JPH06116173A - キシレンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 キシレンの異性化反応活性が高く、エチルベ
ンゼンの脱エチル化分解反応活性を有し、しかも好まし
くない副反応が少ないアルミノシリケート系触媒の開発
と、その触媒によるキシレンの異性化技術の改良。 【構成】 酸化珪素及びアルカリ土類金属を含有した結
晶性アルミノシリケートと白金及び錫を担持した耐火性
無機物（アルミナ）との触媒Ａ、並びにリチウムを占有
した結晶性アルミノシリケートと白金及び錫を担持した
耐火性無機物との触媒Ｂの２種の触媒系によりキシレン
の異性化方法。副反応によるキシレン損失を抑え、触媒
使用寿命の長期化効果を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はキシレンの異性化方法の
改良に関するものであり、さらに詳しくは、熱力学的平
衡組成に達していないキシレン異性体混合物（キシレン
異性体混合物とは、オルソキシレン、メタキシレン及び
パラキシレンの混合物をいう）及びエチルベンゼンから
主として成る炭化水素供給原料をキシレン異性化反応に
付し、生成する異性化反応混合物から特定のキシレン異
性体、好ましくはパラキシレンを単離し、残りの炭化水
素混合物を上記キシレン異性化反応に再循環することか
らなるキシレンの異性化工程において、特定の触媒上
で、上記炭化水素中のキシレン異性体混合物を熱力学的
平衡組成に到達せしめると同時に、工程中に蓄積して異
性化反応の効率を低下せしめるエチルベンゼンを、該触
媒上で工程からの除去を可能にする成分へと効率よく転
化せしめ、その際にキシレン異性体混合物の損失を抑制
しつつ長期にわたる連続的なキシレンの異性化を可能と
ならしめる、工業的に有利なキシレンの異性化方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】キシレン類、殊にパラキシ
レンの需要はポリエステル繊維及びフイルムの需要の増
大に比例して増大している。パラキシレンの代表的な製
造法は、Ｃ８芳香族炭化水素供給原料を結晶化法又は吸
着法により該炭化水素混合物原料からパラキシレンを分
離する工程、残余の炭化水素混合物をメタキシレン及び
／又はオルソキシレンのパラキシレンへの異性化用の触
媒と接触させて当該残余の炭化水素混合物中のキシレン
類をほぼ熱力学的組成に近いキシレン異性体混合物に変
換する工程、及びその異性体混合物より副生成物を除去
したのちパラキシレン分離工程に再循環せしめる工程よ
り成る。

【０００３】上記のパラキシレンの製造法においては、
異性化反応生成物中のキシレン異性体混合物の組成を可
能な限り熱力学的平衡組成に近づけること、キシレン類
の損失を伴う不均化・水添分解反応等の副反応を可能な
限り抑制すること、及びキシレン類と沸点が近似してい
るために通常の蒸留操作では分離が困難なエチルベンゼ
ンを蒸留分離が容易な軽質成分もしくは重質成分に転換
することを要求されている。これらの要求を満たすこと
が、異性化反応の効率を高め、パラキシレン製造プロセ
スのコストダウンを図る上で工業的に極めて重要なこと
である。

【０００４】従来からキシレン類の異性化方法について
は多数提案されており、その方法の多くは、結晶性アル
ミノシリケート含有触媒を使用する方法であり、この方
法に関して触媒の改良、開発および異性化条件の改良等
に研究の重点が置かれ、これに関する多くの提案がなさ
れている。

【０００５】殊に、エチルベンゼンを含有するキシレン
異性体混合物を異性化する場合には、キシレン類の異性
化反応と共にエチルベンゼンを脱エチル化することが望
ましく、そのための方法もいくつか提案されている。例
えば前記の方法は、米国特許第４０９８８３６号、同第
４１６３０２８号、同第４１５２３６３号明細書などに
記載されている。

【０００６】しかし、従来提案された方法においては、
主反応のキシレン異性化及びエチルベンゼンの脱エチル
反応に加えて、ベンゼン環の水添、キシレンの不均化、
キシレン類とエチルベンゼンのトランスアルキル化等の
望ましくない副反応が起こり、キシレン類の損失が避け
られない。

【０００７】例えば前記３件の米国特許には、ニッケル
或いは白金のような第８族金属で変性したＺＳＭシリー
ズのゼオライトを用いて、エチルベンゼンを含有するキ
シレン異性体混合物を異性化する方法が開示されてい
る。このニッケルで変性されたＺＳＭ―型のゼオライト
触媒（Ｎｉ含有量が２重量％以下のもの）の場合には、
エチルベンゼン添加率の高い、所謂シビアーな反応条件
下では、キシレンの脱メチル化反応が促進されキシレン
損失が増大する。そのため工業的には脱メチル化反応の
少ない白金族金属で変性されたＺＳＭ―型のゼオライト
触媒を使用するのが有利とされていた。しかしながら、
例えば白金で変性したＺＳＭ―型のゼオライトは、キシ
レン類の異性化特性に優れ、且つエチルベンゼンのエチ
ル基を選択的に脱エチル化する能力にも優れている一
方、白金はそれ自体ベンゼン環の水添活性が高く、且つ
水添反応は熱力学的平衡から低温になるに従って顕著に
起こり、そのためにナフテン類の生成が増大する。その
結果、キシレン損失が増大することになるので、白金よ
り変性されたＺＳＭ―型のゼオライト触媒は工業的には
８００°Ｆ（４２７℃）以上の高温で使用する必要があ
った。さらに異性化反応に必要な温度は空間速度に左右
されるが、一般には、約３００〜３２０℃で充分であ
り、それ以上の温度では異性化は改善されず、むしろ不
均化、トランスアルキル化等の好ましからざる反応を促
進し、キシレン損失を増大させることになる。

【０００８】そこで白金を含ませたＺＳＭ系のゼオライ
ト触媒を用いて異性化する場合にみられる上記の如き欠
点をもたない新規且つ改良されたキシレンの異性化方
法、即ち白金を含ませたＺＳＭ系のゼオライト触媒がも
つ優れたキシレンの異性化能力及び選択的脱エチル化能
力をそのまま維持しつつ、この触媒のもつ欠点、例えば
ベンゼン環の水添反応、キシレンの不均化反応、キシレ
ンとエチルベンゼンとのトランスアルキル化反応をも促
進する能力が著しく抑制された改良された白金ゼオライ
ト系触媒についての研究が数多く実施され、いくつかの
発明が提案されるに至った。

【０００９】例えば特開昭５６―１４７６３６号公報或
は特開平３―１４６１３号公報には白金のベンゼン環水
添反応活性、及び結晶性アルミノシリケートのキシレン
不均化、キシレンとエチルベンゼンとのトランスアルキ
ル化活性を抑制する上で白金以外の第２金属成分の添加
が有効である事が開示されており有効な金属は非常に多
岐にわたっている。

【００１０】また、例えば特開昭５８―２１０８５６号
公報には白金及びアルカリ土類金属カチオンを含有する
結晶性アルミノシリケートゼオライトが開示されてい
る。

【００１１】更に特開平２―９１０３１号公報ではカチ
オンサイトの少なくとも５０％がアルカリ土類金属カチ
オンで占有されるペンタシル型結晶性アルミノシリケー
ト、白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物、さ
らにインジウムより構成される触媒組成物が提示されて
いる。

【００１２】加えて、特開昭５８―１５７７２９号公報
には結晶性アルミノシリケートゼオライトとしてアルカ
リ土類金属イオンを導入した結晶サイズ１μｍ以上のＺ
ＳＭ―５型ゼオライトが有効である事が提示されてい
る。

【００１３】これらの方法はいずれも（ａ）キシレンの
異性化反応に対する活性が優れている事、（ｂ）エチル
ベンゼンを効率よく脱エチル分解する事、及び（ｃ）好
ましからざる副反応（ベンゼン環の水添分解、脱メチル
化、不均化、トランスアルキル化など）が比較的少ない
事という３つの条件をほぼ満足する点では優れた方法で
あるものの、条件（ｃ）好ましからざる副反応のレベル
は依然無視する事の出来ないものである。

【００１４】

【発明の目的】そこで本発明者らは前記３つの条件を満
たす触媒について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至っ
たものである。本発明者らの研究によれば前記した従来
技術と同等のキシレン異性化活性、エチルベンゼン分解
活性を維持しつつ、更に好ましからざる副反応を抑制で
きることを発見し本発明に至ったものである。

【００１５】

【発明の構成】しかして、本発明によれば、キシレン異
性体混合物およびエチルベンゼンから主として成る炭化
水素供給原料をキシレン異性体反応に付し、生成する異
性化反応混合物から特定のキシレン異性体を単離し、残
りの炭化水素混合物を上記キシレン異性化反応に再循環
することからなるキシレンの連続的異性化方法におい
て、上記炭化水素供給原料を、 （ａ）（１）酸化珪素を担持させたシリカ／アルミナ
（モル比）が少なくとも１０であり、カチオンサイトの
少なくとも１０％がアルカリ土類金属カチカンで占有さ
れるペンタシル型結晶性アルミノシリケートゼオライト
及び（２）白金及び錫を担持した耐火性不定形無機酸化
物からなる触媒組成物並びに、 （ｂ）（１）カチオンサイトの少なくとも５０％がリチ
ウムカチオンで占有されるシリカ／アルミナ（モル比）
が少なくとも１０であるペンタシル型アルミノシリケー
トゼオライト及び（２）白金及び錫を担持した耐火性不
定形無機酸化物から成る触媒組成物の２種類の触媒組成
物（ａ）並びに（ｂ）から構成される触媒構成物の存在
下で処理し、前記炭化水素原料中のキシレンを熱力学的
平衡組成に到達せしめると同時にエチルベンゼンを分解
せしめることを特徴とするキシレンの異性化方法が提案
される。

【００１６】本発明の方法に供し得る炭化水素供給原料
はキシレン異性体混合物とエチルベンゼンから主として
なり、それ以外に少量の非芳香族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、及びクメン、エチルトルエン類、トリメ
チルベンゼン類等のＣ９＋芳香族炭化水素類を含有する
ものである。

【００１７】炭化水素供給原料の一つはいわゆるＣ８芳
香族炭化水素留分であり工業的には、接触改質油、熱分
解油等の原料油から、芳香族炭化水素成分を、スルホラ
ン法、ＵＤＥＸ法、アロソルバン法等の方法で溶剤抽出
により分離した後、その抽出分離液を蒸留することによ
り製造されたものである。この混合物は典型的に、エチ
ルベンゼン１５〜２５重量部、パラキシレン１５〜２５
重量部、メタキシレン３０〜６０重量部及びオルソキシ
レン１５〜２５重量部なる組成のものである。

【００１８】又、近年では石油ナフサの改質においてベ
ンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の
回収を高める試みが種々なされており、ナフサ改質油か
ら、前述の如き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だけ
で、キシレンの製造に使用できる非芳香族炭化水素の含
有したＣ８芳香族炭化水素混合物を得る方法が提案され
ている（特公昭５７―４７２３１号公報）。

【００１９】このような方法で得られるＣ８芳香族炭化
水素混合物も本発明で使用される炭化水素供給原料の一
つでありこの中には少量の非芳香族炭化水素が含有され
る。

【００２０】本発明においては上記のＣ８芳香族炭化水
素混合物、及び／又はこの混合物中から特定のキシレン
異性体を単離した後の残余物及び／又は残余物をキシレ
ン異性化反応に付した後の反応生成物から特定のキシレ
ン異性体を単離した後の残余物が炭化水素供給原料とし
て使用される。炭化水素供給原料の組成はＣ８芳香族炭
化水素混合物の製造原料の組成や製造法、特定のキシレ
ン異性体の分離方法、採用される異性化反応のパーフォ
ーマンス等により異なり厳密には規定する事が出来な
い。供給原料中に少量含有されるＣ８以外の芳香族炭化
水素類、及び非芳香族炭化水素は本発明には何ら影響を
与える事はない。むしろ非芳香族炭化水素は本発明にお
いては効率的に分解される。

【００２１】本発明は以上に述べた炭化水素供給原料を
前記特定の組成物からなる触媒構成物の存在下で処理
し、キシレン損失を極力抑制しつつ該炭化水素供給原料
中のエチルベンゼンを分解すると共にキシレン異性体を
可能な限り熱力学的平衡組成に近づけることにある。

【００２２】また本発明において使用するシリカ／アル
ミナ（モル比）が少なくとも１０であるペンタシル型結
晶性アルミノシリケートゼオライトとしては既知の下記
の系列のゼオライト（カッコ内にそのゼオライトの組
成、特性、製造法等について開示した文献名を記載す
る）、すなわち、 ゼオライトＺＳＭ―５ （特公昭４６―１００６４号公報） 〃 ＺＳＭ―１１（特公昭５３―２３２８０号公報） 〃 ＺＳＭ―１２（特公昭５２―１６０７９号公報） 〃 ＺＳＭ―３４（特開昭５３―５８４９９号公報） 〃 ＺＳＭ―４８（特開昭５５―１４９１１９号公報） の系列より選ばれるゼオライトが使用される。

【００２３】触媒組成物（ａ）で使用されるゼオライト
は上記より選ばれたゼオライトのカチオンサイトの少な
くとも１０％、好ましくは２０％以上がアルカリ土類金
属より選ばれる少なくとも１種の金属カチオンで占有さ
れており、ゼオライトの重量を基準にして０．０１〜２
０重量％の酸化珪素が担持されているゼオライトが使用
される。

【００２４】本発明においては上記ゼオライトの中で特
にＺＳＭ―５ゼオライトが好ましい。上記金属カチオン
としては、例えば、ベリリウム、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等があげられ、中で
も、ストロンチウムのカチオンが好適である。上記ゼオ
ライトのカチオン・サイトには、これら金属イオンの１
主のみが存在してもよく、２種もしくはそれ以上が併存
してもよい。

【００２５】また、ゼオライトの占有されていないカチ
オンサイトには、通常プロトンが存在しうる。

【００２６】このようなカチオン・サイトの少なくとも
１０％がアルカリ土類金属で占有されているゼオライト
は、例えば、前述の文献の記載の如くして製造されるゼ
オライトを、それ自体既知の方法［例えはJ.Cat.,46,10
0-108(1977) 、J.Cat.,43,292-303(1976) 参照］に従
い、アルカリ土類金属カチオンを用いるイオン交換処理
に付すことにより容易に製造することができる。

【００２７】アルカリ土類金属アルミノシリケートゼオ
ライトに酸化珪素を担持するには通常の変性方法に従え
ばよく、結晶性アルミノシリケートに珪素化合物（例え
ば、珪酸メチル、珪酸エチル等の珪酸エステル類）の溶
液を含浸せしめ、濾過もしくは溶媒を蒸発させ、乾燥
後、酸素雰囲気下で焼成せしめればよい。更に本発明に
ないては結晶性アルミノシリケートゼオライトと珪酸化
合物との接触を気相において（即ち珪素化合物を蒸気状
にして結晶性アルミノシリケートと接触させる）実施す
る事により酸化珪素を担持できる。

【００２８】以上の如くして調製された酸化珪素が担持
されたアルカリ土類金属カチオンを含有する結晶性アル
ミノシリケートが本発明では触媒組成物（ａ）の成分の
一つとして使用される。

【００２９】触媒組成物（ｂ）で使用されるゼオライト
は上記より選ばれたゼオライトのカチオンサイトの少な
くとも５０％、好ましくは７０％以上がリチウムカチオ
ンで占有されているゼオライトが使用される。

【００３０】本発明では上記ゼオライトの中で特にＺＳ
Ｍ―５ゼオライトが好ましい。尚ゼオライトの占有され
ていないカチオンサイトには通常プロトンが存在しう
る。

【００３１】このようなカチオンサイトの少なくとも１
０％がリチウムカチオンで占有されるゼオライトは前述
の方法に従い、容易に調製される。

【００３２】一方、触媒組成物（ａ）及び（ｂ）におい
て上記ゼオライトと組合わせて使用される白金、錫を担
持した耐火性無機酸化物において、担体として使用され
る耐火性無機酸化物としては特に制限はなく、従来より
触媒用担体として使用されているものが使用可能であ
る。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ―アルミナ、カ
オリン、シリカ―マグネシア、ゼオライト、ジルコニ
ア、マグネシア等があげられる。中でも担体の比表面積
の強度の観点からγ―アルミナが好適である。

【００３３】かかる担体に対する白金の担持量は、炭化
水素供給原料中のキシレン類の核水添や環分解反応を可
能な限り抑制させつつ、且つ反応を可能な限り促進させ
る観点から、担体の重量基準で、一般に０．００５〜
５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、更に
好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲内である。

【００３４】耐火性無機酸化物に担持された白金の機能
は、触媒組成物（ａ）においては前記ゼオライトとの組
合わせによる協奏効果としてエチルベンゼン類の脱エチ
ル反応を著しく促進させるものであると推察され、又、
触媒組成物（ｂ）においてはコーク前駆体の水添による
コークフォーメイションの抑制であると推察される。

【００３５】更に本発明においてはゼオライトと組合わ
せて使用される耐火性無機酸化物には、白金の他に錫が
担持される。担体に担持される錫の機能は共存する白金
の水素解離吸着能力を適度に抑制することにあると考え
られる。かくして、担体に対する錫の担持量は上記の観
点からして、錫／白金の原子比に換算して、一般に０．
１／１〜１０／１、好ましくは０．３／１〜７／１、更
に好ましくは０．５／１〜５／１の範囲内である。

【００３６】上記の如き、白金、錫担持無機酸化物の調
製に当って、担持成分を逐次担持していく方法、同時担
持する方法のいずれも用いられ、例えば、白金化合物、
錫化合物を含有する均一溶液を耐火性無機酸化物に含浸
させた後、溶媒を除去し、乾燥すれば良い。

【００３７】白金化合物としては例えば塩化白金酸、白
金テトラアミン錯体等、また錫化合物として塩化第一
錫、硫酸錫、クロロ錫酸テトラアルキルアンモニウム等
の可溶性塩が好ましく用いられ、これらを溶解する溶媒
として、水、希塩酸、メタノール、アセトン等が好まし
く使用される。

【００３８】本発明の方法において用いられる前記の触
媒組成物（ａ）及び（ｂ）はその使用される状態におい
て、各々の触媒成分を均一に混合した後プレスしてペレ
ット、タブレット等の触媒形状に成型される。

【００３９】この際混合される２成分の重量比は広範に
変化させうるが、触媒組成物（ａ）、（ｂ）共、白金及
び錫担持耐火性不定形無機酸化物／上記変性結晶性アル
ミノシリケートゼオライトの重量比で表して０．０５〜
５の範囲内にある事が好ましい。

【００４０】本発明においては上述の如くして調製され
た触媒組成物（ａ）及び（ｂ）より構成される触媒構成
物上へ原料が供給される。この際該触媒構成物は触媒成
分（ａ）層及び触媒成分（ｂ）層より構成される２層構
造であっても良く、又触媒成分（ａ）及び触媒成分
（ｂ）が混合された均一な単一層構造であっても良い
が、最も好ましい形態は該供給原料を触媒成分（ａ）層
に接触させた後、次いで触媒成分（ｂ）層に接触させる
方法である。

【００４１】また、触媒成分（ａ）と触媒成分（ｂ）の
重量比は供給原料組成並びに後述の反応条件により広範
に変化させうるが一般には０．１／１〜１／０．１、好
ましくは０．５／１〜１／０．５である。

【００４２】本発明によれば、以上に述べた特定の複合
触媒構成物上に炭化水素供給原料を接触させる事により
キシレン損失を極力抑制しつつ、エチルベンゼンを効率
的に脱エチル分解すると共にキシレン異性体混合物を熱
力学的平衡組成に近づける事ができる。本発明者らの研
究によれば炭化水素供給原料中のエチルベンゼンは触媒
成分（ａ）上で効率的に脱エチル分解され、一方キシレ
ン類は触媒成分（ｂ）上で可能な限り熱力学的平衡組成
に到達せしめられる事が判明した。

【００４３】この反応は通常水素の存在下にて気相で実
施するのが好ましい。この際、反応温度は一般に２５０
〜５００℃、好ましくは２７０〜４８０℃、特に好まし
くは２８０〜４５０℃の範囲内とすることができる。

【００４４】更に原料の供給割合は、一般に１〜５０
０、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜５０の
範囲内の重量単位時間空間速度（ＷＨＳＶ）で供給する
のが有利である。

【００４５】他方、水素の分圧は緻密に規定されるもの
ではなく、使用する温度やＷＨＳＶ等に応じて変えるこ
とができるが、一般に０．１〜２５ｋｇ／ｃｍ² 、好ま
しくは０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ² 、更に好ましくは０．
８〜１５ｋｇ／ｃｍ² の範囲内から選ぶのが好都合であ
る。

【００４６】また、水素の供給割合は、水素／炭化水素
原料のモル比で表して一般に０．１〜１５、好ましくは
１〜１０の範囲内になるような割合で供給するのが適当
である。

【００４７】

【発明の効果】以上の本発明の方法に従えばＣ８芳香族
炭化水素混合物中から特定のキシレン異性体を単離した
後の残余物中に含有されるエチルベンゼンをキシレン類
の損失を伴う不均化反応、水添分解反応等の副反応を抑
制しつつ、効率的に脱エチル分解すると共にキシレン異
性体混合物組成を可能な限り熱力学的平衡組成に近づけ
る事により工業的に有利なキシレンの異性化方法が提供
される。

【００４８】

【実施例】次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説
明する。

【００４９】

【参考例１】（ＮＨ4+型ＺＳＭ―５の合成） 米国特許３，９６５，２０７号明細書に開示されている
方法に従ってゼオライトＺＳＭ―５を合成した。合成に
際して、シリカ源として水ガラス、アルミナ源として硫
酸アルミニウム、有機窒素カチオン源としてトリ―ｎ―
プロピルアミンとｎ―プロピルブロマイドを用い、更に
メチルエチルケトンを添加して所定条件下、オートクレ
ーブ中で反応させた。プロダクトを濾過し充分水洗した
後、１００℃の電気乾燥機中で終夜乾燥を行った。Ｘ線
回折の結果、プロダクトはＺＳＭ―５と同定された。ま
た、化学分析の結果、プロダクトのシリカ／アルミナ
（モル比）は７０であった。

【００５０】次いで、得られたゼオライトのカチオン・
サイトをナトリウムイオンからアンモニウムイオンへ変
換した。即ち、ゼオライト１ｇ当たり１０％の塩化アン
モニウム水溶液１０ｍｌを用いて、還流下１６時間処理
した。この操作を２回繰り返した。しかる後、濾別、水
洗を経て１００℃で１６時間乾燥を行うことによってア
ンモニウム型ゼオライトＺＳＭ―５を得た。

【００５１】

【実施例１】 （１）ストロンチウム型ＺＳＭ―５の合成 硝酸ストロンチウム１０ｇを１００ｍｌの水に溶解し、
この水溶液に参考例１で得たアンモウニム型ゼオライト
ＺＳＭ―５の１０ｇを加え、還流下で終夜保った後、濾
別し充分水洗を行った。更に１００℃の電気乾燥機中で
１６時間乾燥を行った。化学分析の結果、乾燥パウダー
は１．４３％のストロンチウムを含有していた。したが
ってこのものはアルミナに基づくカチオンサイトの７０
％がストロンチウムによって占められている。

【００５２】（２）酸化珪素担持ストロンチウム型ゼオ
ライトＺＳＭ―５の合成 上記（１）で得られたストロンチウム型ＺＳＭ―５の粉
末５．０ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し窒素気流
下４００℃に昇温した。次いで珪酸エチル中を通過させ
た窒素ガスを毎分１００ｍｌの速度で９６時間供給し
た。珪酸エチル含有窒素ガスの供給停止後反応管を窒素
気流下５００℃に昇温し、次いで空気気流下２４時間保
持した。常圧固定床流通式反応管より粉末を取り出し重
量を測定した結果は５．６ｇであり、本操作により酸化
珪素１２重量％が担持されたストロンチウム型ゼオライ
トＺＳＭ―５が調製された。

【００５３】（３）白金及び錫担持アルミナの調製 市販の塩化白金酸六水和物１．００ｇを５０ｍｌの水に
溶解した。塩化第一錫二水和物８６．４ｍｇを５０ｍｌ
のナス型フラスコに精秤し、これを２ｍｌの塩酸及び１
５ｍｌの水に溶解し、更に前記の塩化白金酸水溶液１．
３３ｍｌを追加した。濃赤橙色の水溶液にγ―アルミナ
ゲル（ＡＣＰ一１：触媒化成（株）製）５ｇを添加し、
攪拌しながら５０℃で５時間保持した。しかる後ロータ
リーエバポレーターを用い、４０℃にて減圧下水分を留
去した。続いて１００℃で１６時間電気乾燥機中で乾燥
することによって０．２％の白金および０．９％の錫を
含有するアルミナを調製した。

【００５４】（４）触媒組成物（ａ）の調製 （２）で得られた酸化珪素担持ストロンチウム型ゼオラ
イトＺＳＭ―５に等重量の（３）で得られた白金及び錫
担持アルミナを加え充分混合した後１０〜２０メッシュ
の大きさに成型した。

【００５５】（５）リチウム型ＺＳＭ―５の合成 硝酸リチウム水和物１０ｇを１００ｍｌの水に溶解し、
この水溶液に参考例１で得たアンモウニム型ゼオライト
ＺＳＭ―５の１０ｇを加え、還流下で終夜保った後、濾
別し充分水洗を行った。更に１００℃の電気乾燥機中で
１６時間乾燥を行った。化学分析の結果、乾燥パウダー
は０．３２％のリチウムを含有していた。したがってこ
のものはアルミナに基づくカチオンサイトの９９％がリ
チウムによって占められている。

【００５６】（６）触媒組成物（ｂ）の調製 （５）で得られたリチウム型ゼオライトＺＳＭ―５に等
重量の（３）で得られた白金及び錫担持アルミナを加え
充分混合した後１０〜２０メッシュの大きさに成型し
た。

【００５７】

【参考例２】特開昭５０―２１０８５６号公報に記載の
実施例４の第３表に記載してある触媒Ｎｏ．Ｄ―２に準
じてＰｔ／Ｂａ―ＺＳＭ―５を調製した。

【００５８】塩化バリウム２３．６ｇを２００ｍｌの水
に溶解し、この中に本明細書参考例１で得られた１０ｇ
のＮＨ4+―ＺＳＭ―５を加えた。還流下６時間イオン交
換を行った。この操作を更に一度反復した後濾過し充分
水洗した。次いで電気乾燥機中２００℃で８時間乾燥
し、更に電気マッフル炉中４５０℃で８時間焼成してＢ
ａ―ＺＳＭ―５を得た。

【００５９】市販の塩化白金酸・六水和物１．０ｇを５
０ｍｌの水に溶解した。前記水溶液０．６８ｍｌに水２
０ｍｌを追加し、この中に５ｇのＢａ―ＺＳＭ―５を懸
濁させた。７０℃で６時間保持した後ロータリーエバポ
レーターを用いて４０℃において溶媒を留去した。電気
乾燥機を使用し、２００℃で８時間乾燥し、更に空気流
通下、電気マッフル炉中４００℃で８時間焼成すること
によってＰｔ／Ｂａ―ＺＳＭ―５を得た。このものの白
金含有量は０．１重量％、バリウム含有量は１．１重量
％であった。

【００６０】この触媒組成物に等量のγ―アルミナ（和
光純薬（株）製）を加え充分配合した後１０〜２０メッ
シュに成型した。この組成物を触媒Ｂとする。

【００６１】

【実施例２】実施例１の（ｂ）で調製した触媒成分
（ｂ）１．５ｇをダウンフロー型固定床流通反応器に充
填した。次いでその上層に触媒成分（ａ）２．０ｇを充
填した。４００℃に到達する迄窒素気流下で昇温した
後、４００℃において水素気流に置換し、そのまま２時
間保持することによって白金の還元を実施した。次いで
主量のキシレン異性体混合物とエチルベンゼンより成る
炭化水素混合物を供給した。反応温度は３６０〜４００
℃の範囲で変更し、原料供給量は毎時２０ｇ、水素／原
料混合物モル比は２、反応圧は１２０ＰＳＩＡであっ
た。

【００６２】

【比較例１】参考例２で調製した触媒組成物２．０ｇを
ダウンフロー型固定床流通反応装置に充填した。次いで
実施例２と同様の方法（但し、反応温度は３８０〜４２
０℃の範囲）により白金を還元し、異性化反応を実施し
た。

【００６３】実施例２、比較例１の結果を下記表１に掲
げた。

【００６４】表１の結果は本発明の触媒が既存触媒に比
べキシレンの損失をより抑制しつつエチルベンゼンの分
解及びキシレン混合物の異性化を実施しうる事を示して
いる。

【００６５】尚、表中の各特性値は以下の式により定義
される。

【００６６】

【数１】

【００６７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生天目 昭夫 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシレン異性体混合物およびエチルベン
   ゼンから主として成る炭化水素供給原料をキシレン異性
   化反応に付し、生成する異性化反応混合物から特定のキ
   シレン異性体を単離し、残りの炭化水素混合物を上記キ
   シレン異性化反応に再循環することからなるキシレンの
   連続的異性化方法において、上記炭化水素供給原料を、 （ａ）（１）酸化珪素を担持させたシリカ／アルミナ
   （モル比）が少なくとも１０であり、カチオンサイトの
   少なくとも１０％がアルカリ土類金属カチカンで占有さ
   れるペンタシル型結晶性アルミノシリケートゼオライト
   及び（２）白金及び錫を担持した耐火性不定形無機酸化
   物からなる触媒組成物並びに、 （ｂ）（１）カチオンサイトの少なくとも５０％がリチ
   ウムカチオンで占有されるシリカ／アルミナ（モル比）
   が少なくとも１０であるペンタシル型アルミノシリケー
   トゼオライト及び（２）白金及び錫を担持した耐火性不
   定形無機酸化物から成る触媒組成物の２種類の触媒組成
   物（ａ）並びに（ｂ）から構成される触媒構成物の存在
   下で処理し、前記炭化水素原料中のキシレンを熱力学的
   平衡組成に到達せしめると同時にエチルベンゼンを分解
   せしめることを特徴とするキシレンの異性化方法。
2. 【請求項２】 （ａ）のゼオライトには、酸化珪素／ゼ
   オライトの重量比に換算して０．０１／１〜０．２０／
   １の酸化珪素が担持されている請求項１に記載の異性化
   方法。
3. 【請求項３】 （ａ）の結晶性アルミノシリケートゼオ
   ライトがＺＳＭ―５である請求項１に記載の異性化方
   法。
4. 【請求項４】 （ａ）の金属カチオンがストロンチウム
   である請求項１に記載の異性化方法。
5. 【請求項５】 （ａ）の耐火性無機酸化物がγ―アルミ
   ナである請求項１に記載の異性化方法。
6. 【請求項６】 （ａ）の耐火性無機酸化物に、該無機酸
   化物の重量を基準として、０．００５〜５重量％の白金
   が担持されている請求項１に記載の異性化方法。
7. 【請求項７】 （ａ）の耐火性無機酸化物に、錫／白金
   の原子比に換算して０．１／１〜１０／１の錫が担持さ
   れている請求項１に記載の異性化方法。
8. 【請求項８】 （ａ）の耐火性無機酸化物／ゼオライト
   の重量比が０．０５／１〜５／１の範囲内にある請求項
   １に記載の異性化方法。
9. 【請求項９】 （ａ）の結晶性アルミノシリケートゼオ
   ライトがＺＳＭ―５である請求項１に記載の異性化方
   法。
10. 【請求項１０】 （ｂ）の耐火性無機酸化物がγ―アル
    ミナである請求項１に記載の異性化方法。
11. 【請求項１１】 （ｂ）の耐火性無機酸化物に、該無機
    酸化物の重量を基準として、０．００５〜５重量％の白
    金が担持されている請求項１に記載の異性化方法。
12. 【請求項１２】 （ｂ）の耐火性無機酸化物に、錫／白
    金の原子比に換算して０．１／１〜１０／１の錫が担持
    されている請求項１に記載の異性化方法。
13. 【請求項１３】 （ｂ）の耐火性無機酸化物／ゼオライ
    トの重量比が０．０５／１〜５／１の範囲内にある請求
    項１に記載の異性化方法。
14. 【請求項１４】 触媒組成物（ａ）と触媒組成物（ｂ）
    の重量比が０．１／１〜１／０．１の範囲内にある請求
    項１に記載の異性化方法。