KR20190059283A - 알킬방향족 전환 촉매 - Google Patents

알킬방향족 전환 촉매 Download PDF

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잉리트 마리아 판 페흐헐
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Abstract

알킬 방향족 화합물의 탈알킬화 방법으로서, 알킬 방향족 공급 원료를
i) a) 내화성 산화물 바인더 20 내지 70중량% 및 500 내지 10,000 nm의 결정자 크기 및 20 내지 100의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는 탈알루미늄화된 ZSM-5 30 내지 80 중량%를 포함하는 담체; b) 6족, 9족 및 10족으로 이루어진 군에서 선택된 금속 0.001 내지 5 중량%의 양; 및 선택적으로 c) 14족 금속 0.5 중량% 이하를 포함하는 제1 촉매, 및
ii) a) 내화성 산화물 바인더 20 내지 70 중량%; 3 내지 100 nm의 결정자 크기 및 20 내지 200의 범위의 SAR의 ZSM-5 30 내지 80 중량%를 포함하는 담체; b) 6족, 9족 및 10족으로 이루어진 군에서 선택된 금속 0.001 내지 5 중량%; 및 선택적으로 c) 14족 금속 0.5 중량% 이하를 14족 금속을 포함하는 후속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.

Description

알킬방향족 전환 촉매
본 발명은 알킬방향족 전환 촉매, 이의 제조방법, 및 에틸벤젠 탈알킬화에서의 이의 용도에 관한 것이다.
에틸벤젠(EB)은 나프타 열분해 또는 개질물에서 얻어질 수 있는 방향족 탄화수소 중 하나이다. 개질물은 70 내지 190℃ 범위에서 비등하는 직류(straight-run) 탄화수소, 예컨대 직류 나프타의 촉매 전환에 의해 얻어진 방향족 제품이다. 개질물의 생산에 사용되는 촉매는 종종 알루미나상의 백금(platinum-on-alumina) 촉매이다. 개질물 공급원료 자체는 원유의 분별 또는 증류에 의해 얻어지며, 그의 조성은 원유의 공급원에 따라 다양하지만, 일반적으로 낮은 방향족 화합물 함량을 갖는다. 개질물로 전환 시, 방향족 화합물 함량은 상당히 증가되고, 생성되는 탄화수소 혼합물은 유익한 화학적 중간체의 공급원으로서 그리고 가솔린용 성분으로서 고도로 바람직하게 된다. 주요 성분은, 에틸벤젠을 비롯하여, BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)라 지칭되는 방향족 화합물의 그룹이다. 수소화 동족체, 예컨대 사이클로헥세인과 같은 기타 성분이 존재할 수 있다.
BTX 그룹 중에서 가장 가치있는 성분은 벤젠과 자일렌이며, 따라서 BTX는 종종 톨루엔의 벤젠으로의 수소화탈알킬화 및 톨루엔의 벤젠과 자일렌으로의 불균화(disproportionation)와 같은, 이들 두 가지 방향족 화합물의 비율을 증가시키는 처리를 거친다. 자일렌 내에서 파라-자일렌은 가장 유용한 상품이고, 자일렌 이성질체화 또는 트랜스 알킬화 공정은 파라-자일렌의 비율을 증가시키기 위해 개발되었다. 적용될 수 있는 추가 공정은 에틸벤젠을 벤젠으로 수소화탈알킬화하는 것이다.
일반적으로, 개질물 스트림에서 BTX를 단리시키고, 이어서 파라-자일렌 성분의 최대화를 목표로 BTX 스트림에 자일렌 이성질체화를 시행하는 것이 바람직하다. 자일렌 이성질체화는 촉매 공정이다. 이 공정에 사용되는 몇몇 촉매는 자일렌을 이성질체화할 뿐만 아니라 동시에 에틸벤젠 성분을 탈알킬화시킨다. 이러한 촉매가 높은 EB 전환율에서 생성 혼합물 중에 파라 자일렌의 매력적인 농도를 달성하도록 최적화되는 것이 바람직하다.
통상적으로, 이어서 파라-자일렌이 분리되어, 에틸벤젠을 비롯하여, 벤젠, (하나 이상의 톨루엔 전환 공정이 이미 적용되지 않는 한) 톨루엔 및 나머지 혼합된 자일렌을 남긴다. 이 BTX 스트림은 개질에 의해 전환되어 에틸벤젠을 자일렌으로 전환함으로써 자일렌의 수율을 증가시키고 자일렌 이성질체를 평형 농도로 이성질체화할 수 있거나, 또는 탈알킬화에 의해 전환되어 에틸벤젠을 선택적으로 제거하고 벤젠의 수율을 증가시킬 수 있는 한편, 자일렌 이성질체가 평형 농도에 도달하는 것을 가능하게 한다.
일부 선행 기술 문서는 특히 에틸벤젠과 자일렌 이성질체의 탈알킬화를 위해, BTX의 처리에 사용하기 위한 이중 촉매계를 기술한다.
예를 들어, 미국 특허 US 5,516,956 A호는 제올라이트가 선택화제, 특히 Si-함유 선택화제의 존재하에서 적어도 하나의 선택화 순서에 노출됨으로써 개질된 실리카 바인더 및 중간 세공 크기의 제올라이트를 포함하는 제1 촉매층과 중간 세공 크기 제올라이트를 포함하는 제2 촉매층을 사용하여 에틸벤젠과 자일렌을 함유하는 공급물에 자일렌을 이성질체화하는 방법을 기재한다. 적합한 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM- 58을 포함하는 것으로 기재되어 있다.
또한, 미국 특허 US 6,028,238 A호는 에틸벤젠과 자일렌을 함유하는 공급물의 이성질체화에 사용하기 위한 이중 촉매계를 기술한다. 제1 단계에서, 공급물은 에틸벤젠 전환 조건하에서 1~12의 제한 지수를 갖는 분자체를 포함하는 미립자의 제1 촉매 및 약 80 내지 200 인치-1 미만의 표면 대 체적비를 갖는 입자와 접촉되어 공급물 내에서 에틸벤젠을 전환하여 에틸벤젠-열화물을 형성한다; 이어서, 제2 단계에서, 에틸벤젠-열화물을 자일렌 이성질체화 조건하에서 제2 촉매 성분과 접촉된다. 바람직하게는, 제1 촉매의 분자체는 100 nm 초과(0.1 미크론 초과)의 평균 결정 크기를 가지며, 제2 촉매의 분자체는 100 nm 미만(0.1 미크론 미만)의 평균 결정 크기를 갖는다. 제1 촉매는 유기규소 화합물을 사용하여 실리카로 선택될 수 있다.
국제 특허 WO 2006/022991 A1호는 에틸벤젠을 전환하고 약 1 내지 약 12의 제한 지수 및 VIII족 금속의 유효량을 갖는 제1 분자체를 포함하는 데 유효한 제1 성분; 및 자일렌을 이성질체화하고 약 1 내지 약 12의 제한 지수 및 VIII족 금속의 유효량을 갖는 제2 분자체를 포함하는 데 유효한 제2 성분을 포함하는 2-성분 촉매계를 기술한다. 보다 높은 확산성을 달성하기 위해, 제1 성분은 코크스 및/또는 실리카와 같은 산화물의 층(예를 들어, 유기규소 화합물로 하나 이상의 처리를 수행함으로써)의 촉매 입자의 표면상에 침착시킴으로써 선택된다.
국제 특허 WO 2013/032630 A2호는 미국 특허 US 6,028,238 A호의 촉매계는 상업적 조작에서 단점이 있고, 초기 중유 기간(공급물과 촉매의 접촉) 중 큰 시동 발열이 있을 수 있음을 개시한다.
국제 특허 WO 2013/032630 A2호는 공급물과 접촉하기 전에 시스템에서 촉매의 황화("사전-황화") 처리에 의해, 상기 공정의 시작시 큰 발열의 완화를 포함하는 것이 기술된 과정에 의해 C8 방향족 탄화수소 스트림에서 파라-자일렌의 개선된 제조 방법을 제공한다.
미국 특허 US 6,518,472 B1호는 에틸벤젠의 전환에 대한 활성을 갖는 제1 촉매, 수소화 활성을 갖는 제2 촉매 및 자일렌 이성질체화에 대한 활성을 갖는 제3 촉매를 포함하는 자일렌의 이성질체화 및 에틸벤젠의 전환에 대한 삼중 촉매계를 기술한다.
하지만, 이중 및 삼중 촉매계는 당업계에 기술되어 있지만, 높은 에틸벤젠 전환율과 함께 유리한 자일렌 이성질체화를 입증할 뿐만 아니라 복잡하고 비용이 많이 드는 절차이며 세공 차단을 유발함으로써 촉매 성능에 영향을 줄 수 있는 유기 규소 화합물 또는 코크스 증착을 사용한 선택화 전처리의 필요 없이 제조될 수도 있는, 에틸벤젠의 탈알킬화와 자일렌의 이성질체화의 조합에서 사용하기 위한 촉매계를 개발하기 위한 계속적인 필요가 있다.
본 발명은 알킬 방향족 화합물의 탈알킬화 방법으로서, 알킬 방향족 공급 원료를 i) a) 내화성 산화물 바인더 20 내지 70 중량%(wt.%) 및 500 내지 10,000 nm의 결정자 크기 및 20 내지 100의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는 탈알루미늄화된 ZSM-5 30 내지 80 중량%를 포함하는 담체; b) 6족, 9족 및 10족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 0.001 내지 5 중량%; 및 선택적으로 c) 14족에서 선택된 금속 0.5 중량% 이하를 포함하는 제1 촉매, 및 ii) a) 내화성 산화물 바인더 20 내지 70 중량%; 3 내지 100 nm의 결정자 크기 및 20 내지 200의 범위의 SAR의 ZSM-5 30 내지 80 중량%를 포함하는 담체; b) 6족, 9족 및 10족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 0.001 내지 5 중량%; 및 선택적으로 c) 14족에서 선택된 금속 0.5 중량% 이하를 포함하는 후속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
모든 중량의 양은, 이 용어가 촉매 조성 또는 촉매 제조와 관련하여 사용되는 경우, 총 촉매와 건조량을 기준으로 한다. 출발 화합물에 존재하는 임의의 물 및 기타 용매는 무시된다.
결정자 크기는 수 평균을 기준으로 한 평균으로 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된다.
6족, 9족, 10족 및 14족은 2013년 5월 1일자 IUPAC 주기율표에 정의된 바와 같다.
금속의 중량은 촉매의 총 중량에 대한 금속의 중량으로서 금속의 실제 형태와 독립적으로 계산된다.
대부분 또는 전반적인 SAR은 많은 화학적 분석 기법 중 임의의 하나에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기법은 X-선 형광, 원자 흡착, 및 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)을 포함한다. 모두는 실질적으로 동일한 대부분의 비율 값을 제공할 것이다. 본 발명에서 사용하기 위한 실리카 대 알루미나 몰비는 X-선 형광에 의해 결정된다.
알킬 방향족 공급 원료를 탈알킬화하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 부가적으로 자일렌 이성질체가 이성질체화되어 수득된 생성물 중의 파라 자일렌의 양을 증가시키는 경우 바람직하다.
본 방법의 생성물은 파라 자일렌의 평형 농도를 높은 정도로 갖는 것으로 관찰되었다. 이는 후속 촉매의 비교적 작은 ZSM-5 입자가 입체 장애 없이 더 넓은 표면적을 제공함으로써 잠재적으로 부반응을 허용하기 때문에 특히 놀랍다.
제1 촉매에 사용하기 위한 ZSM-5는 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)가 20 내지 100의 범위, 바람직하게는 25 이상, 가장 바람직하게는 30 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는 90 이하, 특히 50 이하이다. 가장 바람직하게는, SAR은 35 내지 50이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 제1 촉매에 사용하기 위한 ZSM-5는 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 공급원 및 L-타르타르산 또는 이들의 수용성 염을 포함하는 수성 반응 혼합물에서 합성에 의해 제조된다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 ZSM-5에 관한 상세한 내용은 미국 특허 US 8,574,542 B2호에 기술되어 있다.
제1 촉매의 ZSM-5의 결정자 크기는 바람직하게는 500 nm 내지 10,000 nm이다. 보다 구체적으로, 제1 촉매의 ZSM-5 결정의 크기는 1,000 nm 이상이다.
제1 촉매는 탈알루미늄화된 ZSM-5를 포함한다. 탈알루미늄화된 ZSM-5는 탈알루미늄화되지 않은 ZSM-5보다 표면에서 알루미나 농도가 낮다. 탈알루미늄화는 제올라이트 자체 또는 압출물에 혼입된 제올라이트상에서 수행될 수 있다. 많은 경우, 압출물을 탈알루미늄화하는 것이 바람직하다.
탈알루미늄화된 ZSM-5는 결정자의 가장자리에서의 평균 SAR 대 결정자의 중심에서의 평균 SAR의 비가 1.15 초과, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3이상이다. 이들 경우의 SAR은 투과 전자 현미경(TEM)과 결합된 에너지 분산 X-선 분광법(EDX)에서 생성된 원소 지도에 의해 측정된다.
제올라이트에서 알루미나를 제거하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에 있어서, 불소 함유 염이 있는 제올라이트 입자를 처리하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 탈알루미늄화는 제올라이트를 플루오린화 암모늄 용액, 보다 구체적으로는 플루오로실리케이트 및 플루오로티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 가장 바람직하게는 플루오로실리케이트의 군에서 선택된 화합물과 접촉시키는 방법에 의해 수행된다. 이들 방법은 미국 특허 US 4,753,910 A호에 보다 상세히 기술되어 있다. 가장 바람직하게는, 탈알루미늄화 방법은 제올라이트를 플루오로실리케이트 염의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하되, 플루오로실리케이트 염은 하기 식으로 나타낸다:
(A)2/bSiF6
식 중, 'A'는 원자가 'b'를 갖는 H+이외의 금속 또는 비금속 양이온이다. 양이온 'b'의 예는 알킬암모늄, NH4+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+, 및 Zn++이다. 바람직하게는 'A'는 암모늄 양이온이다.
플루오로실리케이트 염을 포함하는 용액은 바람직하게는 수용액이다. 염의 농도는 바람직하게는 플루오로실리케이트 염 0.005 몰/l 이상, 더욱 바람직하게는 0.007 이상, 가장 바람직하게는 플루오로실리케이트 염 0.01 몰/l 이상이다. 농도는 바람직하게는 플루오로실리케이트 염 0.5 몰/l 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 가장 바람직하게는 플루오로실리케이트 염 0.1 몰/l 이하이다. 바람직하게는, 플루오로실리케이트 염 용액 대 제올라이트의 중량비는 플루오로실리케이트 용액 대 제올라이트로 50:1 내지 1:4이다. 제올라이트가 바인더와 함께 존재한다면, 바인더는 이들 중량비에 고려되지 않는다.
수성 플루오로실리케이트 함유 용액의 pH는 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7이다.
바람직하게는 0.5 내지 20시간, 보다 구체적으로는 1 내지 10시간 동안 플루오로실리케이트 염 용액과 제올라이트 재료가 접촉된다. 온도는 바람직하게는 10 내지 120℃, 보다 구체적으로는 20 내지 100℃이다. 플루오로실리케이트 염의 양은 바람직하게는 제올라이트 총량 100 그램 당 플루오로실리케이트 염 0.002 몰 이상, 보다 구체적으로는 0.003 이상, 보다 구체적으로는 0.004 이상, 보다 구체적으로는 제올라이트 총량 100 그램 당 플루오로실리케이트 염 0.005 몰 이상이다. 양은 바람직하게는 제올라이트 총량 100 그램 당 플루오로실리케이트 염 0.5 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 제올라이트 총량 100 그램 당 플루오로실리케이트 염 0.1 몰 이하이다. 제올라이트가 바인더와 함께 존재한다면, 바인더는 이들 중량비에 고려되지 않는다.
후속 촉매의 ZSM-5는 바람직하게는 알루미나의 선택적 제거가 실시되지 않았다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 알킬방향족 공급 원료를
i) a) 내화성 산화물 바인더 20 내지 70 중량% 및 500 내지 10,000 nm의 결정자 크기 및 20 내지 100의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는 탈알루미늄화된 ZSM-5 30 내지 80 중량%를 포함하는 담체; b) 6족, 9족 및 10족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 0.001 내지 5 중량%; 및 선택적으로 c) 14족에서 선택된 금속 0.5 중량% 이하를 포함하는 제1 촉매, 및
ii) a) 내화성 산화물 바인더 20 내지 70 중량%; 3 내지 100 nm의 결정자 크기 및 20 내지 200의 범위의 SAR의 ZSM-5 30 내지 80 중량%를 포함하는 담체; b) 6족, 9족 및 10족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 0.001 내지 5 중량%; 및 선택적으로 c) 14족에서 선택된 금속 0.5 중량% 이하를 포함하는 후속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되, 모든 백분율은 총 촉매 기준이다.
후속 촉매의 ZSM-5 결정자의 가장자리에서의 평균 SAR은 바람직하게는 이 결정자의 중심에서의 평균 SAR과 실질적으로 동일하다. 바람직하게는, 후속 촉매의 ZSM-5의 결정자의 중심에서의 평균 SAR에 대한 결정자의 가장자리에서의 평균 SAR의 비는 0.80 내지 1.10이고, 보다 구체적으로 이 비는 1이다.
후속 촉매의 ZSM-5는 바람직하게는 0.10 ml/g 이상, 더욱 구체적으로는 0.15 ml/g 이상, 가장 구체적으로는 0.20 ml/g 이상의 중간세공 체적을 갖는다. 후속 촉매의 ZSM-5의 중간세공 체적은 바람직하게는 1.0 ml/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.90 ml/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.80 ml/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.70 ml/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.60 ml/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.50 ml/g 이하, 가장 구체적으로는 0.40 ml/g 이하이다. 중간세공은, 이 용어가 본원에서 사용되는 경우, 50 내지 350 옹스트롬(Å)의 범위의 세공 직경을 갖는 제올라이트의 세공이다. 이는 ASTM D4365-13에 따라 측정된다.
후속 촉매의 ZSM-5의 거대세공 체적은 바람직하게는 0.3 ml/g 이상, 더욱 구체적으로는 0.4 ml/g 이상, 가장 구체적으로는 0.5 ml/g 이상이다. 촉매의 거대세공 체적은 바람직하게는 1.5 ml/g 이하, 더욱 구체적으로는 1.0 ml/g 이하이다.
거대세공은 350Å초과, 더욱 구체적으로는 350 내지 2000Å의 세공 직경을 갖는 촉매의 세공이다. 이는 ASTM D4284에 따라 측정된다.
후속 촉매의 ZSM-5의 미소세공 체적은 바람직하게는 0.01 ml/g 이상, 더욱 구체적으로는 0.02 ml/g 이상이다. 이 ZSM-5의 미소세공 체적은 바람직하게는 0.09 ml/g 이하, 더욱 구체적으로는 0.08 ml/g 이하, 가장 구체적으로는 0.06 ml/g 이하이다. 미소세공은, 이 용어가 본원에서 사용되는 경우, 50 옹스트롬(Å) 미만의 세공 직경을 갖는 촉매의 세공이다. 이는 ASTM D4222-03에 따라 측정된다.
후속 촉매의 ZSM-5의 결정자 크기는 바람직하게는 3 nm 이상, 더욱 구체적으로는 5 nm 이상, 더욱 구체적으로는 10 nm 이상, 더욱 구체적으로는 20 nm 이상이다. 후속 촉매의 ZSM-5의 결정자 크기는 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 구체적으로는 90 nm 이하, 더욱 구체적으로는 80 nm 이하, 더욱 구체적으로는 70 nm 이하, 더욱 구체적으로는 60 nm 이하, 더욱 구체적으로는 50 nm 이하, 가장 구체적으로는 40 nm이하이다.
후속 촉매의 ZSM-5의 실리카 대 알루미나 몰비는 바람직하게는 20 이상, 더욱 구체적으로는 30 이상, 더욱 구체적으로는 40 이상, 가장 구체적으로는 50 이상이다. 이 비는 바람직하게는 180 이하, 더욱 구체적으로는 150 이하, 더욱 구체적으로는 120 이하, 가장 구체적으로는 110 이하이다.
후속 촉매는 가장 바람직하게는 상품명 "ZD13008" 하에 Zeolyst에서 시판 중인 ZSM-5를 포함한다.
각각의 제1 및 후속 촉매의 바인더는 내화성 산화물이다. 사용될 수 있는 내화성 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카, 지르코니아 및 티타니아를 포함한다. 제1 촉매의 ZSM-5의 탈알루미늄화 중에 알루미나가 존재하지 않는 것이 바람직함이 명백할 것이다. 이는 알루미나 함유 바인더를 첨가하기 전에 제1 촉매에 대해 ZSM-5를 탈알루미늄화함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 제1 촉매의 내화성 산화물은 실리카, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된다. 후속 촉매에 대한 바인더는 바람직하게는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 실리카-알루미나 및 알루미늄 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 실리카는 각각 제1 및 후속 촉매에서 바인더로서 사용된다. 실리카는 천연 실리카일 수 있거나, 또는 젤라틴성 석출물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. 실리카의 형태는 제한되지 않고, 실리카는 이의 각종 형태: 결정질 실리카, 유리질 실리카 또는 비정질 실리카 중 어느 하나일 수 있다. 용어 비정질 실리카는 석출 실리카 및 실리카겔을 포함하는 습식 공정 유형, 또는 발열성 또는 발연 실리카를 포괄한다. 실리카졸 또는 콜로이드성 실리카는, 전형적으로 음이온, 양이온 또는 비이온성 재료에 의해 안정화된, 액체 통상 물에서 비정질 실리카의 비침강형 분산액이다.
실리카 바인더는 바람직하게는 두 가지 실리카 유형의 혼합물, 가장 바람직하게는 분말 형태의 실리카와 실리카졸의 혼합물이다. 편의상 분말 형태의 실리카는 50 내지 1000 m²/g의 범위의 B.E.T. 표면적; 및 ASTM C 690-1992 또는 ISO 8130-1에 의해 측정된 바와 같은, 2 nm 내지 200 미크론미터(㎛)의 범위, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 60 ㎛, 특히 2 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 매우 적합한 분말 형태의 실리카 재료는 Degussa에서 구입 가능한 주로 구체 입자를 갖는 백색 실리카 분말인 "Sipernat 50"(Sipernat는 상표명임)이다. 매우 적합한 실리카졸은 Eka Chemicals에 의해 Bindzil이라는 상표명하에 판매되는 것이다. 혼합물이 분말 형태의 실리카와 실리카졸을 포함할 경우, 이들 두 성분은 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 범위의 분말 형태 대 졸 형태의 중량비로 존재할 수 있다. 바인더는 또한 분말 형태의 실리카만으로 본질적으로 구성될 수 있다.
단독으로 분말 형태의 실리카가 본 발명의 촉매 조성물에서 바인더로 사용될 경우, 바람직하게는, ASTM C 690-1992에 의해 측정된 바와 같이 2 내지 10 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 작은 미립자 형태가 이용된다. 담체 강도의 추가 개선점은 이러한 재료에서 발견된다. 매우 적합한 작은 미립자 형태는 상표명 "Sipernat 500LS"하에 Degussa에서 구입 가능한 것이다.
바람직하게는, 실리카 성분은 다른 내화성 산화물 성분과 함께가 아니라 순수한 실리카로서 사용된다. 실리카와 실제로 담체가 본질적으로 임의의 다른 무기 산화물 바인더 재료가 없는 것, 특히 알루미나가 없는 것이 가장 바람직하다. 총 내화성 산화물 바인더를 기준으로, 최대한으로 잡아서 단지 최대 2 중량%의 알루미나가 존재한다.
제1 촉매의 담체는 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 탈알루미늄화된 ZSM-5와 결합된 20 내지 70 중량%의 바인더, 더욱 구체적으로는 40 내지 75 중량%의 탈알루미늄화된 ZSM-5와 결합된 25 내지 60 중량%의 바인더, 더욱 구체적으로는 30 내지 75 중량%의 탈알루미늄화된 ZSM-5와 결합된 25 내지 65 중량%의 바인더, 가장 구체적으로는 50 내지 70 중량%의 탈알루미늄화된 ZSM-5와 결합된 30 내지 50 중량%의 바인더를 포함한다.
후속 촉매는 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 탈알루미늄화된 ZSM-5와 결합된 20 내지 70 중량%의 바인더, 더욱 구체적으로는 40 내지 75 중량%의 탈알루미늄화된 ZSM-5와 결합된 25 내지 60 중량%의 바인더, 더욱 구체적으로는 30 내지 75 중량%의 탈알루미늄화된 ZSM-5와 결합된 25 내지 65 중량%의 바인더, 가장 구체적으로는 50 내지 70 중량%의 탈알루미늄화된 ZSM-5와 결합된 30 내지 50 중량%의 바인더를 포함한다.
각각의 제1 및 후속 촉매의 ZSM-5 및 내화성 산화물 바인더 등의 분말, 압출물, 환제 및 과립으로 임의의 편리한 형태로 형성될 수 있다. 압출에 의한 형상화가 바람직하다. 압출물을 제조하기 위하여, 통상 펜타실 제올라이트는 바인더, 바람직하게는 실리카, 그리고 필요한 경우 풀림제(peptizing agent)와 배합되고, 혼합되어 반죽물(dough) 또는 걸쭉한 페이스트를 형성할 것이다. 풀림제는 고체 입자의 탈응집을 유도하도록 충분히 혼합물의 pH를 변화시키는 임의의 재료일 수 있다. 풀림제는 잘 알려져 있고, 유기산 및 무기산, 예컨대, 질산, 및 알칼리성 재료, 예컨대, 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 알칼리 토금속 수산화물, 및 유기 아민, 예컨대, 메틸아민 및 에틸아민을 포괄한다. 암모니아는 바람직한 풀림제이며, 예를 들어, 암모니아 전구체를 통해서, 임의의 적절한 형태로 제공될 수 있다. 암모니아 전구체의 예는 수산화암모늄 및 우레아이다. 또한 특히 실리카졸이 사용될 경우, 추가의 암모니아가 여전히 적절한 pH 변화를 부여하기 위하여 필요할 수 있기는 하지만, 암모니아는 실리카 성분의 일부로서 존재하는 것이 가능하다. 압출 중에 존재하는 암모니아의 양은 유리한 특성을 제공할 수 있는 압출물의 세공 구조에 영향을 미치는 것으로 판명되었다. 적절하게는 압출 중에 존재하는 암모니아의 양은, 총 건조 혼합물을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 건조물 기준으로, 0 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.9 중량%의 범위일 수 있다.
제1 촉매 및 후속 촉매 각각에 존재하는 ZSM-5는 이들의 제조에 출발 화합물로서 사용되는 ZSM-5와 유사한 물리적 특성을 갖는다. 따라서, 촉매의 일부인 ZSM-5의 물리적 성질에 대한 선호도는 촉매를 제조하는 데 사용되는 ZSM-5에도 적용된다.
제1 촉매 및 후속 촉매 각각은, 전체 촉매를 기준으로, 6족, 9족 및 10족으로 이루어진 군에서 선택된 0.001 내지 5 중량%의 하나 이상의 금속, 및 선택적으로 14족에서 선택된 0.5 중량% 이하의 양의 금속으로 구성된다. 바람직하게는, 6족, 9족 또는 10족의 금속은 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 한편, 14족 금속은 납 및 주석에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매는 촉매의 총량에 대한 금속의 양을 기준으로 0.001 내지 0.1 중량%의 백금 및/또는 팔라듐, 가장 바람직하게는 백금으로 구성된다. 그 함량은 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%이다. 부가적으로, 제1 촉매 및 후속 촉매 각각은 하나 이상의 추가의 촉매적으로 활성인 화합물, 가장 바람직하게는 주석을 함유할 수 있다.
담체상으로의 금속의 배치(emplacement)는 당업계에서 유용한 방법에 의한 것일 수 있다. 금속은 형상화 전에 담체상에 적층될 수 있지만, 형상화된 담체상에 침착시키는 것이 바람직하다.
금속염 용액에서 금속의 세공 체적 함침은 정형화된 담체상에의 금속 배치의 매우 적합한 방법이다. 금속염 용액은 1 내지 12의 범위의 pH를 가질 수 있다. 편의상 사용될 수 있는 백금염은 염화백금산 및 암모늄 안정화 백금염이다. 주석이 존재한다면, 주석은 바람직하게는 염화제일주석(II), 염화제이주석(IV), 황산제일주석 및 아세트산제일주석으로 이루어진 군에서 선택된 염으로서 첨가된다.
상이한 금속이 담체상에 침착된다면, 금속은 정형화된 담체상에 순차로 또는 동시에 함침될 수 있다. 동시 함침이 이용되는 경우, 사용되는 금속염은 상용성이어야 하고, 금속의 침착을 방해하지 않아야 한다. 원치않는 금속 침전을 방지하기 위하여 배합된 백금/주석 염 용액 중에 착물화제 또는 킬레이트제를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 적합한 착물화제의 예는 EDTA(에틸렌다이아민 테트라아세트산), 및 이의 유도체, HEDTA(N-(2-하이드록시에틸) 에틸렌다이아민-N,N',N'-트라이아세트산), EGTA(에틸렌 글리콜-비스(2-아미노에틸에터)-N,N,N',N'-테트라아세트산), DTPA(다이에틸렌 트라이다이아민 펜타아세트산), 및 NTA(나이트릴로트라이아세트산)이다. EDTA가 사용될 경우, 이는 0.1 내지 3, 특히 1 내지 2의 주석에 대한 몰비로 편의상 사용된다.
담체의 정형화 후에, 그리고 또한 금속 함침 후에, 담체/촉매는 적합하게는 건조되고 하소된다. 건조 온도는 적합하게는 50 내지 200℃이고; 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 5시간이다. 소성 온도는 200 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃ 범위에서 매우 적합하다. 담체의 소성을 위하여 비교적 짧은 시간, 예를 들어 0.5 내지 3 시간이 요구된다. 촉매 조성물의 소성을 위하여, 금속의 최적의 분산을 보증하기 위하여 낮은 가열 속도에서 제어된 온도 경사(ramping)를 이용하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 소성은 5 내지 20 시간이 필요할 수 있다.
사용 전에, 촉매 조성물상의 금속이 금속(산화물이 아니라) 형태인 것을 보증하는 것이 일반적으로 필요하다. 따라서, 조성물이, 예를 들어, 0.5 내지 5시간 동안 150 내지 600℃의 범위의 온도에서 질소 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체, 또는 불활성 기체의 혼합물로 선택적으로 희석된 수소 중에서와 같은 환원성 분위기 중에서 가열되는 환원 조건을 거치는 것이 유용하다.
바람직하게는, 제1 촉매 대 후속 촉매의 중량비는 1:9 내지 9:1이고, 보다 구체적으로는 1:8 내지 8:1, 보다 구체적으로는 1:7 내지 7:1, 보다 구체적으로는 1:5 내지 5:1, 가장 구체적으로는 1:3 내지 3:1이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 공급원료는 가장 적합하게는 개질 유닛 또는 나프타 열분해 유닛에서 직접 유래되거나 또는 자일렌 이성질체화 유닛의 유출물이다. 이러한 공급원료는 통상 7 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 특히 에틸벤젠 이외에도 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 톨루엔 및 벤젠 중 하나 이상을 포함한다. 전형적으로 자일렌은 열역학적 평형에 있지 않을 것이고, 따라서 p-자일렌의 함량은 다른 이성질체의 함량보다 더 낮을 것이다.
공급 원료는 바람직하게는 에틸벤젠을 포함한다. 일반적으로, 공급 원료 중 에틸벤젠의 양은 각각 탄화수소 공급 원료의 총량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량% 범위이고 총 자일렌 함량은 전형적으로 20 내지 99.9 중량%이다. 보다 구체적으로, 총 자일렌 함량은 전형적으로 30 중량% 이상이다.
공급원료는 수소의 존재하에 촉매와 접촉한다. 이는 고정층 시스템, 이동층 시스템 또는 유동층 시스템에서 수행될 수 있다. 이러한 시스템은 연속적으로 또는 회분식(batch fashion)으로 작동될 수 있다. 고정상 시스템에서 연속적인 작동이 바람직하다. 촉매는 1개의 반응기에서 또는 일련의 수개의 분리된 반응기에서 사용되거나, 또는 촉매 교체 중에 연속적인 작동을 확실히 하기 위해 스윙 시스템(swing system)에서 작동될 수 있다.
이 방법은 0.5 내지 20 g 공급물/g 촉매/시간의 범위의 중량 시간 공간 속도를 이용하여, 300 내지 500℃의 범위의 온도, 0.1 내지 50 bar(10 내지 5,000 kPa)의 범위의 압력에서 수행된다. 0.05 내지 30 bar(5 내지 3,000 kPa)의 범위의 수소의 분압이 일반적으로 사용된다. 공급물 대 수소 몰비는 0.5 내지 100, 일반적으로 1 내지 10 mol/mol의 범위이다.
본 발명은 이제 이하의 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예
실시예 1(촉매 A의 제조)
고체 수산화나트륨 92 g 및 L-타르타르산 125 g을 물 3.5 L에 용해시킨 다음, 알루민산나트륨 용액 175 g을 첨가하여 균일 용액을 제조하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 660 g의 규산 분말을 교반하면서 천천히 첨가하여 균일한 수성 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 닫은 후, 160℃에서 72시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 반응 생성물을 오토클레이브에서 꺼내고, pH가 거의 중성이 될 때까지 증류수로 세척한 후, 여과하고 120℃에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 수득된 생성물이 하기 표 1에 나타낸 속성을 갖는 ZSM-5이다. 이 제올라이트는 이하에서 제올라이트 A로 지칭된다.
표 1
Figure pct00001
미소세공 및 중간세공 체적 각각은 ASTM D4222-03에 따라 측정되는 질소 흡착 및 탈착 등온선에서 유도되었다. 중간세공 BET 표면적은 ASTM D4365-13에 따라 측정되었다. 수득된 생성물을 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정한 바, 5000 nm(5 미크론)의 수 평균 결정 크기를 가졌다.
제올라이트 분말 A는 저나트륨 등급의 실리카(Degussa의 "Sipernat 50"), 및 암모늄 안정화된 상업적으로 구입 가능한 실리카졸(Eka Chemicals에 의해 "Bindzil 30NH3"이라는 상표명 하에 판매)과 혼합하고, 압출되어 건조물 기준으로 60 중량%의 제올라이트, 26.6 중량%의 "Sipernat 50" 및 13.4 중량%의 실리카졸로 구성된 담체를 제공하였다. 생 압출물을 건조시키고 약 500℃에서 하소시켜 산업적 용도를 위한 충분한 강도를 달성하였다. 생성된 담체는 이하에서 담체 A로 지칭된다.
이렇게 수득된 담체는 각각 총 촉매를 기준으로 백금 0.025 중량% 및 주석 0.4 중량%의 농도를 갖는 최종 촉매를 얻기 위해 백금 및 주석을 모두 포함하는 용액이 함침된 세공 체적이었다. 일단 함침이 완료되면, 촉매를 건조하고 이어서 하소시켰다. 수득된 촉매는 이하에서 촉매 A로 지칭된다.
주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 촉매의 제올라이트 입자는 제올라이트 자체와 동일한 사이즈임을 보여주었다.
실시예 2(촉매 B의 제조)
0.02 M 수성 암모늄 헥사플루오로실리케이트 용액으로 시료를 처리함으로써 실시예 1에 기재된 바와 같이 담체 A의 시료를 탈알루미늄화하였다. 이와 같이 처리된 샘플을 이어서 세척, 건조 및 하소시켰다.
이와 같이 수득된 담체는 총 촉매 기준으로 백금 0.025 중량%의 농도를 갖는 최종 촉매를 얻기 위해 백금(이지만 주석은 아님)을 함유하는 용액이 함침된 세공 체적이었다. 일단 함침이 완료되면, 촉매를 건조하고 이어서 하소시켰다. 수득된 촉매는 이하에서 촉매 B로 지칭된다.
실시예 3(촉매 C의 제조)
0.29 ml/g의 중간세공 체적, 28 nm의 수 평균 결정자 크기 및 80의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 ZSM-5로부터 담체를 제조하였다. 이 ZSM-5는 "ZD 13008"로서 Zeolyst에서 구입 가능하며, 이하에서 제올라이트 C로 지칭된다. 제올라이트에서의 높은 중간세공 체적은 촉매에서의 제올라이트의 높은 중간세공 체적으로 변환된다.
제올라이트 분말 A는 저나트륨 등급의 실리카(Degussa의 "Sipernat 50"), 및 암모늄 안정화된 상업적으로 구입 가능한 실리카졸(Eka Chemicals에 의해 "Bindzil 30NH3"이라는 상표명 하에 판매)과 혼합하고, 압출되어 건조물 기준으로 60 중량%의 제올라이트, 26.6 중량%의 "Sipernat 50" 및 13.4 중량%의 실리카졸로 구성된 담체를 제공하였다.
생 압출물을 건조시키고 약 500℃에서 하소시켜 산업적 용도를 위한 충분한 강도를 달성하였다. 생성된 담체는 이하에서 담체 C로 지칭된다.
담체는 백금 함유 용액으로 함침된 세공 체적이었다. 금속의 농도는, 총 촉매를 기준으로, 백금 0.025 중량%의 농도를 가진 최종 촉매를 제공하는 것과 같았다. 일단 함침이 완료되면, 촉매를 건조하고 이어서 하소시켰다. 이 촉매는 이하에서 촉매 C로 지칭된다.
실시예 4(촉매 D의 제조)
0.02 M 수성 암모늄 헥사플루오로실리케이트 용액으로 이 시료를 처리함으로써 실시예 3에 기재된 바와 같이 담체 C의 시료를 탈알루미늄화하였다. 이와 같이 처리된 샘플을 이어서 세척, 건조 및 하소시켰다.
이와 같이 수득된 담체는 총 촉매 기준으로 백금 0.025 중량%의 농도를 갖는 최종 촉매를 얻기 위해 백금을 함유하는 용액이 함침된 세공 체적이었다. 일단 함침이 완료되면, 촉매를 건조하고 이어서 하소시켰다. 수득된 촉매는 이하에서 촉매 D로 지칭된다.
실시예 5(촉매 E의 제조)
담체는 실시예 1에 기재된 바와 같은 제올라이트 A 28 중량%, 실시예 3에 기재된 바와 같은 제올라이트 C 32 중량% 및 실리카 결합제 40 중량%(Degussa에서 26.6 중량%의 "Sipernat 50" 및 Eka Chemicals에서 13.4 중량%의 "Bindzil 30NH3")를 혼합한 후 이어서 혼합물을 압출시켰다. 생 압출물을 건조시키고 약 500℃에서 하소시켜 산업적 용도를 위한 충분한 강도를 달성하였다.
수득된 담체는 0.02 M 수성 암모늄 헥사플루오로실리케이트 용액으로 시료를 처리함으로써 탈알루미늄화하였다. 이와 같이 처리된 샘플을 이어서 세척, 건조 및 하소시켰다.
이렇게 수득된 담체는 각각 총 촉매를 기준으로 백금 0.025 중량% 및 주석 0.4 중량%의 농도를 갖는 최종 촉매를 얻기 위해 백금 및 주석을 모두 포함하는 용액이 함침된 세공 체적이었다. 일단 함침이 완료되면, 촉매를 건조하고 이어서 하소시켰다. 수득된 촉매는 이하에서 촉매 E로 지칭된다.
실시예 6
표 2는 실시예 6에서 시험된 촉매를 요약한 것이다.
시험 A~E는 각각 촉매 A~E를 사용하여 수행되었다. 상기 시험은 본질적인 비교다.
시험 F는 촉매 B 및 C를 50/50 중량비로 이용했다. 촉매를 적층 구성으로 적재하였다: 50 중량부의 촉매 C를 고정층 반응기에 넣고 50 중량부의 촉매 B를 얹었다. 반응기 흐름은 반응기의 상부에서 하부로 진행되었다. 상기 시험은 본 발명에 따른 것이다.
표 2
Figure pct00002
시험 A~F는 에틸벤젠 탈알킬화의 전형적인 산업 적용 조건을 모방한 촉매 테스트 조건하에서 수행되었다. 이 활성 시험은 표 3에 요약된 조성을 갖는 공급물을 사용한다.
표 3
Figure pct00003
활성 시험은 일단 촉매가 이의 환원 상태에 있을 경우 수행되되, 이러한 환원 상태는 건조되고 하소된 촉매를 450℃에서 1시간 동안 대기 수소(99% 초과의 순도)에 노출시킴으로써 달성된다.
환원 후에, 반응기를 냉각 단계 없이 가압시키고, 공급물을 도입한다. 이 단계는 증대된 촉매 노화에 기여하며, 따라서 안정적인 작동에서 촉매 성능의 비교를 허용한다.
촉매 데이터 포인트는 잠재적인 음성 작동 효과를 과장하는 조건에서 수집된다. 따라서, 성능은 이상적인 산업적 작동 조건에서가 아니라 이 용도에서 촉매를 평가하는 데 사용된 각종 성능 파라미터의 보다 나은 차별화를 허용하는 것에서 측정된다.
본 경우에 있어서, 12g 공급물/g 촉매/시간의 중량 시간 공간 속도, 2.5 mol.mol-1의 수소 대 공급물 비 및 1.2 MPa의 총 시스템 압력이 사용되었다. 온도는 보다 용이한 비교를 위해서 요구되는 전환율을 달성하기 위하여 340 내지 380℃에서 변화되었다.
수득된 생성물을 포함하는 성능 특징은 이하의 표 4에 나타낸다.
에틸벤젠 전환율(EB 전환율)은 촉매에 의해 벤젠 및 에틸렌, 또는 다른 분자로 전환된 에틸벤젠의 중량 퍼센트이다. 이는 공급물 중 에틸벤젠 중량%에서 생성물 중 에틸벤젠 중량%를 뺀 것을 공급물 중 에틸벤젠 중량%로 나눈 것에 100%를 곱한 것으로서 정의된다.
PXate는 자일렌 반응 혼합물이 파라-자일렌에 대한 평형에 도달한 정도에 대한 척도이다. 이것은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00004
여기서 PX는 파라-자일렌을 나타낸다.
자일렌 손실률은 공급물 중 자일렌 중량%에서 생성물 중 자일렌 중량%를 뺀 것을 공급물 중 자일렌 중량%로 나눈 것에 100%를 곱한 것으로 계산된다.
표 4
Figure pct00005
상기 실험 결과는 본 발명(촉매 F)에 따른 촉매의 조합이 파라-자일렌의 상대적으로 높은 제품이 수득되도록 자일렌을 동시에 이성질체화하면서 알킬방향족 공급 원료를 탈알킬화할 수 있음을 보여준다.
본 발명에 기재된 바와 같이 촉매의 조합을 이용하는 시험 F에 대해 수득된 결과는 여러 가지 단일 촉매(촉매 A~D)에 대한 시험 A~E에서 수득된 결과보다 우수하고 그의 제조에서 제올라이트의 혼합물을 사용하는 촉매 E보다 또한 우수하다.

Claims (9)

  1. 알킬 방향족 화합물의 탈알킬화 방법으로서, 모든 백분율은 총 촉매를 기준으로 하여, 알킬 방향족 공급 원료를
    i) a) 내화성 산화물 바인더 20 내지 70중량% 및 500 내지 10,000 nm의 결정자 크기 및 20 내지 100의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는 탈알루미늄화된 ZSM-5 30 내지 80 중량%를 포함하는 담체; b) 6족, 9족 및 10족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 0.001 내지 5 중량%; 및 선택적으로 c) 14족에서 선택된 금속 0.5 중량%를 포함하는 제1 촉매, 및
    ii) a) 내화성 산화물 바인더 20 내지 70 중량%; 3 내지 100 nm의 결정자 크기 및 20 내지 200의 범위의 SAR을 갖는 ZSM-5 30 내지 80 중량%를 포함하는 담체; b) 6족, 9족 및 10족으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 0.001 내지 5 중량%; 및 선택적으로 c) 14족에서 선택된 금속 0.5 중량%를 포함하는 후속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되, 모든 백분율은 총 촉매 기준인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 후속 촉매의 ZSM-5는 0.1 내지 1.0 ml/g의 중간 공극 체적을 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 후속 촉매의 ZSM-5는 알루미나의 선택적 제거 처리를 거치지 않은, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매의 탈알루미늄화된 ZSM-5는 결정자의 가장자리에서의 평균 SAR 대 결정자의 중심에서의 평균 SAR의 비가 1.15 초과인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매의 탈알루미늄화된 ZSM-5는 1,000 내지 10,000 nm의 결정자 크기를 갖는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후속 촉매의 ZSM-5는 결정자 크기가 5 내지 80 nm인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매 대 상기 후속 촉매의 비가 1:5 내지 5:1(중량비)인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 원료는 에틸벤젠을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공급 원료는 탄화수소 공급 원료의 총량을 기준으로 에틸벤젠을 0.1 내지 50 중량% 범위로, 자일렌을 20 내지 99.9 중량% 범위로 포함하는, 방법.
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