（各種異性体）：８．９（０．
０） −２，６−ジメチルナフタレン／ジメチルナフタレン全
体の比ｘ１００：３２．３ −２，６＋１，６＋１，５−ジメチルナフタレン／ジメ
チルナフタレン全体の比ｘ１００：６６．４ −２，６／２，７−ジメチルナフタレンの比：２．４
【００５１】ＦＯＫから得られるナフタレン原料による
これらの試験により、純粋な市販のナフタレンで、２種
類の触媒に関して差が認められる、すなわちリンを含む
触媒で、２，６−ＤＭＮおよび２，６＋１，６＋１，５
−ＤＭＮ濃度が高く、２，６／２，７比が高い様々な生
成物が得られることが確認される。また、ＦＯＫ原料の
場合、リンを含む触媒を使用した場合に、生成物分布
は、よりジメチルナフタレンを中心としていることが分
かる。実際、生成物の中により多くのジメチルナフタレ
ンがあるが、トリメチルナフタレンは少なく、ナフタレ
ン基質のメチル化が大きい結果と考えられる。
これらの試験により、純粋な市販のナフタレンで、２種
類の触媒に関して差が認められる、すなわちリンを含む
触媒で、２，６−ＤＭＮおよび２，６＋１，６＋１，５
−ＤＭＮ濃度が高く、２，６／２，７比が高い様々な生
成物が得られることが確認される。また、ＦＯＫ原料の
場合、リンを含む触媒を使用した場合に、生成物分布
は、よりジメチルナフタレンを中心としていることが分
かる。実際、生成物の中により多くのジメチルナフタレ
ンがあるが、トリメチルナフタレンは少なく、ナフタレ
ン基質のメチル化が大きい結果と考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 595026335 エニテクノロジー、ソシエタ、ペル、アチ オニ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、エッフェ、マリターノ、26 (72)発明者 ジャンニーノ、パツコーニ イタリー国パビア、ブローニ、ビア、サ ン、サルート、70 (72)発明者 カルロ、プレーゴ イタリー国ミラノ、カルナーテ、ビア、エ ッセ．エッセ．コルネリオ、エ、チプリア ーノ、15／エ (72)発明者 ジュセッペ、ベルーシ イタリー国ピアチェンツァ、ビア、スコッ ト、44
Claims (52)
- 【請求項１】ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフ
タレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナフタ
レンおよび／またはそれらの混合物から選択されたナフ
タレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチ
ルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼンから選
択された１種以上のベンゼン炭化水素と、少なくとも部
分的に液相条件下で、ＭＴＷ構造型に属するゼオライト
およびＰ、ＳｉおよびＢから選択された少なくとも１種
の元素Ａを含んで成る触媒組成物の存在下、所望により
メチル化剤の存在下に反応させることを含んで成ること
を特徴とする、２，６−ジメチルナフタレンの製造方
法。 - 【請求項２】ナフタレン炭化水素が、ナフタレン、メチ
ルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタ
レンまたはそれらの混合物から選択される、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】ナフタレン炭化水素が、ナフタレンおよび
／またはメチルナフタレンであり、所望によりジメチル
ナフタレンおよび／またはトリメチルナフタレンと混合
される、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】メチル化剤が、メタノール、ジメチルエー
テル、ジメチルカーボネート、ジメチルサルフェートお
よびヨウ化メチルから選択される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】メチル化剤がメタノールである、請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】ＭＴＷゼオライトが、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ
３のモル比が２０以上であるシリコ−アルミネートであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】ゼオライト中のアルミニウムが、完全に、
または部分的にＢ、Ｇａ、Ｆｅまたはそれらの混合物に
より置換されている、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】ゼオライトが、か焼した、無水の形態にお
ける酸化物のモル組成が下記の式 １．０±０．４Ｍ２／ｎＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００Ｙ
Ｏ２・ｚＨ２Ｏ （式中、ＭはＨ＋ および／またはアルカリまたはアル
カリ土類金属の、原子価がｎである陽イオンであり、Ｗ
はアルミニウム、ガリウムまたはそれらの混合物から選
択され、Ｙはケイ素およびゲルマニウムから選択され、
ｚは０〜６０である）に対応するＺＳＭ−１２である、
請求項１または６に記載の方法。 - 【請求項９】Ｗが少なくとも部分的にホウ素、鉄または
それらの混合物により置換されている、請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１０】Ｗがアルミニウムであり、Ｙがケイ素で
ある、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】ゼオライトの陽イオン箇所が少なくとも
５０％の水素イオンで占められている、請求項１〜１０
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】陽イオン箇所の少なくとも９０％が水素
イオンで占められている、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】元素Ａの重量が、触媒組成物の総重量の
３％未満である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】元素Ａの重量が、触媒組成物の総重量の
０．０５％以上、２％以下である、請求項１３に記載の
方法。 - 【請求項１５】触媒組成物が、純粋なペレット化された
形態で、または無機酸化物結合剤と共に押し出しされた
円筒形または球形ペレットの形態で、または噴霧乾燥に
より得られる微小球ペレットの形態で使用される、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１６】結合剤が、アルミナ、シリカ、シリコ−
アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはクレーから選択
される、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】ゼオライトと結合剤の重量比が１０：９
０〜９０：１０である、請求項１５または１６に記載の
方法。 - 【請求項１８】重量比が２５：７５〜７５：２５であ
る、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】ベンゼン炭化水素がトリメチルベンゼン
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】ベンゼン炭化水素とナフタレン群のモル
比が１〜１００であり、その際、ナフタレン群は、ナフ
タレン炭化水素、または数種類のナフタレン炭化水素が
存在する場合、それらのモル合計に関する、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項２１】ベンゼン炭化水素とナフタレン群のモル
比が３〜２０である、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】メチル化剤とナフタレン群のモル比が３
０未満であり、その際、ナフタレン群は、ナフタレン炭
化水素、または数種類のナフタレン炭化水素が存在する
場合、それらのモル合計に関する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項２３】メチル化剤とナフタレン群のモル比が
０．１〜３である、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】反応温度が２００℃〜４５０℃である、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項２５】反応温度が２８０℃〜３５０℃である、
請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】ＷＨＳＶ空間速度が０．０１〜８時間
−１である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２７】ＷＨＳＶ空間速度が０．０５〜１時間
−１である、請求項２６に記載の方法。 - 【請求項２８】圧力が３〜６０気圧である、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項２９】メチル化剤が少なくとも２段階で供給さ
れる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３０】２基以上の触媒床または２基以上の直列
に配置された反応器がある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３１】メチル化剤が、触媒床間または反応器間
で少なくとも２段階で供給される、請求項２９または３
０に記載の方法。 - 【請求項３２】実質的に液相中で行なわれる、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３３】２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
であって、 １）少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷゼオライ
トおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択された少なくとも１
種の元素を含む触媒組成物の存在下、所望によりメチル
化剤の存在下で、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチル
ナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナ
フタレンおよび／またはそれらの混合物から選択された
ナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼン
から選択された１種以上のベンゼン炭化水素と反応させ
る工程、 ２）工程（１）で得た生成物を、（ａ）芳香族ベンゼン
炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画
分、（ｂ）ジメチルナフタレンを含む画分、および
（ｃ）ポリメチルナフタレンを含む画分に分離する工
程、 ３）画分（ｂ）を、２，６−ジメチルナフタレンを含む
画分および１，５および／または１，６ジメチルナフタ
レンを含み、所望によりジメチルナフタレンの他の異性
体と混合した画分（ｄ）に分離する工程、および ４）画分（ａ）、（ｃ）および（ｄ）を工程１）に供給
する工程を含んで成ることを特徴とする方法。 - 【請求項３４】２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
であって、 １）少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷゼオライ
トおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択された少なくとも１
種の元素Ａを含む触媒組成物の存在下、所望によりメチ
ル化剤の存在下で、ナフタレン、メチルナフタレン、ジ
メチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチ
ルナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチル
ナフタレンおよび／またはそれらの混合物から選択され
たナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼン
から選択された１種以上のベンゼン炭化水素と反応させ
る工程、 ２）工程（１）で得た生成物を、（ａ）芳香族ベンゼン
炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画
分、（ｂ）ジメチルナフタレンを含む画分、および
（ｃ）ポリメチルナフタレンを含む画分に分離する工
程、 ３）画分（ｂ）を、２，６−ジメチルナフタレンを含む
画分および１，５および／または１，６ジメチルナフタ
レンを含み、所望によりジメチルナフタレンの他の異性
体と混合した画分（ｄ）に分離する工程、および ４）画分（ａ）、（ｃ）および（ｄ）を、所望によりナ
フタレンおよび／またはメチルナフタレン濃度を増加
し、少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷゼオライ
トおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択された少なくとも１
種の元素Ａを含む触媒組成物の存在下で、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチル
ベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／またはヘキサ
メチルベンゼンから選択されたベンゼン炭化水素と反応
させる工程を含んで成ることを特徴とする方法。 - 【請求項３５】２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
であって、 １）少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴＷゼオライ
トおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択された少なくとも１
種の元素を含む触媒組成物の存在下、所望によりメチル
化剤の存在下で、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチル
ナフタレン、ペンタメチルナフタレン、ヘキサメチルナ
フタレンおよび／またはそれらの混合物から選択された
ナフタレン炭化水素を、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペン
タメチルベンゼンおよび／またはヘキサメチルベンゼン
から選択された１種以上のベンゼン炭化水素と反応させ
る工程、 ２）工程（１）で得た生成物を、（ａ）芳香族ベンゼン
炭化水素、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む画
分、（ｂ）ジメチルナフタレンを含む画分、および
（ｃ）ポリメチルナフタレンを含む画分に分離する工
程、 ３）画分（ｂ）を、２，６−ジメチルナフタレンを含む
画分および１，５および／または１，６ジメチルナフタ
レンを含み、所望によりジメチルナフタレンの他の異性
体と混合した画分（ｄ）に分離する工程、および ４）画分（ｄ）を、少なくとも部分的に液相条件下で、
ＭＴＷゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢから選択され
た少なくとも１種の元素を含む触媒組成物の存在下で、
温度１００〜４００℃で、異性化する工程を含んで成る
ことを特徴とする方法。 - 【請求項３６】工程４）を温度１２０〜２５０℃で行な
う、請求項３５に記載の方法。 - 【請求項３７】工程４）を温度１３０〜２００℃で行な
う、請求項３６に記載の方法。 - 【請求項３８】２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
であって、１，６および／または１，５−ジメチルナフ
タレンを、所望によりジメチルナフタレンの他の異性体
と混合し、温度１００〜４００℃で、少なくとも部分的
に液相条件下で、ＭＴＷゼオライトおよびＰ、Ｓｉおよ
びＢから選択された少なくとも１種の元素を含む触媒組
成物の存在下で前記化合物を処理することにより、異性
化することを特徴とする方法。 - 【請求項３９】温度が１２０〜２５０℃である、請求項
３８に記載の方法。 - 【請求項４０】少なくとも部分的に液相条件下で、ＭＴ
Ｗ構造型に属するゼオライトおよびＰ、ＳｉおよびＢか
ら選択された少なくとも１種の元素Ａを含む触媒組成物
の存在下、所望によりメチル化剤の存在下で、ナフタレ
ン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチ
ルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチル
ナフタレン、ヘキサメチルナフタレンおよび／またはそ
れらの混合物から選択されたナフタレン炭化水素を、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テ
トラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよび／ま
たはヘキサメチルベンゼンから選択された１種以上のベ
ンゼン炭化水素と反応させることにより２，６−ジメチ
ルナフタレンを製造する工程から生じる消耗した触媒の
再生方法であって、前記消耗した触媒組成物を１種以上
の前記ベンゼン炭化水素で、少なくとも部分的に液相中
で、２，６−ジメチルナフタレンの製造工程の際に使用
する温度に少なくとも等しい温度２００〜４５０℃で処
理することを含んで成ることを特徴とする方法。 - 【請求項４１】温度が２８０〜３７０℃である、請求項
４０に記載の方法。 - 【請求項４２】ナフタレン炭化水素が、石油化学流、例
えばＦＯＫ、ＬＣＯおよび接触改質から得られる重質画
分、の分別により得られるナフタレンカット中に含まれ
る、請求項１〜４０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項４３】ナフタレン炭化水素が、好適な石油化学
流を分別し、続いて得られたカットを固体酸で処理する
により得られるナフタレンカット中に含まれる、請求項
１〜４２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項４４】石油化学流のカットの処理が、前記石油
化学流を、固体酸からなる床に送ることにより行なわれ
る、請求項４３に記載の方法。 - 【請求項４５】固体酸が、クレーまたはそれらの酸形態
にあるフィロケイ酸塩成分、少なくとも部分的に酸形態
にある天然または合成ゼオライト、硫酸化酸化物、硫酸
化ジルコニア、酸性樹脂、活性化および非活性化アルミ
ナ（所望により塩素化またはフッ素化した）、混合され
た酸性酸化物、無定形シリコ−アルミナ、担持された酸
およびヘテロポリ酸から選択される、請求項４３または
４４に記載の方法。 - 【請求項４６】石油化学流のカットの処理が室温〜３６
０℃までの温度で行なわれる、請求項４３または４４に
記載の方法。 - 【請求項４７】石油化学流のカットの処理が、操作が確
実に液相で行なわれる様な圧力で行なわれる、請求項４
３または４４に記載の方法。 - 【請求項４８】処理すべきカットが、ＦＯＫ、ＬＣＯお
よび接触改質から得られる重質画分の分別により得られ
る、請求項４３〜４７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項４９】ＭＴＷ構造型に族するゼオライトおよび
Ｐ、ＳｉおよびＢから選択された少なくとも１種の元素
Ａを含んで成ることを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項５０】元素Ａの重量が、触媒組成物の総重量に
対して３％未満である、請求項４９に記載の触媒組成
物。 - 【請求項５１】元素Ａの重量が、触媒組成物の総重量に
対して０．０５％以上、２％以下である、請求項５０に
記載の触媒組成物。 - 【請求項５２】Ａがリンである、請求項４９に記載の触
媒組成物。
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