JPS6025543A - 触媒組成物および脱アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ３発明の技術分野 本発明は、触媒組成物およびそのＭ：媒糾成物を使用し
てアルキルベンゼン類を脱アルキル化する方法に関する
。

更に詳しくは、成る特定のＸ線格子面間隔の特徴づけら
れる結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触
媒組成物およびベンゼン核の核炭素に炭素数２以上のフ
ルキル基を少くとも一個有するフルキルベンゼン及び／
又はメチル基を３回以上有するポリメチルベンゼンから
、これらのフルキル基を選択的に脱フルキル化する方法
に関する。

ｂ、従来技術 覗、在、工業的に利用されている芳香族炭化水素のうち
、ベンゼン、トルエン及びキシレン（以下、この３つの
芳香族炭化水素はまとめてＢＴＸ″と略称することがあ
る）は、その生産量及び需要からみて、工業的に最も有
用なものである。

従来、かかるＢＴＸは、接触改質油、熱分解ガソリンな
どの原料油から芳香液炭化水素成分を溶媒抽出尋により
分離した後、その抽出液から蒸留分能することにより得
られる。

一方、ＢＴＸを分離した後に釜残に残る主としてＰ素数
９以上の芳香族炭化水素を含む高沸点残渣はそのままで
は利用価値が低く、従来その大部分は燃料として使用さ
れているに過ぎない。

他方、キシレンの３種の異性体及び場合によりユチ／レ
ベンゼンを含む炭素原子数８個の留分（以下、Ｃ９留分
と呼ぶことがある）から、工業的に最も価値の大きなｐ
−キシレンをできるだけ多量に回収するため、従来から
Ｃ８留分を異性化触媒の存在下に処理することが行なわ
れており、工業的にはＣ３留分を異性化反応に付する工
程、得られる異性化反応混合物からキシレン異性体を分
離する工程及び分離後の残余成分を異性化反応工程に適
宜組合わせて実施されている。この際の異性化反応工程
では、主反応であるキシレン類の異性化の他に、キシレ
ン類の不均化、エチルベンゼン類の不均化、キシレン類
とエチルベンゼンのトランス−アルキル化がおこり、こ
の副反応の結果、エチルトルエン類ａト’）メチルベン
ゼン類、エチルキシレン類、ジエチルベンゼン類停の炭
素原子数９個以上（Ｃ，＋）のアルキル置換芳香族炭化
水素混合物（以下、”ヘビーエンドと呼ぶことがある）
を発生する。

ここで、上記のＣ，＋フルキルＮｒ換芳香族炭化水素混
合物を、例えば水素化−説フルキル化処理することＫよ
って、より工業的価値の高いＢＴＸに効果的に変換する
ことができれば、４（ラーキシレン製造プロセスにおい
てはキシレン収率の向上、循環流量の減少による燃量使
用旦の低下、副製品の価値向上などの点から、工業的に
多大な利益を発生することは自明のことであり、従′来
からこの変換法について種々検討されている。

従来、この水素化−説フルキル化処理のための触媒組成
物及び／又は処理条件についているいろと提案されてい
る。例えば下記のものが挙げられる。

（＋）　Ｃ？−Ｃ，アルキル芳香族炭化水素を５９０℃
以上の温度、Ｈ，／　ＨＣモル比４以上でりμＩ７・ア
ルミナ触媒上で脱フルキル化反応を行わせる方法（英国
特許第９５９６０９号明細書参照）９、 （１１）　アルキル芳香族炭化水素を含む留分な水素と
共に少介のい黄の存在下で、５４０〜８２０℃の温度、
２０〜６８気圧の圧力の条件下でクロミア・アルミナ触
媒を用いて水素化脱フルキル化反応を行う方法（ベルギ
ー特許第６１８９２８号明細書参照）。

Ｑｉｉ）　沸点２２０下以上の芳香族に冨む原料を水素
の存在下、水素化脱水素成分と組合せたＺＳＭ−５触媒
と５００−１０００”ｒコ、約１００　６００　ｐｓｌ
ｇ　＋　Ｗ　ＨＳ　Ｖ　０．５〜１５＋Ｈｔ　／　ＨＣ
モル比Ｉ１６の範囲の条件下で接触させて芳香族炭化水
素を製造する方法（米国特許ｔａ３ｃｒ４ｓ９ｓｓ　号
５ｐａｔｓ参照）。

（ｌψ　Ｃ６より大きい分子量の芳香族炭化水素を水素
）存在下テ５ｓ　ｏ−ｔｏｏｏ’Ｆ　Ｔ約１００〜２０
００ｐｓｔｇ＋迅／ＨＣモル比０．５−１．０　。

ＷＨ８Ｖｏ、ｓ〜２００の範囲の条件下でＺＳＭ−５触
媒と接触させて通常の不均化あるいはアルキル交換反応
による重質芳香腰脚化水素が実質的に生成しないＣ６−
Ｃ，芳香族炭化水素を製造する方法（米国特許第３９４
５９１３号明細書参Ｍ）。

これら従来技術に記載されている融媒組成物を使用する
水素化−説アルキル化法の欠点は、一般に、比較的高い
温度（４５０〜６５０℃）及び圧力（１〜３０に９／ｃ
ｒｌＧ）で行われていることであり、更にベンゼン環の
給金反応、ベンゼン環の水添反応等の副反応が多く、触
媒組成物自体の安定性が悪〜・ことである。

そこで本発明者らは、前述した如き従来法における水素
化脱アルキル化方法の欠点を改良し、成る特定の脱アル
キル化反応を行うことができ、副反応の少ない方法につ
いて研究を進めたところ、特定の結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト、選択された金属および耐火性無機酸化
物を成る一定割合で含有する触媒組成物は、アルキルベ
ンゼン類の脱アルキル化、を意図的に行うことができる
優れた触媒であることを見出し本発明に到達した。

本発明によれば、 Ａ、ｓｉｏ、　／　ＡｌＩ２０．　（モル比）が１０〜
１００の範囲であり且つＸ綜格子面間隔が表−Ａに示し
た特徴を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト Ｂ、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムより
なる群から選ばれた少くとも一種の金属 および Ｃ０耐火性無機酸化物 より主としてなる触媒組成物であって、該触媒組成物は
組成物を基準として前記Ｂの金属を０．００１〜５重景
％含有しており且つ前記Ａの結晶性アルミ／シリケート
ゼオライトを１０〜９０Ｍ景％含有している触媒組成物
、が提供され、さらに上記触媒組成物に気相で水素の存
在下アルキルベンゼン類を含有スる炭化水素原料を接触
せしめることによる脱アルキル化方法が提供される。

か〜る本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト（
以下単Ｋ”ゼオライト”と略称することがある）は、Ｚ
　Ｓ　Ｍ　−５と同様に高いＳ　ｉＯ，／Ａ４０ｓ　（
モル比）の組成を有するが、Ｘ綜回折における格子面間
隔においてＺＳＭ−ｓとは明確に区別される。

以下本発明の触媒組成物を形成しているゼオライドにつ
いてさら忙詳しく説明する。本発明のゼオライトはゼオ
ライトＺ　Ｓ　Ｍ　−５と同様に高いＳ　１　ｏ２／　
ＡＩ！ｔＯ３（モル比）を有しており、その割合は１０
〜ｉｏｏの範囲、好ましくは１５〜７０の範囲、より好
ましくは２０〜５０の範囲にある。

また本発明のゼオライトは下記表−Ａに示されたＸ線格
子面間隔の特徴を有しているが、本発明者らの解祈によ
れば本発明のゼオライトのＸ線回折チャートをＺ　Ｓ　
Ｍ　−ｓのそれと詳細に比較検討すると、若干の相違が
認められることがわかった。その１つの大きな相違点は
ＺＳＭ−５の最強ピークを与えるＸ＃３格子面間隔ｄ（
Ａ）は、米国特許第３７０２８８６号明細書によれば、
ｄ囚＝　３．８　ｓ　（２θ＝２３．１４　）に認めら
れるが、本発明のゼオライトはその最強ピークが分枝し
、ｄ（ｉ＝ａ、ｓ６および３．８３（２θ＝２３．’０
５）に分れて認められることである。

また、他の１つの大きな相違点はＺＳＭ−５において認
められるｄ（ト）＝３．００（２θ＝ｚ　９．７６）の
１つのピークが、本発明のゼオライトでは同じｄ（４）
＝　３．ｏＯ，（２θ＝２９．７５）において分枝した
凹型のピークとして観察されることである。この後者の
凹型ピークは本発明の全てのゼオライトに認められるわ
けではないが、はとんどの場合認められる。次に本発明
のゼオライトのＸＩｔｌＪ格子面間隔ｄ（イ）とその相
対強度を示す。この相対強度（Ｉ／Ｉ。）は、ｄ囚＝３
．８６（２θ＝２３．０５　）の強度（■、）を１００
とした場合の各ピークの相対的強度ＣＩ／Ｉｏ（％）〕
を１００〜６０がＶＳ　（非常に強い）、６０〜４０が
Ｓ（強い）、４０〜２０がＭ（中位）、２０〜１０がＷ
（弱い）で表わしたものである。

表　−Ａ ９．８３　９．００　弱　℃） ９．１２　９．７０　弱　℃） ７．５１　１１．８０　弱　い ５．４１　１６．４０　弱　い ５．００　１７．７５　弱　℃＼ ４．６５　１９．．１０　弱　℃〜 ４＋１１　２１．６５　弱い〜中位 ３．７５　２３．７０　強　〜− ３，７４２３，８０強　い ３．６６　２４．３０　中位〜強〜％ ３．４６　２５．７５　弱い〜中位 ３．３６　２６．５０　弱　℃１ ３．３３　２６．８０　弱い〜中位 ３．２８　２７．２０　弱　い ２．９６　３０．２０　弱　い さらに本発明のより好まし九・ゼオライトに％数的なｄ
（Ａ）＝３．８６および３．８３の２つの”非常に強い
”ピークは、一般にｄ必＝３゜８６（２θ＝２３．０５
　）のピークの強度（Ｌ、）をｉｏ。

とした場合のｄ（４＝　３．８２　（２θ＝２３．２　
ｓ　）のピークの相対的強度（Ｉ／Ｌ、）が少くとも７
．０であり、好ましくは少くとも７５であり、より典型
的には７７〜８０の範囲内にあるという相関を有して〜
＼る。

さらＫ、本発明の一層好ましいゼオライトは化学的活性
においても特異な性質を示し、例えば、活性化された状
態のゼオライトは彼述する定義によって測定されるシク
ロヘキサン分解指数比が少なくとも！、１、好ましくは
少な（とも１．５、より好適には１．７以上である。

本明細＠Ｉｃおいて、前記「活性化された状態」とは、
本発明のゼオライトの合成された直後に含まれるアルカ
リ金属イオンの大部分が公知の方法に従って、水素イオ
ンでｆ！を換されていることを意味するものである。即
ち、該ゼオライトのアルミナに基くカチオン交換サイト
の７０％以上、好ましくは９０％以上が＠質的に水素イ
オンで占められることを意味し、これによって活性化状
態のゼオライト（かかる状態のゼオライトを″Ｈ型ゼオ
ライト”と呼ぶことがある）が得られる。

一般にゼオライトはその８ｉ０．／Ａ４０３　（モル比
）によってその活性、−殊に酸性度は大略法った値を有
している。しかし本発明のゼオライトの１つの特徴は、
それとはｙ同じＳ　ｉ　Ｏｔ　／Ａ４０．　（モル比）
を有するＺＳＭ−５の活性と比較して高い値を示してい
る。つまり、成る標準のＺＳＭ−５のシクロヘキサン分
解活性を１とした場合、それとはｙ同じｓ　ｉｇ　／Ａ
／１１０ｓモル比を有する本発明のゼオライトのシクロ
ヘキサン分解活性は、前述のとおり、シクロヘキサン分
解指数比で表わすと１．１以上、好ましくは１．５以上
である。

このことは、本発明のゼオライトはｚＳＭ−５と比較し
てその細孔内における酸強度が大であることに起因して
いるものと本発明者らは推察している。なお、本発明の
ゼオライトのシクロへキザン分解指数比の上限は一般に
３、好ましくは２．５以下であることが望ましい。

本発明の触媒組成物は、（６）前記特徴を有するゼオラ
イト（Ａ成分）、（均白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ
）、＋−ジウム（Ｒｈ　）およびイリジウム（Ｉｒ）よ
りなる群から選ばれた少くとも一種の金属（Ｃ成分）お
よび（Ｑ耐火性無機酸化物（Ｃ成分）より主としてなり
、該組成物を基準圧してＢ成分の金属なｏ、ｏ　ｏ　ｔ
〜５重６％含有しまたＡ成分ゼオライトを１０〜９０１
１ｊ（ｆ％、好ましくは３０〜７０重量％含有している
ものである。か〜る触媒組成物は前記Ａ。

ＢおよびＣ成分を前記割合で含有していればよいが、そ
の具体的で且つ好ましい調製法は後で詳細に説明するが
、その＠に前記ゼオライトの合成法についても説明する
ことにする。

なおり成分の金属の好ましい含有貴は、金属の種類によ
って若干相異し、触媒組成物当り金属の重量として白金
（ｐｔ＞の場合０．００２〜３％、パラジウム（Ｐｄ）
　、ロジウム（Ｒｈ　）及びイリジウム（Ｉｒ）の場合
０，０１〜５％の範囲が適当である。このＢ成分の更に
好ましい範囲は触媒組成物の調製法によっても左右され
るが、この点については後で説明することにする。

Ｉ　ゼオライトの合成法 本発明において使用されるゼオライトは前記Ｓｉへ／Ａ
Ｚ、Ｏ，（モル比）の割合を有し且つ前記ｘ綜格子面間
隔の特徴を有するものであればよく、その合成法の油類
には特に左右されない。その内好ましいゼオライトは、
前記シクロヘキサン分解指数比が少くとも１．１、好ま
しくは少（とも１．５のものであり、一層好ましいのは
下記の好き方法で合成されたゼオライトであるが、下記
に示した合成法は一例であって、本発明のゼオライトは
それらに限定されるわけではな（１゜ 方法Ａ この方法人は、本発明者らが先に見出 し既に提案した方法であって、下■１１にその詳細を説
明する。

すなわち、この方法はＳ　ｉ　Ｑ　／　Ａ４Ｑ　（モｚ
Ｌ比）が２ｏ〜３０Ｑの結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトＺＳＭ−ｓを、Ｅ亥ゼオライトＺＳＭ−５の１．
ｇ当りｏ、ｉ　〜１ｇのアルカリ金属水酸化物を含有す
る水溶液中で、８０〜２５０℃間の温度に加熱する方法
である。この方法は本発明者らが、昭和５８年６月１７
日に出願した明細書（発明の名称：「新規結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト及びその製造法」）に具体的、
且つ詳細に説明されている。

この方法の原料であるＺＳＭ−ｓは、 特公昭４６−１００６４号公報に記載された方法によっ
て製造することが出来、またモービル−オイルやコーポ
レーションに商条的に製造されているのでそれを使用す
ることも出来る。このＺＳＭ−ｓのＳ　ｉ　０１　／　
Ａ４０．モル比は２０〜３００の範囲のもの、好ましく
は３０〜２００の範囲のものが方法へのゼオライトを製
造するために有利に使用される。Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ
４０ｙモル比が２０よりも低いＺＳＭ−ｓはそれ自体製
造が極めて困難であるばかりでなく、入手も容易でない
。所がこの方法人によればＳ　ｉ　ｏｔ／　ｋ（ｌｔｏ
ｓモル比が２０以上、好ましくは３０以上のＺＳＭ−５
を原料としてＳ　ｉ　Ｏｔ／　Ａ１１ｙ　Ｏｓモル比が
２０以下のゼオライトを容易に製造することが可能であ
るばかりでなく、そのようなゼオライトが前述した如き
特異な活性を示すことは篤くべきことである。

上記原料ゼオライ）ＺＳＭ−ｓの処理 に用いられるアルカリ金属酸化物としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙
げられるが、中でも特に水酸化ナトリウムが好適である
。かかるアルカリ金属水酸化物の使用量は、使用するＺ
ＳＭ−ｓ　１１当り０．１７１〜ＩＪＦであり、好まし
くは０．２ｇ〜０．７１の帽りさらに好ましくは Ｑ、３　ＩＩ〜Ｑ、５　ＪＦの範囲とすることができる
。

アルカリ金属水酸化物は一般に水溶液 の形で原料ゼオライ）ＺＳＭ−５粒子と接触せしめられ
る。この場合水のｆは限界的ではなく、用いるＺＳＭ−
ｓ及び／又はアルカリ金属水酸物の種類や量等に応じて
広範に変えることができるが、通常、供給されたＺＳＭ
−５の全Ｆ（が水溶液によって充分に浸漬されるに充分
量以上であればよい。アルカリ金属水酸化物の水溶液中
における濃度も限定的ではなく広範忙変え５るが、一般
には１−１０重量％、好ましくは７重量％の範囲が適当
である。

反応は８０℃〜２５０℃、好ましくは １００℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することによっ
て行なわれる。

反応は前記特性をもつゼオライトが実 質的に生成するまで行なうことができ、その生成の目安
として、形成されたゼオライト／原料ゼオライトＺＳＭ
−５の重量比を用いることができる。すなわち、反応は
骸重量比が１０〜８０％の範囲、好ましくは２０〜７０
％の範囲、さらに好ましくは３０〜６０％の範囲になる
までつづけることができる。

か（して得られるゼオライトは前記の 特定を有し、化学的組成は下記式で表わされる。

ｘＭ＝／ｎ（）Ａ／、、Ｏｓ　＠　ｙｓｔｏ、＋＋＋＋
＋　（Ｉ）ここでＭは、方法Ａで製造された直後 のゼオライトではアルカリ金属殊にナトリウムを表わす
が、これは通常知られＩＣイオン交換法に従って、水素
イオン、アンモニウム゛イオン、他の金属イオンなどの
陽イオンに交換することができる。も゛ちろんナトリウ
ムイオン以外の他の陽・イオンに交換したものであって
も本質的に本発明の前記ゼオライトの要件を具４Ｍして
いるものである。

また上記式（１）においてＸはゼオライトに結合してい
るカチオンの量の指標であり、本発明のゼオライトの場
合忙はＯＪ〜４、好ましくは０．９〜３のｔ＠囲内であ
ることができる。

この方法ＡＫよって得られたゼオライ トは、前述した特徴を有している仙ｋ。

公知のゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ　−ｒｓ及びそのイ（うの
類似ゼオライトと比較して下記の特徴を有している。そ
の特徴の１つは、（シクロヘキサン／　ｎ−ヘキサン）
吸着比が異常に大きいことである。この方法人によるゼ
オライトは、前記吸着比が少なくとも０．７、好ましく
は少なくとも０．８、一層好ましくは０．９以上の値を
有している。（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比
は、後述する定義に従って測定される値であるが、Ｚ　
Ｓ　Ｍ　−ｓはその値がいずれも０．７よりも低い値で
あって、０．７以上のものは本発明者らが知る限り存在
しない。

この吸着比はｎ−へキサンに対するシ クロヘキサンの吸着割合を示す値であって、この値が高
い程ゼオライト中の細孔の径（大きさ）が大きいことを
示す指標となる。この方法人によるゼオライトの吸着比
の上限は一般に１．３程度、典型的には１．２程度であ
り、このゼオライトは適度の細孔径をもって〜・る。

次にこの方法人によって得られたゼオ ライトの特徴を表わす指標である［（シクロヘキサン／
ｎ−ヘキサン）吸着比」及び［シクロヘキサン分解指数
比」の定義及び測定法について詳細に説明する。

がある）： この（シクロヘキサン／ｎ−ヘキ サン）吸着比は、ゼオライトの単位 重量当りに吸着されるｎ−ヘキサン の重量に対するシクロヘキサンの重 量比を表わし、ゼオライトの細孔径 を規定するパラメーターであり、こ の値が大きくなるということは、シ クロヘキサンのような分子断面積の 大きい分子が細孔内に拡散しゃすく なることを表す。

ゼオライト単位重量当りの吸２１１ は次のように測定される。即ち、電 気炉中で４５０℃にて８時間焼成し たベレット状のゼオライトを吸着量 はのスプリング・バランスを用いて 精秤する。次いで吸着管内を真空に した後、６０±２　ｇｌｌｙに達する迄シクロヘキサン
又はｎ−ヘキサンをガス 状にて心入し、２０±１　”Ｃにて２時間保持する。ゼ
オライ）Ｋ吸着した シクロヘキサン又はｎ−へキサンの 吸着量は吸着前後のスプリング・ノく ランスの長さの差から測定すること ができるっ シクロヘキサン分元指数比は、同 一のシリカ／アルミナ（モル比）を 有する活件化された状態のＨ型ＺＳＭ −５に対して本発明で得られたＨｍ 数の割合として定義される。

シクロヘキサン分解指数は、５０ 重量パーセントのｒ−アルミナを含 むｌＯ〜２０メツシュのベレット状 に成型したゼオライトを電気炉中で ４５０℃にて８時間焼成した後、そ の一定重量を固定床反応器に充填し、 ３５０℃、−気圧の条件下で（、ｉｌＩ量単位時間空間
速！ＷＨＳ　Ｖ　＝　２ＨＲ’（全重量基準）のシクロ
へキサン及 び水素／シクロヘキサン＝２／Ｉ （モル比）の水素を供給することに よって測定される。この時のシクロ ヘキサンの転化量（フィード１００ 重分当り）をシクロヘキサン分解指 数という。尚ＷＨ８Ｖは次式 により計算される値である。

この方法Ｂもまた本発明者らが先に 見出し既に提案した方法であり、その 出題は昭和５８年７月　５　日に「結晶性アルミ／シリ
ケートゼオライトの製 造方法および新規結晶性アルミノシリ ケートゼオライト」という発明の名称 で出願された。その内容はその出願明 ＢＩ魯に具体的且つ詳細に説明されているが以下にその
要旨を説明する。

この方法Ｂは、シリカ源、アルミナ 源並びにゼオライ）ＺＳＭ−ｓ及び下 記に示スｅ性をもつゼオライトから選 は”れるゼオライトを該ゼオライｌ−１，ｇ当り１〜２
００ミリモルのアルカリ金 屑水に化物を含む水溶液中にて、結晶 性フルミノシリケートゼオライトが生 成するような温度、圧力及び時間条件 下に＋？、ｆｒ持することを特徴とする、下記１１１性
をもつ： （ａ）　シリカ／アルミナのモル比が１０〜１００の範
囲にあり、 （ｂ）　Ｘ線格子面間隔ｄがＢＡ細書の表−人に示した
とおりであり、且つ （ｃ）　ｎ−へキサンの比吸着九が少なくともｏ、ｏ　
７１／Ｉである、 結晶性アルミノシリケートゼオライト の製造方法である。

この方法Ｂは、従来のＺ　Ｓ　Ｍ　−ｓの製造における
ように有機アミン類を実 質的に使用することなく、換言すれば かかる有機アミンに由来する有機カチ オンが実質的に存在しない条件下Ｋ、 ＺＳＭ−５又は方法Ｂによって予め１”シ造されたゼオ
ライトの存在下Ｋ、ゼオ ライトの製造を行なうこと接木Ｐｉ的Ｑ’１徴を有する
。

この方法Ｂは、原料として通常ゼオ ライトの合成に使用されるシリカ源。

アルミナ淳及びアルカリ金川水酸化物 の水溶液とゼオライ）ＺＳＭ−ｓ及び 方法Ｂで製造されるゼオライトがら選 ばれる出発ゼオライトを使用するのみ で、原料として使用した出発ゼオライ トに対して数倍、好連栄件下では拾数 倍に相当する極めて高い収率でゼオラ イトを合成することができる。

この方法Ｂにおいて、シリカ源とし ては、ゼオライト製造に通常に使用さ れるものがいづれも使用可能であり、 例えばシリカ粉末、コロイド状シリカ。

水溶性ケイ素化合物、ケイ酸などが拳 げられる。これらの具体例を訂、シ＜説明すると、シリ
カ粉末としては、エー ロジルシリカ、発煙シリカ、シリカゲ ルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から沈 降法により製造された沈降シリカが好 適であり、コロイド状シリカとしては 種々の粒子径のもの例えば１０〜５０ ミクロンの粒子径のものが有利に利用 できる。まｔｃ、水溶性ケイ素化合物としては、アルカ
リ金属オキシド１モル に対し”（Ｓ＋０２１〜５　モル、４？　Ｋ　２〜４モ
ルを含有するアルカリ金属ケイ酢塩 例えば水ガラス、ケイ酸ナトリウム。

ケイ酸カリウムなどが挙げられる。シ リカ源としては就中、コロイド状シリ カまたは水ガラスが好ましい。

一方、アルミ、１′−源としては、−ｆｆ９にゼオラ４
　）の製造に使用されでいるものは、〜・ずれも使用可
能であり、例えば、アルミナ、アルミニウムの。！、酸
礼／酸塩など／・′−挙げらゎ、Ｐ体重 には、コルイド状アルミナ、ブン−（１’ベーマイト、
ベーマイト、ｒ−アルミ ナ　、　α　−ア　ル　ミ　す　、　β　−ア　ル　ミ
　す　１１　−三水和物の如き水和されたもしくけ水和 されうる状態の７１ムミテ；Ｊ２盆化アノ「ミ；−ウム
、硝酸アルミニウム、ＷＬ　ｅ　７　ルミこつＡ；フル
ミン酸ナトリウム、フ ルミン酸カワウＡなどが例示されるが、この中でアルミ
ン酸ブートリウムまたはアルミニウムの鉱酸塩が好適で
ある。

また、シリカ及びアルミナ共通の供 給汀としてアルミノケイ酸塩化合物、 例えば天然に産出される長石類、カオ リン、酸性白土、ベントナイト、モン モリｐナイト靜を使用することも可能 であり、これらアルミノケイ酸塩を前 述したシリカ源の一部または全部と代 替してもよい。

本発明の原料混合物におけるシリカ 源の９は５ｉｎ２にｆＡ算して一般に、原料とする出発
ゼオライトはｉｇ当り０．１〜２００ミリモルの範囲、
好ましくは １〜１００４１Ｊモルの範囲、さらに好ましくは５〜８
０ミリモルの範囲内と することが有利であり、またアルミナ 源の量はＡ／！、Ｏ８に換算して一般に出発ゼオライト
１ｇ当り０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜
１０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜５ミリモルの
範囲内となるようにすることが好まし い。かつ、このシリカ源とアルミナ源 の混合比は限定的ではないが、一般罠 は、それぞれＳｉｎ、及びＡ４０．に換幻してＳ　ｉ　
Ｏ？　／　Ａ／ｌ　Ｏｓモル比が１〜２００　ＯＮ）閂
、好ましくは５〜１００の範囲内となる ようにすることが好ましい。このモル 比が１よりも少ないと目的とするゼオ ライトは得られず、また２００を越え ると変性の割合が低くなる。

アルカリ金属水酸化物としてはＩＩ’、’、ｒＫ水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウム が好適であり、これらはそれぞれ単独 で用いることができ、或いは組合わせ て用いてもよい。

かかるアルカリ金属水酸化物は、出 発ゼオライトＩＦ！当り１〜２００ミリモル、　好マＬ
、　＜は５〜１００ミリモル、さらに好ましくは１０〜
８０ミリモル の組曲の量で使用される。また、前記 シリカ源及びアルミナ源に対してアル カリ金属水酸化物は、アルカリ金属水 酸化物／　（ｓ　ｉＯ，＋　Ａ／ｌＯ，）モル比に換算
して、一般に０．１〜１０、好ましくは０．２．〜５、
さらに好ましくは０．３〜１の範囲内の量で使用される
。

上記アルカリ金属水酸化物は通常水 溶液の形で使用され、そ・の際の水溶液中におけるアル
カリ金属水酸化物の濃 度は一般に、反応系中の水の全量を基 紙１にして水１モル当り１〜１００ミリモル、好ましく
は５〜５０ミリモル、 さらに好ましくは１０〜４０ミリ七ノドとするのが好都
合である。

さらに、この方法Ｂにおいて、生成 ゼオライトの結晶母体となりうる出発 ＺＳＭ−５は公知のものであり、７ル カリ金ＦＡカチオンと共に成る特定の有機カチオンを組
み合わせ、シリカ源。

アルミナ源と共にアルカリ水溶液中に おいて水熱合成東件下で合成されると ころの公知の方法に従って得ることが できる（例えば、特公昭４６−１００６４号公報参照）
、。

この公知の方法で合成したゼオライ ）ＺＳＭ−５は通常十分水洗した後、 例えば３００〜７００℃、好ましくは ４００〜６００℃の範囲の温度で焼成 することによって有機カチオンが除去 される。しかしながら、方法Ｂで使用 するＺＳＭ−５にはか〜る有機カチオ ンを焼却したものであっても或いは残 留したものであっても差支えない。

また、原料混合物であるＺ　Ｓ　Ｍ　−ｓゼオライトは
、前記の焼成操作の後に 公知の方法に、従って、ゼオライト中に元々存在するイ
オンの一部または全部 を他のカチオン例えばリチウムＩ鋏！ アンモニウムなど゛の−価カチオン；マグネシウム、バ
リウムなどの二価のア ルカリ土類カチオン：コバルトｌニッ ケル、白金、パランラム等の第■族金 属カチオン；稀土類金属の如き■価の カチオンによってイオン交換したもの であっても良い。

さらにこの方法−Ｂでは、上記２８Ｍ −５ゼオライトの代わりに、この方法 Ｂで得られたゼオライトを出発ゼオラ イトとして用いても本発明の目的を達 成することもできる。かかるゼオライ トの形態は、それが合成直後のスラリ ー状であっても良く、Ｐ液と分離し、 乾燥、焼成過程を経たものであっても 良い。さらに該ゼオライトが前記２８Ｍ−５ゼオライト
と同様に、前記金属カ チオンとイオン交換したものであって もさしつかえない。

方法Ｂにおいては、前記した如き、 シリカ源、アルミナ源、アルカリ金酋 水酸化物、ゼオライトおよび水を前述 した如き割合と１ｊるようか原料混合物を結晶性ゼオラ
イトが生成するのに充 分な濃度、圧力及び時間灸件下に維持 することによりゼオライトの合成が行 われる。

上記のゼオライト合成反応の温度ＧＪ 限定的ではないが、従来のＺＳＭ−５ 製造の際の温度条件と本質的に同じ範 囲とすることができ、通常９０℃以上。

好ましくは１００〜２５０℃、さら忙 好ましくは１２０〜２００℃のれ囲の 温度が有利に用いられる、。

更にこの方法Ｂを用〜・るならば、従 来の方法よりも著しく反応速度が促進 されている結果、反応時間は通常３０ 分−７日、好ましくは１時間〜２１コ、特に好ましくは
２時間〜１日は充分で ある。圧力はオートクレーブ中での自 生圧乃至それ以上の加圧が適用され、 自生圧下に行うのが一般的で、窒素ガ スなどの不活性ガス雰囲気下で行って も良い。

この方法に従いゼオライトを合成す るにあっては、前述した原料成分の全 てを混合物として反応釜に仕込み前記 の条件下で反応を行うバッチ方法を用 いることができる。或いは、アルカリ 金属水酸化物の水溶液及び出発ゼオラ イトを予め仕込んだ反応釜にスラリー 状のシリカ源、アルミナ汀を連続的に 送給しつつ段階的に反応を行わせしめ る連続方法を用いても良い。

さらに、前記方法で得られた生成物 の一部な増り出し、これに新たにアル カリ金属水酸化物の水溶液、シリカ源 及びアルミナ源をバッチ式で或いは連 続的に供給して反応を行わせることも できる。

ゼオライトの形成反応は、所望の温 度に原料混合物を加熱し、要すれば攪 拌下にゼオライトが形成される迄継続 される。

かくして結晶が形成された後、反応 混合物を室温まで冷却し、例えばイオ ン伝導度が５０μＵ／α以下となる迄水洗し、結晶を分
別する。さらに要すれ ば、結晶は乾燥する為に、常圧或いは 減圧下で５０℃以上で５〜２４時間保 持される。

かくして上記方法Ｂによるならば、 原料として通常、ゼオライトの合成に 使用されるシリカ源、アルミナ貯及び アルカリ金属水溶液の他にゼオライト ＺＳＭ−５或いは、方法Ｂで得られる ゼオライトを使用するのみで原料とし て使用したゼオライトに対して、バッ チ式では数倍、好適売件下では拾゛１倍に相当する量の
ゼオライトを合成する ことができ、連続式では百倍以上のゼ オライド合成も可能である。

かくして得られたゼオライトは、陽 イオンがアルカリ金屑イオンを含有す るものであり、それ自体公知の方法、 例えばこれに１４化アンモニウム水溶液を作用させてイ
オン交換しカチオンザ イトをアンモニウムイオンです４換することもでき、こ
れをさらに焼成すれば アンモニウムイオンを活性化された状 態である水素イオンに変えることがで きる。

更に、得られたゼオライトのアルカ リ金屑イオンの一部又は全部を他のカ チオンと交換することもできる。イオ ン交換し得るカチオンとしては、例え ばリチウム、カリウム、銀などの一価 金属カチオン：マグネシウム、カルシ ウム、バリウムなどのアルカリ土類金 属カチオン；マンガン、鉄、コバルト。

ニッケル＋　ｆＦ！ｌ　＋亜鉛などの二価遷移金属カチ
オン；ロジウム、パラジウム。

白金などの貴金属を含むカチオン；ラ ンタン、セリウムなどの稀土類金に４カチオンなどが含
まれる。

前記の種々のカブ−オンと交換するナリ合には、公知の
方法に従って行えば真 く、ゼオライトを所望するカチオンを 含有する水溶液を含む水ｆＩＪｒｔもしくは非水溶性の
媒体と接触処理１−れば１′Ｊ、い。

かかる接触処理は、バンチまたは連れ 式のいずれの方式によっても達成でき る。

かくして得られたゼオライ）　Ｇ’ｊ：　１００〜６０
０℃、好ましくけ３００〜５０（）℃の温度で、５〜４
０時間、好ましく は８〜２４時間焼成してもよく、この 焼成したものも本発明のゼオライトと して使用される。

この方法Ｂによって得られたゼメラ イトは、前記した特徴を有している仙 に、公知のゼオライトＺＳＭ−５及び その他の類似ゼオライトと比較して下 記の如き特徴を有している。その特徴 の１つは、ｎ−ヘキサンの比吸着景が 少なくとも０．０７　ｇ／Ｅｌであるという極めて高い
値を有することである。

このｎ−ヘキサンの比吸着量は下記 の定義に従って測定された値である。

ｎ−へキサンの比吸着量はゼオライト の細孔容積に関連する要因であり、こ の値が大きいことは、ゼオライトのチ ャンネル（Ｃｈａｎｎｅｌｓ　）の細孔容積が大きいこ
とを意味する。しかしれ−ヘキ サンの比吸着量には自ずと上限があり、この方法Ｂによ
り製造されるゼオライ トのｎ−ヘキサンの比吸着量の上限は 一般にｏ、ＩＩＩＩ程度、典型的には０．０８１１７９
程度であり、好適には０．０７〜ｏ、ｏ　９１／Ｉの範
囲のｎ−ヘキサン比吸若介を有している。

前記方法ＢＫより製造されるゼＡラ イトのさらＫもう１つの特性として （２−メチルペンタン／シクロヘキサ ン）吸着比を挙げることができる。こ の吸着比は後述する方法で測定される 値であるが、このゼオライトは一般に １．１〜１．６、好ましくは１．２〜１．５、さらに好
ましくは１．２５〜１．４５の範Ｑの（２−メチルペン
タン／シクロヘ キサン）吸着比を持つことができる１、この（２−メチ
ルペンタン／シクロ ヘキサン）Ｗｋ着比は、ゼオライトのチャンネルの細孔
径に関連する要因であ り、この値が大きいことはシクロヘキ サン分子の如きその断面の大きな分子 はそのゼオライトのチャンネルに入り 難（、一方シクロヘキサンよりその断 面が小さい２−メチルペンタン分子が そのチャンネルに入り易いことを意味 する。

従って、吸着比が上記範囲のチャン ネルの細孔径を有するゼオライトを触′媒として使用す
る場合には特異な形状 迅択性を元押するため工業的には価値 の高い新規な触媒となる。

次に方法Ｂのゼオライトの％徴を表 わす指標である［ｎ−ヘキサンの比吸 着量」及び［（２−メチルペンタン／ シクｒＪヘキサン）吸着比」の定義及び測定法について
詳細に説明する。

（１）ｎ−ヘキサンの比吸着量 このＪ）１数は、下記の一定条件下に おいてゼオライ）Ｉ１１重景重量着さ れるｎ−へキサンの定量として定義 され次のように測定される１即ち電 気マツフル炉中で４５０℃、８時間 焼成したペレット状ゼオライトを吸 着装口のスプリング・バランスを用 い−〔精秤する。次いで吸着管内を１ 時間排気（Ｏｐ＊ＩＩ９　）　した後、吸着管内が５０
±１鰭Ｈｇｙ達するまでｎ−ヘキサンをガス状にて導入
し、室温（２０ ±１℃）にて２時間保持する。Ｖ、着 したｎ−ヘキサンの重量は吸着前後 のスプリング・バランスの長さの差 から算出することができる。

（Ｉｆ）　（２−メチルペンタン／シクμヘキサン）吸
着比 この指数は、一定条件の条件下に おいてゼオライ）ＩＦ当りにｒ！＜９７されるシクロヘ
キサンの重：ｆｆｔ　Ｋ、対する２−メチルペンタンの
重り比で表わ される。各成分の吸着月の測定方法 は上記（１）項と全く同じである、 なお前記方法ＢＫより得られたゼオ ライトの化学的組成は、前記方汐：へのゼオライトのそ
れとほぼ同じであるの でここでは説明を省略する。

方法Ｃ ｌ特開昭５６−１７９２６号公報記載の方法により得ら
れたゼオライト。

方法り 特開昭５７−１２３８１５号公報記載の方法により得ら
れたゼオライト。

方法Ｅ 特囲昭５ｉ−６７２９９号公報記載のゼオライト。

これら方法Ｃ〜方法Ｅのゼオライトは、゛本発明におい
て特定した特徴を有しているカ、（ＩＪ：（シクロヘキ
サン／ｎ−ヘキサン）ｒＤ、着地が０．７より小さく、
一般には０．４〜０．７である点が’ｌ’ｒ　ａの１つ
である。さらに他の特徴はｎ−ヘキサンの比吸着廿が、
０．０３〜ｏ、ｏ　６１１／ｊ！の比較的小さい値を有
していることである。

前記したゼオライトの合成法の具体例のうち、方法人お
よび方法Ｂによって得られたゼオライトを使用すると、
本発明の目的とする脱フルキル化活性が一層高く、より
迄伏型な脱アルキル化を起すことのできるので好ましい
。

■　触媒組成物の調製 前記ゼオライ）（Ａ成分）、前記金ｋｕ（Ｂ成分）およ
び耐火性無機酸化ｅノ（Ｃ成分）から主として触媒を調
製するには、通常知られた種々の調製法を採用すること
ができるが、下記に説明する方法により調度すするのが
望ましい。

なおＣ成分の耐火性無機酸化物としては、一般にゼオラ
イトの成型に結合剤として使用されているものを用いる
ことができ、それは天然のものであってもよくまた合成
のものであってもよい。例えばシリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカマグネシア、カオリンなどが用い
られるが、とりわけアルミナが好ましい。

調製法Ｇ） ゼオライト（Ａ成分）を金Ｊ’１ｉ（Ｂ成分）で変性し
、次いでこれを耐火性無ｔｔ＋！　’ｑ′２化物（Ｃ成
分）と混合し成形する方法； すなわち、Ｂ成分の金属の化合物を 溶解しｆＣ溶液を用いてゼオライトと接触処片する方法
であり、大別して含浸 法とイオン交換法に分けられる。含浸 法の場合、塩化白金酸、塩化パラジウ ムの如きＢ成分の塩化物や硝酸塩を可 溶性溶成（例えば水、アルコール、ケ トンなど）に溶解し、この溶液をゼオ ライトに含浸ぜしめ、次いで溶媒を蒸 発除去する方法であり、またイオン交 換法の場合、イオン交換能を有するＢ 成分の金ｈ１の化合物（例えば金Ｈ５７ミン錯体）の水
溶液中にゼオライトを浸 漬し次いでｐｊへし、洗浄する方法である。

上記含浸法或いはイオン交換法によ る父性は、ゼオライ）（Ａ成分）のカ チオン交換の前であってもよくまた後 であってもよい。

上記の如くしてＢ成分で変性された ゼオライトは（Ｃ成分）と混合し、必 要に応じて成形した後、例えば２００ 〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃の温度で、酸
素（ｏ、）、窒素（Ｎ、）、ヘリウ、Ａ（Ｈｅ）などの
ガス雰囲気下で１〜５時間焼成される。

この調製法（イ）による場合、８１Ｍ分ゐ金属の含有量
は、ゼオライ）（Ａ成分）を基準として重罪で、金属の
種類によ ってその好適な割合は着干異なり、白 金（Ｐｔ）の場合には０．００１〜２．０％、好ましく
はｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１９ｇ、パラジウム（Ｐｄ、）　、
　Ｅジウム（Ｒｈ）、又はイリジウム（Ｉ　ｒ）の場合
には０．００５〜５％、好ましくは０．０１〜２％が有
利である。

調　製　法　（ロ） ゼオライト（Ａ成分）と剛炎性無（ハ酸化物（Ｃ成分）
を混合し、得られた混合物を金属（［３）成分で変性す
る方法：この調製法←）は、予めＡ成分とＣ酸 成分とを所定割合で混合しておき、得 られた混合物を望ましくは成形してこ れにＢ成分を含有させればよい。その 含有させる方法としては前記調製法Ｇ）で説明しだ含浸
法或いはイオン交換法 と同様の方法を採用することができる。

その際使用するゼオライトはカチオ ン交換（例えばＨ型交換）を行ったも のを使用してもよく、またそうしない ゼオライトを用い金ｆｉ（Ｂ成分）で変性して後ゼオラ
イト′ＣＡ成分）のカチオンを他のカチオン（例えばＡ
）と交 換してもよい。

この調製法（［１）　Ｋおける金属（Ｂ成分）の好まし
い含有割合並びに変性後の焼 成姿体は前記ＦＡ膜製法イ）と同様の範囲が適尚である
。

ル１°」製法（ハ） 血ｊ火性無＜ｘ＋酸化物（Ｃ成分）を金属（Ｂ成分）で
変性し、次いでこれとゼオライト（Ａ成分）と混合し成
形する方法：この調製法（ハ）において、先ず耐火性無
機酸化物（Ｃ成分）を金ｌぢ（１）成分）で変性するに
は、前記ｔＩＭ製法＜１’＞においてゼオライト（Ａ／
７２分）を金Ｐ１θ３ンでり性する方法とは３：同様の
方法で行うことができる。、 この方法において好ましく用いられ る耐火性無機酸化物はアルミナである。

まに変性される金属（Ｂ成分）の割合 は、耐火性無機酸化物を基準拠して重 量で、白金（Ｐｔ）の場合（ン、Ｏ０１〜２％、好まし
くは０．００５〜１９６、パラジウム（ｐｄ）　＋μジ
ウム（Ｒｈ　）又はイリジウム（Ｉｒ）の場合Ｑ、Ｏ（
１５〜５タイ、ｆＴｔしくけ０．０１〜２％の範囲が適
当である。

−１：、＋変性後の焼成東件は前記説ツＪと同様の１ｒ
＠囲でよく、ゼオライ）（Ａ成分）との混合、成形の前
又は後のいずれに 焼成を行ってもよい。

調製法に） ゼオライ）（Ａ成分）を金Ｆｆｉ　（Ｂ成分で変性し、
−取耐火性無機酸化物（Ｃ成分）を金属（Ｂ成分）で変
性し、両度性物を混合して成形する方法： ゼオライ）（Ａ成分）を金ｉ（Ｂ成 分）で変性する方法は、前記調製法（イ）で説明した方
法、耐火性無機酸化物 （Ｃ成分）を金属（Ｂ成分）で変性す る方法は、前記調製法ｆ９で説明した方法が好ましく採
用されゐ。

焼成は、両度性物の夫々について行 ってもよく、また両度性物を混合した 後〔成形の前又は後に〕行うことも可 能である。

以上説明した調製法は、好ましい例を挙げたに過ぎない
ものであって、これらｗ！４製法の改良、或いは赳合せ
であっても本発明の要件をに４足する限り、触媒組成物
として使用できることは云うまでもない。

調製された触媒組成物は、粉末状で使用することも出来
、また成形物として例えばベレット状、タブレット状と
して使ｋＱすることができる。反応に供する前忙遁元称
囲気下（例えば水素具有ガス写ｍ１気下）で例えば２０
０〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃の温度で還
元熱処理することが好ましい。この還元熱処理は、触媒
を反応？に中に充填する前に行ってもよく、また後に行
ってもよい。

■　脱フルキル化反応 前述の如くして得られた本発明の触ｔ＃、ｉ！Ｆｌ成物
は、アルキルベンゼンの脱アルキル化活性が極めて高く
、またその活性はｌ々の特徴を有している。

その１つは、脱アルキル化反応ビ供する炭化水素原料中
に１、ベンゼン核に結合したメチル基及び炭素数２以上
のアルキル基が共存すると、該メチル基は実質的に脱メ
チル緩を受ζすず、炭素数２以上のアルキル基が還択的
に脱アルキルされるという反応を行うことが出来ること
である。従って、例°えはエチル基、プルピル基、プチ
ノ（基などのアルキル基Ｅメチル基とを別々に或−・％
を同様にベンゼン核に含有するアルキ／Ｌ、ベンゼンも
しくはフルキルベンゼン混合物を原料＆して使用すると
エチル基、ビービル基。

ブチル基が比較的高い選択率で脱アルキル化された対応
するベンゼン類を高い転化率で収率よく得ることができ
る。

他の１つの＠’９Ｘは、ベンゼン核に３個以上のメチル
基を含有するポリメチルヘンセンに対する脱メチル化能
を有していることである。すなわち、例えば１，２．４
−）リメチルベンゼン＋　Ｌ３＋５−）　！Ｊメチルベ
ンゼン＋　１＋２．４．５−テトラメチルベンゼンなど
ポリメチルベンゼンを本発明の脱７ルキル化反応に供す
ると、メチル基の１個、成る場合には２個脱離した，工
業的も最も価値のあるキシレン類に変換することが出来
る。

殊Ｋ、例＊ｋｉ　１，３’＋５　−　）　！Ｊメチルベ
ンゼン！！　、２，４．５−テトラメチルベンゼンの如
きバルキー構造のポリメチルベンゼンの場合には一層有
利に脱メチル基が起り、キシレン類を得ることが出来る
。

さらに他の１つの特徴は、本発明の触媒組成物を使用す
ると、後述する反応条件下ではベンゼン核の核水添反応
が起りＫ＜＜べ、ンゼ環損失が低いということで糸，る
。

本発明は上記触媒組成物の特徴を利用して、種々の工業
的に実用性のある脱アルキル化反応を行うことが可能と
なる７。

本発明の方法において脱アルキルの出発原料どして使用
される炭化水素原料は、ベンゼン核に結合した炭素原子
数２個以上のアルキル基を少なくとも１個含有するフル
キルベンゼン類を少なくとも１種含有するものであるこ
とかで′きる。かかる炭化水２１原料は該フルキルベン
ゼン類の１稗のみからな゛ることができ、又は該フルキ
ルベンゼン類の２種もしくはそれ以上の混合物から成る
こともでき、さらに或いは、これらアルキルベンゼン類
の少なくとも１種とそれ以外のフルキルベンゼン及び／
又は脂肪族及び／又は脂環式炭化水素との混合物から成
ることもできる。

上記アルキルベンゼン類は、置換基として炭素原子数２
個以上、好ましくは２〜４個の低級の直鎖状又は分岐鎖
状のアルキル基のみを有することができ、或いは場合に
よりかかるフルキル基に加えてベンゼン核に結合したメ
チル基をさらに有することもできる。かかる炭素数２以
上のアルキル置換基の例には、エチル、ｎ−プロピル、
イソプルピル、ｎ−ブチル、イソブチル、　５ｅｃ−ブ
チル＋　ｔｅｒｔ−メチル基等が頓含され、中でも本発
明の方法はエチル基を置換基として含有する炭化水素に
対して特に有利に適用することができる。該炭素数２個
以上のフルキル置換基の数は特に制約はないが一般に１
〜３個、好ましくは１または２個である。３また、存在
していてもよいメチル置換基の数もまた特に制限はな“
いが、存在する場合には一般に１〜５個、特ＶＣ１〜４
個とすることができる。

しかして、本発明の方法が有利に適用できるフルキルベ
ンゼン類としては、例えばエチルベンゼン、エチルトル
エン、ジエチルベンゼン、エチルキシレン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、クメン及びシメン等が挙げられる。

また前述したように、本発明方法は、例えば１，２．４
−　）リメチルベ／ゼア　、　１，３．５−トリメチル
ベンゼン、　１，２．４．５−テトラメチルベンゼンの
如きメチル基を３個以上有するポリメチルベンゼンを用
いた場合には、これらのメチル基の一部が脱メチルを起
し、有用なキシレン類とｔ、ｒる。従ってかようなポリ
メチルベンゼンを含有する炭化水素を原料として使用す
ることもできる。

前記本発明の触媒組成物の特徴から、脱フルキル化は炭
素数２以上のアルキル基を少くとも１個含有するベンゼ
ン、メチル基を３個以上含有するベンゼン或いはこれら
２種のベンゼンの混合物を含有する炭化水素を原料とし
て使用すると有利であり、一般的に総炭素数が９以上１
１以下のフルキルベンゼン類を含有する炭化水素を用い
ることが−Ｊｊ望ましい。

また本発明方法の脱アルキル化は、下記に説明するキシ
レンの異性化工程における副反応生成物の重質留分、所
謂ヘビーエンドに対して施すことが工業的に極めて有利
であ何となれば、このヘビーエンド中には、エチルトル
エン、ジエチルベンゼン、エチルキシレン、トリ、メチ
ルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどの炭素数９〜１
１のアルキルベンゼンが比較的高い、１ｌｌ）度で含ま
れており、この留分は利用価値の少ないものであり、こ
の留分に対して本発明の脱アルキル化方法を行うことＫ
より、容易に有用な成分に変換することができるからで
ある。

すなわち、ツンゼン、トルエン、キシレンは工業的に接
触改質油、熱分解ガソリンなどの原料油から芳香族炭化
水素成分を溶媒抽出などにより分離した彼、その抽出液
から蒸留分離することにより得られている。

一方布用なベンゼン、トルエン、キシレンを分離した後
に釜残に残る主として炭素数９以上の芳香族炭化水素を
含む高沸点残渣はそのまへでは利用価値が低く、従来そ
の大部分は燃料として使用されているに過ぎない。

他方、キシレンの３種の異性体及び場合忙よりエチルベ
／ゼ／を含む炭素原子数８個の留分（以下、Ｃ３留分と
呼ぶことがある）から、工業的に最も価値の大きなｐ−
キシレンをできるだけ多ｆｉｔＫ回収するため、従来か
らＣ３留分を異性化触媒の存在下に処１′！１！するこ
とが行なわれており、工業的には、Ｃ８留分を異性化反
応に付する工程、得られる異性化反応混合物からキシン
ン異性体を分離する工程、及び分離後の残余成分を異性
化反応工程に再循環する工程を適宜組合わせて実施され
ている。この際の異性化反応工程では、主反応であるキ
シレン類の異性化の他Ｋ、キシレン類の不均化、エチル
ベンゼン類の不均化、キシレン類とエチルベニ／センの
トランス−７７レキル化がおこり、この削反応の結果、
エチルトルエン類、トリメチルベンゼン類、エチルキシ
レン類。

ジエチルベンゼン類等の炭素原子数９個以上（Ｃ之＞の
アルキルベンゼン混合物、つまりヘビーエンドを発生す
る。

このヘビーエンドを本発明の脱アルキル化に施こすこと
Ｋよって、より１粟的価値の高いベンゼン、トルエン、
キシレンに効異的に変換することができ、パラ−キシレ
ン製造プロセスにおいては、キシレン収率の向上、循環
光景の減少に伴う燃料消費分の低下、副製品の価値面上
などの工業的に多大のメリットが発生する。

しかして、本発明の方法に供される炭化水素原料は、前
記アルキルベンゼン、ａ　Ｋ炭素数９以上のアルキルベ
ンゼンを少くども２０重置火、好ましくけ３０重邦光以
」二、さらＫ　ｔｆｆましくは４０重量％以上の儂ｔｔ
ｃで含有することができる。また、該炭化水素原料は、
炭素数９以上アルキルベンゼン中の炭素数２以上のフル
キル基を有すると」下記の如きベンゼンの割合が少くと
も６０　Ｐ。

景％、好ましくは７０重ｈ］％以上、特に好ましくは８
０罪、量５Ａ以上を占めイ・ことが望ましい。

本発明の脱アルキル化を実施するＶＣａっては、２５０
〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好まし
くは３２０〜４２０℃の範囲の温度で行うのが有利であ
る、この範囲より低い温度では、脱アルキル化反応が起
りにくくなりまたベンゼン環の水添反応がより起るよう
になるので好ましくなく、一方前記範囲よりも高い温度
では脱アルキル化の選択性が低下しまた触媒活性の経時
劣化が著しくなるので不適当である。

反応圧力は常圧３００　ｐｓｉｇ　、好ましくは常圧〜
２００　ｐｓｉｇ、特に好ましくは常圧〜１００　ｐｓ
ｒｇのＱ＃Ｅであるのが有利である。

反応圧が過度に高いと脱アルキルの選択性が低下し又核
水添及び分解反応が生起するため好ましくない。

本発明方法に従って炭化水素原料な脱アルキル化する場
合、該炭化水素原料の供給の１合は、用いる炭化水素原
料°及び／又は触媒のＸｆＲ’ＪＡ等に応じて広範ｉ変
えうるが、一般に０．２〜５０、好ましくは０．５〜４
０、さらに好ましくは１〜２０の範囲内の重量単位時間
空間速度で供給するのが有利である。

本り」細心において「重責単位時間空間速度」は下記式 により算出される値であり、ここで［触媒の重量ｊは該
触媒のベースとなるムち晶４ｆ　フルミノシクケートゼ
オライトの重ｆｉ１を意味するＯ また、本発明の脱アルキル化は水素の存在下で実施され
る。その際の水素の供給割合は用いる炭化水素原料及び
／又は触媒の種類等に応じて広範に変えることができろ
が、水素／炭化水素原料のモル比で表わして、一般に０
．５〜ｌＯ１好ましくは１〜８の範囲内になるような割
合で供給するのが適当である。

以上述べた本発明の方法によれば、従来の同様の技術に
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達成する
ことができ、工業上貢献する所極めて大である。

以下、本発明の脱アルキル化法の利点を示すと下記の如
くである。

（１）　本発明においては、ベンゼン核に結合するＣ７
以上のアルキル基が選択的に脱アルキル化される。

しかも、本発明によれば、高転化率を もって炭化水素原料を反応させても、ベンゼン核の水素
化によるナフテンの生成やベンゼン環の分解等の副反応
が少なく所期とするＣ７以上のアルキル基の脱アルキル
化のみを極めて高い選択率で達成することができる。

＋２１　ｔ＊１＋２＋４−トリメチルベンゼンフ１．３
．５−　トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンの
如きメチル基を３個以上有するポリメチルベンゼンは米
発明方法によりメチル基の１個又は２個が脱離し、キシ
レン類に効果的に変換される。

（３）　従って、本発明の方法によれば、例えばキシレ
ンの異性化工程から排出されるそのままでは殆んど工業
的に利用価値のないヘビーエンド中に主として含まれる
Ｃ、以上の芳香族炭化水床、例えばエチルトルエン、エ
チルキシレン等を砿めて効率よく、工業的に価値の晶い
トルエン。

キシレン等に転化することができ、またポリメチルベン
ゼンをキシレン類へ有利に変換できる。その上、転化生
成されたトルエン、キシレン等は、ナフテン等の副生物
の生成が少ないため、簡単な蒸留操作によって容易に昂
′製することができる。

（４）　また、本発明の方法によれば、比較的低温及び
低圧という温和な反応条件下で反応が行われるため、コ
ークの形成が非常忙少な（、触媒の寿命を長く保持する
ことができ、触媒の再生頻度を大ｔｊ］Ｋ　Ｈ少させる
こと力≦できる。

（５）　さらＫ、本発明に従う反応条件下では、水素化
−説アルキル化反応によりベンゼン核から離脱しｆＣフ
ルキル基のさらに副次的な反応が抑制される。そのため
、本発明の方法では生成物中に該離脱したアルキル基と
同じ炭素数の対応するフルカンが実質的に定量的に生成
する。

（６）　本発明の方法によれば、比較的低い反応温度及
び圧力で損保されるため、反応設備の建設、維持費、エ
ネルギー消費等のコスト・ダウンを図ることができる。

以下、実施例を掲げて本発明方法を詳述するが、本発明
はこれらに限定を受けるものではない。

実施例−１ （ａ）　米国特許３．７６６．０９３分明ｐＪＪ書に開
示されている方法に従ってシリカ／アルミナモル比が７
１．９のＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。即ち、合成
に際して有機カチオン源として、トリーｎ−プロピルア
ミンとｎ−プロピルプルマイトを添加した。得られた合
成物を沢過し、充分水杯した後、電気乾燥器中１００℃
で１６時間、次いで２００℃で８時間乾燥し、更に空気
流通下５００℃で１６時間焼成した。

次いで、上記ＺＳＭ−ｓをｌｏｇとり、フラスコ中の水
酸化ナトリウムｉ、ｓ　ｇを溶解した水溶液５０１１７
に懸濁させた。これを９０℃にて攪拌しながら３時間保
持した後残留物をＰ遇し充分水洗して、電気乾燥器中１
００℃で１６時間乾燥した。乾燥彼の重量は５．７ｇで
あり、このもののシリカ／アルミナモル比は３９．２　
Ｋ減少し、且つ、Ｃｕ　−にα　紳の照射によって得ら
れるＸυ回折パターンにおいては前記表−へに示した如
（ＺＳＭ−５でｍうｔｔ７＋　ｄ　ｃ＃＝　３．８４　
（Ｏｆｔｋ強ピークがｄ謁＝　３．８６とｄ品＝３゜８
３に明確に分離することが認められた（ゼオライ）Ａ−
１）。更に粉末状ゼオライトＡ−１を５ｗｔ％の塩化ア
ンモニウム水溶液を月１いて７０℃で１６時間イオン交
換を実施した。

使用した塩化アンモニウム水溶液の舟は、ゼオライト１
１１当り５鮮であり、この操作を二度繰返した。イオン
交換後、ゼオライトを上記の如く、洗浄、乾燥を行い、
次いで電気炉中、空気流通下４５０℃で８時間焼成する
ことによってＨ十型ゼオライトを得た（ゼオライトＡ−
２）。

（ｂ）　前記のゼオライトＡ−１を１０〜２０メツシユ
の大きさに成製した後、電気マツフル炉中にて４５０℃
で８時間焼成した。約０．５１を吸着管内につるしたス
プリング・バランスにのせ、スプリングの伸びからゼオ
ライト重合を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後
、ガス・ホルダーに充填したれ一ヘキサンヌはシクロ−
ヘキサンを吸着管内に導入した。吸着は２０℃、ｓＯｗ
Ｈｇの条件で２時間行った。ゼオライ）ＫＩＪｔ−着し
た吸着質重量は、吸着前後のスプリング・バランスの長
さの差から算出した。該ゼオライトへのｎ−ヘキサン及
びシクロヘキサン吸着前はゼオライト重量当り夫々６．
８ｗｔ％、６．４ｗｔ％であり、ｎ−へキサンに対する
シクロ−ヘキサンの吸着比率は０．９４であった。

（Ｃ）　前記のゼオ九イトＡ−２にりｐマドグラフ用ア
ルミナゲル（３００メツシユ旬下）を重量比で１／ｌ加
えて充分混合し、１０〜２０メツシユの大ぎさに成型し
た。該成型物を電気マツフル炉中、４５０℃にて８時間
焼成した後、４ｆを固定床反応管に充填した。触媒床温
度を３５０℃とした後、シクロヘキサンｓ　１１／Ｈｒ
　＋及び水素／シクロヘキサン＝　２／１　（モル比）
の水素を供給してシクロヘキサン分解指数を測定したと
ころ２１．５であった。ゼオライ）Ａ−２と同じシリカ
／アルミナ（モル比）を有するＺＳＭ−ｓのシクロヘキ
サン分解指数は図−１の相関曲綜から１１．３であり、
従ってゼオライ）Ａ−２のシクロへキサン分解指数比は
１．９であることが判る。

（ｄ）　粉末状ゼオライトＡ−２３１１ｋｊＭ化白金酸
６水和物１５．’Ｊ９を溶解せしめた１０ｄの水溶液中
に浸漬した。５０℃で６時間保持した後、ロータリーエ
バポレーターを用いて水を留去し、電気乾燥器中Ｚｏｏ
℃で８時間、２００℃で１６時間乾燥した。

これにゲル状γ−アルミナ（３００メツシユ以下）を醇
重且加えて充分混合し、１０〜２０メツシユの大きさに
成製することによって本発明の触媒組成物を得た。該組
成物は０．１ｗｔ％の白金を含有するものであった。

（Ｑ）　上記組成物６ｇを電気マツフル炉中空気雰囲気
下４５０℃にて焼成を行い、これを固定床反応管に充填
した。触媒床温度を窒素流通下４００℃迄昇温した後、
水素を流通し、この温度で２時間保持して、触媒に含ま
れる白金を還元した。

しかる後、触媒床温度４００℃にて表−１に示す如き組
成のＣ，アルキル芳香族炭化水素原料６１１　／　ＨＲ
を水素／芳香族炭化水素＝　２／１　（モル比）の水素
と共に常圧下に於て供給した。通油開始から１０時間後
のプロダクト組成を表−ＩＫ示す。この結果は本発明の
触媒組成物がエチルに置換芳香族炭化水素の（選択的）
脱エチル反応に極めて高い活性を有すると共に、トリメ
チルベンゼンに対する脱メチル活性も併せてもつもので
あることを示す。

表　−１ 上表において トリメチルベンゼン転化率（％）＝ エチルトルエン転化率（％）＝ エチルキシレン転化率（％）＝ ジエチルベンゼン転化率（Ｘ）＝ 実施例−２ （ａ）　水酸化ナトリウム（和光純薬製ｆ１級試薬）１
０．５　、Ｆを２１０廐の純水に溶解したアルカリ水溶
液にアルミナ源として硫酸アルミニウム１６〜１８永和
物（和光純系ｆＲ−特級試ｇ％　）　３．１１を加え、
更にシリカ源とじてシリカゾル（触媒化成製カフロイド
５−３０　Ｌ　５ｉＯｖ　３０ｗｔ％）　６９．４７７
を添加してゲルを調製した。

次いで、このゲルを３００１容ステンレスオートクレー
ブに仕込んだ後、実施例１−（ａ）で合成したＺＳＭ−
５ゼオライト６．９Ｉを添加した。仕込物の組成はＺＳ
Ｍ−ｓｌ、ｇ当りで表して ５ｉＯ１＝５０．０　ｍｍｏｉ　ｒ　Ｍｈｏ＠　＝０．
７１４　ｍｍｏ／Ｎａ０Ｈ＝３８．Ｏｍｍｏｉ であり、又モル比で表わして ＳｉＯ，／Ａ／、０３＝７０　。

ＯＨ／Ｓｉｎ、　＋　Ａ４０．　＝０．７５１０Ｈ／Ｈ
，０＝　ｏ　、ｏ　１ｇ であった。仕込物を穏かに攪拌しながら１８０℃自生圧
で６時間反応した。反応物を増出し、Ｐ別した後、純水
で洗浄液が５０μ０ｈ以下になる迄充分に洗浄し、９０
℃で一晩乾燥した後、重量な゛測定したところ１０．０
　ｇであり、仕込ＺＳＭ−ｓゼオライトに対して１．５
重士倍のプロダクトを得た。シリカ。

アル゛ミナを定量した結果、シリカ／アルミナ（モル比
）　＝　２３．８であり、Ｘ綜回折パターンは前記表−
人に示した％徴を有するものであり、殊にＺＳＭ−５で
得られるｄ囚＝　３．８４の最強ピークがｄ囚＝３．８
６とｄ（ロ）＝　３．８３に著しい分離を示した（ゼオ
ライトＢ−１）。

この粉末状ゼオライ）Ｂ、−１から、実施例１−（ａ）
に記載した方法に従ってＨ型ゼオライト（ゼオライトＢ
−２）を得た。

（ｂ）　前記のゼオライ）Ｂ−１を１０〜２０メツシユ
の大きさに成製した後電気マツフル炉中にて４５０℃で
８時間りを成した。約ｏ、ｓ　、９を殴后管内圧つるし
たスプリング・バランスにのせスプリングの伸びからゼ
オライト点景を精秤した。次いで吸着管内を真空にした
後、ガス・ホルダーに充填したｎ−ヘキサン又は２−メ
チルペンタン又はシクロヘキサンを吸着む内が５０±１
ｍｌＩｇＰこ達する迄導入した。室温（２６℃±１℃）
ｋて２時間保持した後、ゼオライトに０着した吸着質重
量を吸着繭後のスプリング・バランスの長さの差から算
出した。該ゼオライ）Ｋ対するｎ−ヘキサン、２−メチ
ルペンタン及びシクロヘキサン比ｒＩｋ着量は、ゼオラ
イト重量当り夫々０．ＯＲ７１１ｙＱｌ　。

ｏ、ｏ　ｓ　ｓ　ｔｐ／ｉ及びｏ、ｏ　３４１／Ｉであ
り、シクロヘキサンに対するｎ−ヘキサンの吸着比率は
１．５０であった。

更に実施例１−（ｃ）に記載した方法に従ってゼオライ
）Ｂ−２のシクロヘキサン分解指数比を測定したところ
２．０であった。

（ｃ）　粉末状ゼオライ）Ｂ−２を用いて、実施例１−
　（ｄ）　Ｋ記載したものと全く同一の栄件及び方法に
従って０．１ｗｔ％の白金を含有する本発明の触媒組成
物を得た。

而る稜、実施例１−（ｅ）の手順に従ってＣ１＋アルキ
ル芳香族炭化水素の脱アルキル反応を常圧下に於て実施
した。

反応栄件として触媒器−６９温度４００℃。

芳香族炭化水素供給速度６１／　／　Ｈｒ水素／芳香族
炭化水素−２／１（モル比）であった。

表−２に原料組成及び通油開始から１０時間後の生成物
芒１成を＾めた。この結果は本発明の触媒組成物が著し
い脱アルキル活性を有することを示している。

表　−２ 実施例−３ （ａ）　水酸化ナトリウム（和光純薬製／ｌｉ級試ν；
ミ）３．５ｇを７０ｍ１の純水に溶ブｎしたアルカリ水
溶液に、アルミナ源として硫酸アルミニウム１６〜１８
永和物（和光純薬斑゛（唱級試薬）４ｇを加え、更にシ
リカ源としてシリカゾル（触媒化成製シクロ・ｒドＳ−
３Ｏｒ。

５ｉ０２３０　ｗｔ％）４ｇを添加してゲルを調製した
。

次いで、とのグルを３００１７（！谷メ、テンレスオー
トクレーブに仕込んだ後、夾ｌイｊ例１−（ａ）で合成
したＺＳＭ−５ゼオライト１（）１を添加した。仕込物
の４（ｊ成は、ＺＳΔ１−５　１ｇ当りで表して ＳｉＯ，、＝　２　ｍｍｏ／　＋　Ａ／、０１＝０．６
３　ｍｍｏＩＪＮａＯＨ＝　８　、７５　ｍｍｏ／！ であり、又モル比で表して Ｓ　ｉＯｚ　／ＡｉｚＯＢ’　＝　３　、２　。

ＯＨ／Ｓｉｎ、　＋　Ａ／１０．　＝・３．３３　。

ＯＨ／Ｈ，Ｏ＝　０．０２２ であった。仕込物を穏かに捉拌しながら１８０℃自生圧
で６時間反応した。反応物を取出し、Ｉｌｊ別した執、
軸承で洗浄液が５０μ○／ｃＴｒＬ以下になる迄充分に
洗浄し、９０°（°で一晩乾燥した後、重量をｉｌｌ定
したトコｙ）１０．４　ｇテア９、仕込ＺＳＭ−ｓゼオ
ティトに対して１．１重量倍のプロダクトを得た。シリ
カ、アルミナを定量した結果シリカ／アルミナ（モル比
）　＝　２３．８であり、Ｘ乙１回折パターンは前記表
−Ａに示Ｌｆｃ４４ｊ徴を有するものであり、殊にＺ　
Ｓ　Ｍ　−５で得られるｄ囚＝３．８４のｂ強ピークが
ｄ囚＝３．８６とｄ（イ）＝　３．８３に著しい分離を
示しｆｃ　（ゼオライトＣ−１）。

この粉末状ゼオシイ）Ｃ−１から実施例１−（ａ）に記
１１アした方法に従ってＨ展ゼオライト（ゼオライトＣ
−２）を得た。

実施例２−（ｂ）に従ってゼオライ）Ｃ−１に対する１
１−ヘキサン、２−メチルペンタン及びシフ−ヘキサン
比吸着量を測定しノこところ、夫々０．０７７９／Ｆ／
　＋　０．０４９　ｆｌ／Ｅ！及び０．０３８ＩＩ／ｇ
であり、シクロヘギザンに対する２−メチルペンタンの
吸着比率は１．２８であった。

更に実施例１−（ｃ）に記載した方法にやｔってゼオラ
イ）Ｃ−２のシクロヘキサン分解指数比を測定したとこ
ろ１．８であった１、（ｂ）　ゲル状γ−アルミナ３ｇ
を塩化白金酸１５．９１９を溶解せしめた１０ｍ１の水
溶液中ＩＣ浸漬した。５０℃にて時々攪拌しながら６時
間保持した後、ロータリー・エバポレーターを用いて水
を留去し、電気乾燥骨中１００℃で８時間、２００℃で
１６時間乾燥した。これに前記（ａ）狛で合成しｆｃ粉
末状ゼオライ）Ｃ−２を等重量加えて充分混合し、１０
〜２０メツシユの大きさに成捜することによって触媒を
調製した。該触、１１□９は０．１ｗｔ％の白金を含有
していた。

（ｃ）　上記の触媒を用いて実施例２−（ｂ）に記ｆ２
した反応条件下で、Ｃ？−芳香族炭化水素の脱アルキル
反応を実施した。

表−３に原料組成及び通油開始から１０時間後の化成部
組成を４めた。

表　−３ 実施例−４ （ａ）　実施例３−　（ａ）で合成した粉末ゼオライト
（’−”−２３ｇを塩化白金酸３９．８ｍ９を溶解せし
め７’１−１０ｍの水溶液中に浸漬した。

５０℃にて攪拌しながら６時間保持した截ｐ−タリー・
エバポレーターを用いて水を留去し、電気乾燥量中１０
０℃で８時間。

２００℃で１６時間乾燥した。これにダテ力テ１例３−
（ｂ）で調製した０、２％の白金を含有するゲル状γ−
アルミ’＋を等重量混合し、ｌＯ〜２０メツシュの大き
さに成型することによって０．３５　ｗｔ％の白金を含
有する本発明の触媒組成物を得た。

（ｂ）＃触媒組成物６ｇを電気マツフル炉中空気雰囲気
下４５０℃にで焼成を行い、これを固定床反応ＷＫ充填
した。７１ｉｌＩＩ謀床温度を窒素流通下で４００℃迄
昇温しｆｃａｔ　、水素を流通し、この温度で２時間保
持して融媒に含まれる白金を還元した。しかる俵、散媒
床温度４００″ｃＫて表−４に示す如き、Ｃ之アルキル
芳香族炭化水素原料６ｇ／Ｈｒを水素／芳香族炭化水素
＝＝４７１（モル比）の水素と共に常圧下に放て供給し
た。経時的な生成物組成を表−４に示す。

この結果は本発明の触媒組成物が脱アルキル反応に対し
て高活Ｕ：であるばかりでなく、極めて安定した活性を
維持することを示すものである。

実施例−５ この例では、実施例−４で得られたがｉ媒釦成物を用い
て加圧下でＣノフルキル芳香族炭化水素の脱アルキル反
応を実施した。反応Φ作。

原料及び生成物の組成を表−５にｆＩｌめた。

表　−５ 実施例−６ （ａ）　塩化パラジウム２４．８１！９の水とＱ、２ｍ
／ノ、塩酸に溶解した水溶液に実施例３−（ａ）で合成
した粉末ゼオライトＣ−２の３ＩＩを懸濁させた。５０
℃にて時々位拌しながら６時間保持した後、減圧下で水
を留去し、次いで電気乾燥量中２００℃で４時間乾燥し
た。

これに３００メツシユ以下のりｐマドグラフ用アルミナ
ゲルを等重量混合し、１０〜２０メツシユの大きさに成
型した。（触媒Ｘ）このＢ　ｆＡ　Ｘは０．２５　％の
パラジウムを含んでいた。

（ｂ）　塩化パラジウムの代わりに塩化ロジウム３水和
物３８．２■を１０１Ｒ１の水に溶解し、以下（ａ）項
と同一の方法によって０．２５　％のロジウムな含んで
いｊ（。触媒Ｙを調製した。

（ｃ）　塩化パラジウムの代わりに塩化イリジウム２６
ｍ９を１０虹の水に溶解し、以下（ａ）項と同一の方法
によって０．２５　％のイリジウムを含んでいた。触媒
２を調製した。

実施例−７ 実施例６で得られた触媒のそれぞれを用いて、Ｃ之フル
キル芳香族炭化水素の脱アルキル反応を実施した。

触媒ｅｇを固定床反応管に充填し、４００℃で２時間水
素気流中で還元を実施した後、表−６に示す如きＣ′＋
アルキル芳香族炭化水素混合物６Ｎ／Ｈｒを水素／芳香
族炭化水素＝４／１（モル比）の水素と共に常圧下に於
て供給した６、フィード開始後１０時開目のプロダクト
組成を表−６に纒めた。

この結果は、パラジウム、ロジウムもしくはイリジウム
を含む本発明の触媒組成物が、Ｃ１Ｚルキル芳香族炭化
水素の脱アルキル反応に高い活性を有することを示すも
のである。

表　−６

【図面の簡単な説明】

添付図面は、シクロヘキサン分解指数比（Ｃ，Ｄ、Ｒ）
を算出するために基準となるＨ型ｚｓＭ−ｓゼオライト
のシリカ／アルミナ（モル比）とシクロヘキサン分解指
数の相関を示すものである。 特許出願人　帝人油化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、Ｓｔへ／ＡａＯＳ（モル比）が１０〜１００の
   範囲であり且つＸ線格子面間隔が表−人に示した特徴を
   有する結晶性アルミノシリケートゼオライト Ｂ、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムより
   なる群から選ばれた少くとも一種の金属 および Ｃ３耐火性無機酸化物 より主としてなる触媒組成物であって、該触媒組成物は
   組成物を基準として前記Ｂの金４を０．００１〜５重景
   ％含有しており且つ前記入の結晶性アルミノシリケート
   ゼオライトを１０〜９０７ＫＡ：ｒ％金含有ている触媒
   組成物。 λ　該結晶性アルミノシリケートゼオライトはＸ線格子
   面間隔ｄ（４が３．８６におけるピーク強度（Ｉｏ）を
   １００とした時、ｄ囚が３．８３　Ｋおけるピーク強度
   （Ｉ）の比（Ｉ／１．、）が少くとも７０の値を有する
   ものである第１項ＦｔｉＸ！載の触媒組成物。 ３、　該結晶性アルミノシリマートゼオライトは、活性
   化された状態におけるシクロヘキサン分　゛解指数比が
   少くとも１．１である第１項記載の触媒組成物。 ４　Ａ、Ｓｉへ／　ｈａｏ、　（モル比）が１０〜１０
   ０の範囲であり且つＸ５！格子面間隔が表−人に示した
   特徴を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト Ｂ、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムより
   なる群から選ばれた少くとも一種の金属 および Ｃ８耐火性無機酸化物 より主としてなる触媒組成物であって、該触媒組成物は
   組成物を基準として前記Ｂの金６を０．００１〜５重景
   ％含有しており且つ前記Ａの結晶性アルミノシリケート
   ゼオライトを１０〜９０重皿％含有している触媒組成物
   に気相で水素の存在、下アルキルベンゼン類含有する炭
   化水素原料を接触せしめることを特徴とする脱アルキル
   化方法５． ５　該炭化水素原料がベンゼン核に結合した炭素数２以
   上のアルキル基を少くとも１個有するフルキルベンゼン
   を含有する第４項記載の脱アルキル化方法。 ６、該炭化水素原料が、エチルトルエン、エチルキシレ
   ンおよびジエチルベンゼンよりなる群から選ばれた少く
   とも一種のアルキルベンゼンを含有する第４項記載の脱
   アルキル化方法。 ７、　該炭化水素原料がトリメチルベンゼンを含有する
   第４項記載の脱フルキル化方法。 ８、　該接触を２５０〜５００℃の範囲の温度で行なう
   第４項記載の方法。 ９、　該接触な０〜３００　ｐｓｉｇの範囲の圧力で行
   なう第４項記載の脱アルキル化方法。 ｉｏ、該接触を重量単位時間空間速度ｃ　ｗ、ｔｉ、ｓ
   、ｖ）が０．２〜５０の範囲となるよう行なう２ｆ’、
   　４　房記載の脱アルキル化方法。 １１、該接触を炭化水素原料に対し０．５〜１０モル倍
   の水素の存在下に行なう第４項ｔ！ｉ、２　載の脱アル
   キル化方法。