CN117916018A - 催化剂组合物、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于催化剂组合物的制备的方法，该方法包括：由包含五元环沸石，一种或多种选自氧化铝、无定形二氧化硅‑氧化铝、磷酸铝、氧化镁、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅的多孔耐火氧化物粘合剂，以及氧化锆前体水溶液的混合物形成载剂；以及用金属掺杂剂浸渍该载剂，该金属掺杂剂包含基于该催化剂组合物的总重量计，总量在0.001重量％至1重量％范围内的一种或多种选自铂、钯以及它们的混合物的第10族金属，以及任选地在0.01重量％至0.5重量％范围内的锡；一种通过该方法制备的催化剂组合物；以及一种用于在二甲苯异构化中使用该催化剂组合物的方法。

Description

催化剂组合物、其制备和用途
技术领域
本发明涉及催化剂组合物、其制备、以及其在二甲苯异构化中的用途。
背景技术
乙苯(EB)是由石脑油热解或重整产物获得的芳香烃之一。重整产物是通过在70℃至190℃范围内沸腾的直馏烃(诸如直馏石脑油)的催化转化获得的芳族产物。用于生产重整产物的催化剂往往是氧化铝载铂催化剂。在转化为重整产物时，芳烃含量显著增加，并且所得烃混合物变得作为有价值的化学中间体的来源且作为汽油的组分非常理想。主要组分是通常称为BTX的一组芳烃：苯、甲苯和二甲苯，包括乙苯。可以存在其他组分，诸如它们的氢化同系物，例如环己烷。
在BTX组中，最有价值的组分是苯和二甲苯，并且因此往往对BTX进行处理以增加这两种芳烃的比例：将甲苯加氢脱烷基化为苯和将甲苯歧化为苯和二甲苯。在二甲苯中，对二甲苯是最有用的商品，并且已经开发了二甲苯异构化或烷基转移方法来提高对二甲苯的比例。可应用的另一种方法是将乙苯加氢脱烷基化为苯。
通常，优选的是从重整产物料流中分离BTX，然后通过蒸馏分离C8芳烃，之后经由选择性吸附或结晶化萃取对二甲苯。然后使贫对二甲苯的C8芳烃料流经受二甲苯异构化，目的是使对二甲苯组分最大化以能够再循环该料流并提取更多对二甲苯。这种方法是本发明的主题。为了避免乙苯在循环料流中的积聚，乙苯往往也必须被转化。通常，这通过将乙苯脱烷基化以产生有价值的苯或通过将乙苯重整为二甲苯以增加二甲苯的产率来进行。在实践中，往往使用催化剂体系将二甲苯异构化至平衡，并同时将乙苯重整为二甲苯或将乙苯脱烷基化。
EP 0018498 A1涉及适用于二甲苯异构化和乙苯的同时脱烷基化的催化剂，并综述了使用铂ZSM系列沸石催化剂的许多早期提议。通常，此类催化剂显示为在异构化二甲苯和使乙苯脱烷基化方面具有优异的活性，但需要在高温下使用，因为铂倾向于氢化苯环并导致对于二甲苯异构化来说优选的其他非期望的副反应，诸如在低温下歧化和烷基转移。EP 0018498 A1的提议是使用第二金属与铂和结合有耐火无机氧化物的高二氧化硅沸石的组合，该第二金属优选地是锡、钡、钛、铟和镉，该耐火无机氧化物在所有示例中均为氧化铝。
EP 0425712 A1描述了一种用于同时二甲苯异构化和乙苯脱烷基化的改进催化剂，该催化剂通过以下方式形成：将第VIII族金属(优选地，铂)与铅组分和卤素组分在五元环沸石和无机氧化物粘合剂(优选地氧化铝)的载剂上组合，使得实现铅与第VIII族金属的特定比率并且使得第VIII族和铅组分的大部分与粘合剂材料组合。
WO 2009/016143 A1描述了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含a)载剂，该载剂包含至少30重量％的选自二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的粘合剂；至少20重量％的五元环沸石，该五元环沸石具有在20至150范围内的本体二氧化硅与氧化铝比率并且为其H+形式；以及小于10重量％的其他组分，所有百分比均基于总载剂；b)铂，该铂的量为基于总催化剂计0.001重量％至0.1重量％；和c)锡，该锡的量为基于总催化剂计0.01重量％至0.5重量％。该催化剂组合物被描述为特别适合用于乙苯脱烷基化。WO 2009/016143A1中的工作实施例公开了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含ZSM-5沸石与二氧化硅粘合剂以及在该催化剂组合物中作为掺杂剂的铂和锡的组合。
CN 107398295 A描述了用于催化纯化挥发性有机化合物(VOC)的催化剂及其使用共研糊技术的制备，其中将负载的贱金属催化剂与负载的贵金属催化剂混合并在350℃至1000℃下煅烧。贱金属包括一种或多种过渡金属(包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cu)和一种或多种稀土金属(包括Y、La、Ce、Pr、Nd和Sm)。贵金属包括Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Rh和Ir中的一种或多种。这些中的载体包括氧化物载体和分子筛载体中的一种或多种。氧化物载体包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和其他复合物。该分子筛载体包括X、Y、M、A、CHA、MFI、β和磷铝分子筛。例如，CN 107398295A的实施例15公开了贱金属催化剂CeZrPrNd/Al2O3和包含在ZSM-5载体上的Pt、Pd、K和La的贵金属催化剂的制备。所制备的催化剂然后通过在去离子水中一起添加来共研糊以形成糊状固体，然后进行机械研磨、充分混合并煅烧以产生VOC催化剂。这种共研糊的催化剂在其金属分散方面与完全通过浸渍技术制备的催化剂非常不同。
一些现有技术文件描述了用于BTX加工，特别是用于乙苯的脱烷基化和二甲苯的异构化的双催化剂体系。
WO 2018/065474 A1公开了一种用于烷基芳族化合物的脱烷基化的方法，该方法包括使烷基芳族原料与以下物质接触：i)第一催化剂，该第一催化剂包含a)载剂，该载剂包含20重量％至70重量％的耐火氧化物粘合剂和30重量％至80重量％的微晶大小为500nm至10,000nm并且二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)在20至100的范围内的脱铝ZSM-5；b)量为0.001重量％至5重量％的一种或多种选自由第6族、第9族和第10族组成的组的金属；和任选地c)量为至多0.5重量％的选自第14族的金属，以及ii)后续催化剂，该后续催化剂包含a)载剂，该载剂包含20重量％至70重量％的耐火氧化物粘合剂；30重量％至80重量％的微晶大小为3nm至100nm且SAR在20至200范围内的ZSM-5；b)量为0.001重量％至5重量％的一种或多种选自由第6族、第9族和第10族组成的组的金属；和任选地c)量为至多0.5重量％的选自第14族的金属，所有百分比均基于总催化剂。
然而，尽管本领域中描述了对二甲苯异构化有效以及具有足够催化性能的催化剂的现有教导，但是工业应用的进一步要求是此类催化剂应表现出足够的挤出物强度以避免在下游催化剂制造过程、运输期间的损失，并且允许将催化剂装载到反应器中，与此同时防止催化剂在商业操作下分解。尽管本领域中已知的催化剂(诸如包含沸石、多孔二氧化硅和硅溶胶的混合物的那些催化剂)表现出足够的催化性能，但此类催化剂可表现出相当低的挤出物强度。因此，持续需要开发在二甲苯异构化方面表现出进一步改进，特别是展现出有利的二甲苯异构化与高乙苯转化率以及待应用于工业二甲苯异构化过程中的足够强度的组合的催化剂。
发明内容
本发明提供了一种用于催化剂组合物的制备的方法，该方法包括：
由包含五元环沸石，一种或多种选自氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化镁、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅的多孔耐火氧化物粘合剂，以及氧化锆前体水溶液的混合物形成载剂；以及用金属掺杂剂浸渍该载剂，该金属掺杂剂包含基于该催化剂组合物的总重量计，总量在0.001重量％至1重量％范围内的一种或多种选自铂、钯以及它们的混合物的第10族金属，以及任选地在0.01重量％至0.5重量％范围内的锡。
本发明进一步提供了一种由该方法制作的催化剂组合物。
还提供了一种二甲苯异构化方法，该方法包括使烷基芳族原料与通过前述方法制备的催化剂组合物接触。
具体实施方式
当该术语关于催化剂组合物或催化剂制备使用时，所有重量量均基于总催化剂和基于干量。不考虑存在于起始化合物中的任何水和其他溶剂。
通过扫描电子显微术(SEM)测量初级粒子直径，其中平均值基于数均。
第10族金属如2013年5月1日的IUPAC元素周期表中所定义。
金属的重量的量计算为金属占催化剂总重量的量，而与金属的实际形式无关。
本体或总SAR可通过许多化学分析技术中的任一种化学分析技术确定。此类技术包括X射线荧光、原子吸附、和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)。所有技术将提供基本上相同的体积比值。用于本发明的二氧化硅与氧化铝的摩尔比优选地通过X射线荧光测定。
在本发明中，已经令人惊讶地发现，在还包含五元环沸石和一种或多种多孔耐火氧化物粘合剂的载剂的制备中使用特定的氧化锆前体并且在用一种或多种选自铂、钯以及它们的混合物的第10族金属和任选地作为金属掺杂剂的锡浸渍的催化剂组合物的制备中使用该载剂不仅导致具有增大的强度和孔隙率的催化剂组合物，而且在二甲苯异构化方法中展现出高活性和选择性。
本发明的催化剂组合物中的催化剂载剂由五元环沸石、一种或多种多孔耐火氧化物粘合剂、和氧化锆前体水溶液的混合物形成。
在本发明的催化剂组合物中使用的多孔耐火氧化物粘合剂可以方便地选自氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化镁、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅中的一种或多种。
在本发明的优选实施方案中，多孔耐火氧化物粘合剂选自二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化钛中的一种或多种。
在本发明的更优选实施方案中，使用二氧化硅作为催化剂组合物中的多孔耐火氧化物粘合剂。二氧化硅可以是天然存在的二氧化硅，或可以是凝胶状沉淀、溶胶或凝胶的形式。二氧化硅的形式没有限定，并且二氧化硅可以是其各种形式中的任何形式：结晶二氧化硅、玻璃状二氧化硅或无定形二氧化硅。术语无定形二氧化硅涵盖湿法类型，包括沉淀二氧化硅和硅胶，或热解或气相二氧化硅。二氧化硅溶胶或胶态二氧化硅是无定形二氧化硅在液体(通常是水)中的非沉降分散体，通常由阴离子、阳离子或非离子材料稳定化。
方便地，粉末形式的二氧化硅的B.E.T.表面积在50m2/g至1000m2/g的范围内；并且如通过ASTM C 690-1992或ISO 8130-1测量的，平均粒度在2nm至200μm的范围内，优选地在2μm至100μm的范围内，更优选地在2μm至60μm的范围内，尤其是2μm至10μm。
可方便地使用的合适粘合剂材料是以商品名“Sipernat”从赢创公司(Evonik)购得的那些粘合剂材料。
优选地，二氧化硅组分作为纯二氧化硅而不是作为另一种无机氧化物中的组分使用。最优选的是，除了衍生自氧化锆前体的材料之外，二氧化硅以及实际上载剂，基本上不含任何其他无机氧化物粘合剂材料，并且特别是不含氧化铝。优选地，存在基于总载剂计至多仅最大2重量％的氧化铝。
五元环沸石是本领域技术人员众所周知的。‘五元环(Pentasil)’是用于描述一类形状选择性沸石的术语，该一类形状选择性沸石通常表征为二氧化硅与氧化铝比率(SAR)为至少12并且由五元环构成(它们的骨架由5个至1个二级构建单元构成)。在本发明中利用的五元环沸石的SAR优选地在20至150的范围内。SAR是本体或整体二氧化硅/氧化铝比率，取决于沸石(当游离或为催化剂形式时)所经受的任何处理，该SAR可以与骨架SAR不同或相同。
在五元环沸石中，优选的沸石是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、TON，例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35(例如镁碱沸石)和ZSM-48，其中具有MFI构型的那些沸石，特别是ZSM-5是最优选的。所有这些沸石都是众所周知的并且在文献中有记载，参见例如沸石结构的数据库(Database of Zeolite Structures)：http://www.iza-structure.org/databases/或Baerlocher等人，由Elsevier以国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of theInternational Zeolite Association)的名义出版的“沸石骨架结构类型的图集(Atlasof zeolite framework types)”，第5次修订版(2001)。五元环沸石在http://www.iza-structure.org/databases/Catalog/Pentasils.pdf处的数据库中综述。
取决于沸石结构中阳离子位点处存在的离子，此类沸石可以以各种形式存在。通常可用形式在阳离子位点处含有碱金属离子、碱土金属离子、或氢或氢前体离子。沸石可以以其无模板或其含模板形式使用。
此类沸石的SAR为优选地至少25，最优选地至少30，并且优选地至多100，最优选地至多90，尤其是至多85。
沸石起始材料可以以许多粒度范围存在。适当地，沸石的初级粒子直径在5nm至10μm的范围内。已经使用初级粒子直径低于200nm，优选地在20nm至100nm的范围内，更优选地在25nm至80nm的范围内的小粒度ZSM-5制备有用的催化剂。
合适ZSM-5材料可通过在文献中，例如在US 3702886 A中、在《沸石结构的图集或数据库》(Atlas,or Database,of Zeolite Structures)中提供的参考文献中、以及在其他参考文献诸如Reding等人在《微孔和中孔材料》(Microporous and MesoporousMaterials)57(2003)83至92中、Yu等人在《微孔和中孔材料》95(2006)234至240中以及Iwayama等人在US 4511547A中记载的程序制备。
合适等级的ZSM-5沸石包括可从Zeolyst国际公司(Zeolyst International)商购获得的“CBV 3014E”、“CBV 8014”和“CBV 3020E”沸石。
沸石是本发明的催化剂组合物所显示的活性和选择性性质中的重要因素。在所需的活性和选择性之间存在平衡，这可导致取决于所用沸石和所用沸石的SAR，载剂中不同的最佳沸石含量。通常，较高的沸石含量在一些情况下可有利于由催化剂组合物产生较高的活性，而较低的沸石含量可提供较高的选择性。
尽管取决于二甲苯异构化过程中利用的具体条件，这种平衡可导致不同的最佳值，但通常优选的是使催化剂组合物中催化剂载剂中所使用的沸石量最大化，因为较高量的沸石可改善催化剂组合物的活性性能，从而允许利用更小的反应器和更高的原料产量。然而，在本领域中已经发现，使用更高的沸石含量可能不利地影响催化剂载剂的物理性质，诸如降低其强度，与此同时还倾向于允许更多的副反应，从而降低选择性。
相比之下，在本发明中，已经令人惊讶地发现，在还包含五元环沸石和一种或多种多孔耐火氧化物粘合剂与一种或多种选自铂、钯以及它们的混合物的第10族金属和任选的作为金属掺杂剂的锡的组合的催化剂组合物的制备中使用衍生自氧化锆前体水溶液的氧化锆不仅导致具有提高的强度和孔隙率的催化剂组合物，而且还导致在二甲苯异构化过程中表现出高活性和选择性的催化剂组合物。
如本文所用，载剂包含五元环沸石、一种或多种选自氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化镁、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅的指定多孔耐火氧化物粘合剂、以及衍生自氧化锆前体水溶液的氧化锆。优选地，该载剂由五元环沸石、一种或多种指定多孔耐火氧化物粘合剂、和衍生自氧化锆前体水溶液的氧化锆组成。
在本发明的优选实施方案中，载剂包含基于催化剂组合物的干重计，至少5重量％，更优选地在5重量％至50重量％的范围内的五元环高硅沸石，至少30重量％，更优选地在30重量％至90重量％的范围内的一种或多种选自氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化镁、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅的多孔耐火氧化物粘合剂，以及至少1重量％，更优选地在1重量％至30重量％的范围内，甚至更优选地在3重量％至30重量％的范围内，还更优选地在3重量％至25重量％的范围内，最优选地在5重量％至15重量％的范围内的衍生自氧化锆前体的氧化锆。
特别优选的载剂包含基于催化剂组合物的干重计，在5重量％至50重量％的范围内的五元环高硅沸石，在30重量％至90重量％的范围内的一种或多种选自氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化镁、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅的多孔耐火氧化物粘合剂，以及在5重量％至15重量％的范围内的衍生自自氧化锆前体的氧化锆。
在本发明的更优选实施方案中，其中多孔耐火粘合剂选自二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化钛中的一种或多种，该载剂包含基于催化剂组合物的干重计，至少5重量％，更优选地在5重量％至50重量％的范围内的五元环高硅沸石，至少30重量％，更优选地在30重量％至90重量％的范围内的一种或多种选自二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化钛的多孔耐火氧化物粘合剂，以及至少1重量％，更优选地在1重量％至30重量％的范围内，甚至更优选地在3重量％至30重量％的范围内，还更优选地在3重量％至25重量％的范围内，最优选地在5重量％至15重量％的范围内的衍生自氧化锆前体的氧化锆。
特别优选的载剂包含基于催化剂组合物的干重计，在5重量％至50重量％的范围内的五元环高硅沸石，在30重量％至90重量％的范围内的一种或多种选自二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化钛的多孔耐火氧化物粘合剂，以及在5重量％至15重量％的范围内的衍生自自氧化锆前体的氧化锆。
在本发明的最优选实施方案中，其中多孔耐火氧化物粘合剂是二氧化硅，该载剂包含基于催化剂组合物的干重计，在5重量％至50重量％的范围内，更优选地在5重量％至40重量％的范围内，甚至更优选地在10重量％至40重量％的范围内，最优选地在10重量％至25重量％的范围内的五元环沸石，在30重量％至90重量％的范围内，更优选地在50重量％至80重量％的范围内的二氧化硅，以及至少1重量％，更优选地在1重量％至30重量％的范围内，甚至更优选地在3重量％至30重量％的范围内，还更优选地在3重量％至25重量％的范围内，最优选地在5重量％至15重量％的范围内的衍生自氧化锆前体的氧化锆。
特别优选的载剂包含基于催化剂组合物的干重计，在10重量％至25重量％的范围内的五元环高硅沸石，在50重量％至80重量％的范围内的二氧化硅，以及在5重量％至15重量％的范围内的衍生自自氧化锆前体的氧化锆。
用于本发明的非常合适的催化剂载剂包含基于催化剂组合物的干重计，优选量在5重量％至50重量％的范围内，更优选地在5重量％至40重量％的范围内，甚至更优选地在10重量％至40重量％的范围内，最优选地在10重量％至25重量％的范围内的具有在25至100，尤其是30至85的范围内的SAR的五元环沸石，尤其是ZSM-5。
优选地，本发明的催化剂组合物中的载剂仅由五元环沸石、指定多孔耐火氧化物粘合剂(特别是二氧化硅)和氧化锆前体水溶液的混合物形成。然而，可以在该催化剂组合物中包含其他组分，与此同时仍然获得本发明的益处。此类其他组分可选自其他多孔耐火氧化物粘合剂材料和其他沸石。其他多孔耐火氧化物粘合剂可以是氧化铝和氧化镁。其他沸石的示例是8元环沸石、10元环沸石或12元环沸石，例如丝光沸石和沸石β；以及酸性中孔材料，诸如MCM系列沸石，例如MCM-22和MCM-41。
由五元环沸石、指定多孔耐火氧化物粘合剂和氧化锆前体水溶液形成的载剂方便地是成型载剂，并且可以进行处理以增强沸石组分的活性。在本发明的一个实施方案中，五元环沸石和/或载剂经历处理，诸如脱铝，例如使用六氟硅酸铵(AHS)、涂覆或钝化和汽蒸脱铝。
在包括载剂处理的实施方案中，该处理可以对由五元环沸石、指定多孔耐火氧化物粘合剂和氧化锆前体水溶液形成的载剂仅施加一次，或者可以施加两次或更多次。
为了避免疑问，在已经进行将硅留在载剂表面上的处理的情况下，以及在使用二氧化硅作为多孔耐火氧化物粘合剂的情况下，通常仅为少量的这种硅含量不形成根据本发明的载剂的二氧化硅含量的一部分。
用于制备本发明的催化剂组合物的氧化锆前体可以方便地选自碳酸锆铵、碳酸锆、乙酸锆、柠檬酸锆和草酸锆。碳酸锆铵、碳酸锆和乙酸锆是用于制备本发明的催化剂组合物的优选氧化锆前体。可商购获得的氧化锆前体包括以商品名“Bacote 20”、“Bacote M”和“Bacote XL”从森村商事株式会社(Luxfer Mel Technologies)购得的那些。
将氧化锆前体溶解在一定量的水溶液中。除了氧化锆前体之外，水溶液还可含有另外的化合物。例如，如果氧化锆前体不溶于水或仅部分溶于水，则可存在附加化合物以溶解氧化锆前体。此类化合物可将氧化锆前体转化成更容易溶解于水溶液中的形式。优选地，将该氧化锆前体溶解在碱性水溶液中。更优选地，该氧化锆前体溶解在氨水溶液中。
在成型形式中，例如作为挤出物，由五元环沸石、指定多孔耐火氧化物粘合剂和氧化锆前体水溶液的混合物形成的载剂的B.E.T.表面积通常为至少100m2/g至500m2/g，优选地至少130m2/g，更优选地至少150m2/g；并且通过压汞法测得的孔体积在0.2ml/g至1.2ml/g，优选地0.4ml/g至1.1ml/g，更优选地0.7ml/g至1.1ml/g的范围内。平板抗压碎强度通常是至少80N.cm-1，优选地至少100N.cm-1，更优选地至少140N.cm-1。该平板抗压碎强度通常例如为约80N.cm-1至300N.cm-1，优选地100N.cm-1至250N.cm-1，更优选地140N.cm-1至200N.cm-1。
本发明的催化剂组合物还含有一种或多种选自铂、钯以及它们的混合物的第10族金属形式的金属组分。铂作为本发明中使用的第10族金属是特别优选的。
任选地，本发明的催化剂组合物可进一步包含锡作为附加金属掺杂剂。
该一种或多种选自铂、钯以及它们的混合物的第10族金属以基于催化剂组合物的总重量计，在0.001重量％至1重量％的范围内的总量，优选地在0.001重量％至0.1重量％的范围内的总量，更优选地在0.001重量％至0.05重量％范围内的总量，最优选地在0.005重量％至0.05重量％范围内的总量存在。锡组分任选地以基于催化剂组合物的总重量计，在0.01重量％至0.5重量％范围内的量，优选地在0.05重量％至0.2重量％范围内的量存在。
关于使用铂作为第10族金属掺杂剂，铂可以以基于催化剂组合物的总重量计，在0.01重量％至0.1重量％，优选地0.01重量％至0.05重量％范围内的量存在。当与铂结合使用时，锡组分最适合以基于催化剂组合物的总重量计，在0.01重量％至0.5重量％范围内的量，优选地在0.05重量％至0.2重量％范围内的量存在。
就B.E.T.表面积、孔隙体积和平板抗压碎强度而言，本发明的催化剂组合物具有类似于由五元环沸石、多孔耐火氧化物粘合剂和氧化锆前体水溶液的混合物形成的载剂的性质的性质。
本发明的催化剂组合物可使用用于以下的标准技术来制备：混合五元环沸石、多孔耐火氧化物粘合剂(诸如二氧化硅)、氧化锆前体在水溶液中的水溶液以及任选的其他载剂组分。成形；与金属掺杂剂复合；以及任何随后有用的工艺步骤，诸如干燥、煅烧和还原。
成型可以是任何方便的形式，诸如粉末、挤出物、丸剂和颗粒。优选地通过挤出成型。为了制备挤出物，通常将五元环沸石与多孔耐火氧化物粘合剂(优选地二氧化硅)、氧化锆前体水溶液以及(如果需要的话)胶化剂组合，并混合以形成面团状物或稠糊状物。胶化剂可以是将充分改变混合物的pH以诱导固体粒子解聚的任何材料。胶化剂是众所周知的并且涵盖有机酸和无机酸，诸如硝酸；以及碱性材料，诸如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物，优选地氢氧化钠和氢氧化钾、碱土金属氢氧化物和有机胺(例如甲胺和乙胺)。氨是优选的胶化剂并且可以以任何合适的形式提供，例如经由氨前体提供。氨前体的示例是氢氧化铵和尿素。氨也可以作为二氧化硅组分的一部分存在，特别是在使用硅溶胶或氧化锆前体(如果其在氨溶液中供应)的情况下，但是仍可能需要附加氨来赋予适当的pH变化。已经发现在挤出期间存在的氨的量影响挤出物的孔隙结构，这可以提供有利的性质。合适地，在挤出期间存在的氨的量可以在基于总干混合物计0重量％至5重量％的范围内，以干基计优选地0重量％至3重量％，更优选地0重量％至1.9重量％的范围内。
可以通过本领域常用的方法将金属放置在所形成的载剂上。金属可以在成形之前沉积到载剂材料上，但优选的是将它们沉积在成形载剂上。
来自金属盐溶液的金属的孔隙体积浸渍是将金属放置到成型载剂上的非常合适的方法。金属盐溶液的pH可在1至12的范围内。可以方便地使用的铂盐是氯铂酸、硝酸铂和铵稳定化的铂盐。所利用的合适锡盐的示例是氯化亚锡(II)、氯化锡(IV)、草酸亚锡、硫酸亚锡、和乙酸亚锡。金属可以顺序或同时地浸渍到成形载剂上。在利用同时浸渍的情况下，所使用的金属盐必须是相容的并且不妨碍金属的沉积。
由五元环沸石、多孔耐火氧化物粘合剂和氧化锆前体水溶液的混合物形成的载剂可以在用金属掺杂剂浸渍之前和/或之后煅烧。
例如，在载剂成形之后，以及还在金属浸渍之后，适当地干燥和煅烧载剂/催化剂组合物。干燥温度合适地是50℃至200℃；干燥时间合适地是0.5小时至5小时。煅烧温度非常合适地在200℃至800℃，优选地500℃至650℃的范围内。对于载剂的煅烧，需要相对较短的时段，例如0.5小时至3小时。
在使用之前，必须确保催化剂组合物上的金属为金属(而非氧化物)形式。因此，有用的是使组合物经受还原条件，这些还原条件是例如在还原气氛中，诸如在任选地用惰性气体或惰性气体(诸如氮气和二氧化碳)的混合物稀释的氢气中，在范围为150℃至600℃的温度下加热至少0.5小时。
本发明的催化剂组合物特别用于二甲苯的选择性异构化。
用于本发明的方法的烷基芳族原料最合适地间接源自重整单元或石脑油热解单元。如前所述，将从此类单元中分离的BTX进行蒸馏，之后萃取对二甲苯(p-二甲苯)。所得贫对二甲苯的C8芳烃料流然后可用作本发明的方法中的烷基芳烃原料。该原料还可以源自二甲苯异构化单元的再循环流出物。这种原料往往包含C7至C9烃，特别是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种以及乙苯。
优选地，该烷基芳族原料包含基于该烷基芳族原料的总量计，在0.1重量％至50重量％范围内的乙苯和在20重量％至99.9重量％范围内的二甲苯。
通常，二甲苯将不会处于热力学平衡，并且因此对二甲苯的含量将低于其他异构体的含量。
二甲苯异构化过程可以在固定床系统、移动床系统或流化床系统中进行。此类系统可以以连续或分批方式操作。优选在固定床系统中连续操作。催化剂可在一个反应器中或在串联的若干个单独反应器中使用，或在摇摆系统中操作以确保在催化剂更换期间的连续操作。
本发明的二甲苯异构化方法可以合适地在范围为300℃至500℃的温度、范围为0.1巴至50巴(10kPa至5,000kPa)的压力下，使用范围为0.5h-1至25h-1的液体重时空速进行。通常使用在0.05巴至30巴(5kPa至3,000kPa)范围内的氢气分压。进料与氢气的摩尔比在0.2mol/mol至100mol/mol，通常1mol/mol至10mol/mol的范围内。
现在将通过以下实施例来说明本发明。
实施例
在实施例中和当在上文其他地方所述时，以下测试方法是适用的：平板抗压碎强度：ASTM D 6175。
水孔隙体积：将样品在300℃下干燥1小时，然后称重；添加水直到孔隙被填充，使得样品粒子是湿的但仍然自由流动；再次称量样品，并且由这两个重量计算每单位质量吸收的水量。
实施例A(比较)
将脱矿质水、氨和胶态二氧化硅粘合剂(可以商品名“Levasil”从诺力昂公司(Nouryon)购得)添加至小微晶(初级粒子直径在3nm-100nm范围内)ZSM-5沸石(具有为30的SAR)和多孔二氧化硅粉末(可以商品名“Sipernat 50”从赢创公司购得)的混合物中。ZSM-5沸石、多孔二氧化硅粉末和胶态二氧化硅之间的干重比是20:60:20。添加脱矿质水和氨以获得pH为8至9的可挤出混合物。
将所得材料混合、研糊、挤出并在525℃下煅烧1小时。
然后，将挤出物用0.1M NH4AC进行离子交换以去除任何残留的Na，之后在550℃下煅烧1小时，随后用溶于0.7M氢氯酸中的氯铂氢酸和氯化亚锡浸渍孔隙体积以获得基于催化组合物的最终重量计0.025重量％的Pt和0.1重量％的Sn。
在浸渍后，将催化剂干燥并在550℃下煅烧1小时以获得最终催化剂。
实施例B
将脱矿质水、氨和碳酸锆铵溶液(可以商品名“Bacote 20”从森村商事株式会社购得)添加至小微晶(初级粒子直径在3nm-100nm范围内)ZSM-5沸石(具有为30的SAR)和多孔二氧化硅粉末(可以商品名“Sipernat 50”从赢创公司购得)的混合物中。ZSM-5沸石、多孔二氧化硅粉末和氧化锆前体之间的干重比是20:75:5。添加脱矿质水和氨以获得pH为8至9的可挤出混合物。
将所得材料混合、研糊、挤出并在525℃下煅烧1小时。
然后，将挤出物用0.3M NH4AC进行离子交换以去除任何残留的Na，之后在550℃下煅烧1小时，随后用溶于0.7M氢氯酸中的氯铂氢酸和氯化亚锡浸渍孔隙体积以获得基于催化组合物的最终重量计0.025重量％的Pt和0.1重量％的Sn。
在浸渍后，将催化剂干燥并在550℃下煅烧1小时以获得最终催化剂。
实施例C
将脱矿质水、氨和碳酸锆铵溶液(可以商品名“Bacote 20”从森村商事株式会社购得)添加至小微晶(初级粒子直径在3nm-100nm范围内)ZSM-5沸石(具有为30的SAR)和多孔二氧化硅粉末(可以商品名“Sipernat 50”从赢创公司购得)的混合物中。ZSM-5沸石、多孔二氧化硅粉末和氧化锆前体之间的干重比是20:50:30。添加脱矿质水和氨以获得pH为8至9的可挤出混合物。
将所得材料混合、研糊、挤出并在525℃下煅烧1小时。
然后，将挤出物用0.3M NH4AC进行离子交换以去除任何残留的Na，之后在550℃下煅烧1小时，随后用溶于0.7M氢氯酸中的氯铂氢酸和氯化亚锡浸渍孔隙体积以获得基于催化组合物的最终重量计0.025重量％的Pt和0.1重量％的Sn。
在浸渍后，将催化剂干燥并在550℃下煅烧1小时以获得最终催化剂。
实施例D(比较)
将脱矿质水和氨添加至小微晶(初级粒子直径在3nm-100nm范围内)ZSM-5沸石(具有为30的SAR)、多孔氧化锆粉末(可从第一稀元素化学工业株式会社(Daiichi KigensoKagaku Kogyo Co.,Ltd.)购得)和多孔二氧化硅粉末(可以商品名“Sipernat 50”从赢创公司购得)的混合物中。ZSM-5沸石、多孔二氧化硅粉末和多孔氧化锆粉末之间的干重比是20:75:5。添加脱矿质水和氨以获得pH为8至9的可挤出混合物。
将所得材料混合、研糊、挤出并在525℃下煅烧1小时。
然后，将挤出物用0.3M NH4AC进行离子交换以去除任何残留的Na，之后在550℃下煅烧1小时，随后用溶于0.7M氢氯酸中的氯铂氢酸和氯化亚锡浸渍孔隙体积以获得基于催化组合物的最终重量计0.025重量％的Pt和0.1重量％的Sn。
在浸渍后，将催化剂干燥并在550℃下煅烧1小时以获得最终催化剂。
实施例E(比较)
将脱矿质水和氨添加至小微晶(初级粒子直径在3nm-100nm范围内)ZSM-5沸石(具有为30的SAR)、多孔氧化锆粉末(可从第一稀元素化学工业株式会社(Daiichi KigensoKagaku Kogyo Co.,Ltd.)购得)和多孔二氧化硅粉末(可以商品名“Sipernat 50”从赢创公司购得)的混合物中。ZSM-5沸石、多孔二氧化硅粉末和多孔氧化锆粉末之间的干重比是20:50:30。添加脱矿质水和氨以获得pH为8至9的可挤出混合物。
将所得材料混合、研糊、挤出并在525℃下煅烧1小时。
然后，将挤出物用0.3M NH4AC进行离子交换以去除任何残留的Na，之后在550℃下煅烧1小时，随后用溶于0.7M氢氯酸中的氯铂氢酸和氯化亚锡浸渍孔隙体积以获得基于催化组合物的最终重量计0.025重量％的Pt和0.1重量％的Sn。
在浸渍后，将催化剂干燥并在550℃下煅烧1小时以获得最终催化剂。
实施例F(比较)
将脱矿质水、氨和碳酸锆铵溶液(可以商品名“Bacote 20”从森村商事株式会社购得)添加至小微晶(初级粒子直径在3nm-100nm范围内)ZSM-5沸石(具有为30的SAR)和多孔氧化锆粉末(可从第一稀元素化学工业株式会社购得)的混合物中。ZSM-5沸石、多孔氧化锆粉末和氧化锆前体之间的干重比是20:75:5。添加脱矿质水和氨以获得pH为8至9的可挤出混合物。
将所得材料混合、研糊、挤出并在525℃下煅烧1小时。
然后，将挤出物用0.3M NH4AC进行离子交换以去除任何残留的Na，之后在550℃下煅烧1小时，随后用溶于0.7M氢氯酸中的氯铂氢酸和氯化亚锡浸渍孔隙体积以获得基于催化组合物的最终重量计0.025重量％的Pt和0.1重量％的Sn。
在浸渍后，将催化剂干燥并在550℃下煅烧1小时以获得最终催化剂。
催化剂的测试
在模拟用于乙苯脱烷基化和二甲苯异构化的组合系统的典型工业应用条件的催化测试条件下对表1中所示的催化剂进行测试。
表1
*在工作实施例和比较例中使用相同的沸石。
活性测试使用具有表2中总结的组成的进料。
表2
一旦催化剂处于其还原状态，就在具有在线GC分析的固定床单元中执行活性测试，这通过将经干燥和煅烧的催化剂在450℃下暴露于气氛氢(>99％纯度)1小时来实现。
在还原后，将反应器冷却至380℃，加压至0.8MPa，并以25g进料/g催化剂/小时的重时空速和2.4mol.mol-1的氢气与进料的比率引入进料。随后，将温度升高至450℃，并且氢气与进料的比率是0.5mol.mol-1。这个步骤有助于增强催化剂老化，并且因此允许比较稳定操作时的催化性能。在24小时后，将条件切换为实际操作条件。
在本发明情况下，使用25g进料/g催化剂/小时的重时空速、2.4mol.mol-1的氢气与进料的比率和0.8MPa的总系统压力。温度在340℃与390℃之间变化。
结果
乙苯转化率(EB转化率)是被催化剂转化成苯和乙烯或其他分子的乙苯的重量百分比。其被定义为进料中乙苯的重量％减去产物中乙苯的重量％除以进料中乙苯的重量％乘以100％。
PX/X是流出物中二甲苯(对二甲苯(pX)、间二甲苯(mX)和邻二甲苯(oX))中pX的百分比。
包括所获得的产物的性能特性示于下表3中，其中进行比较以确定达到24.0％的PX/X所需的温度。
另外，包括所获得的产物的性能特性示于下表4中，其中在365℃下进行比较。假定在365℃下的PX/X平衡浓度是24.2％。
C9芳族组分(诸如三甲基苯(TMB)和甲基乙基苯(MEB))和C10或更大的芳族组分的形成是不希望的，因为它们以二甲苯分子为代价(二甲苯损失)形成。
表3
表4
结果的讨论
上述实验结果显示，在载剂中使用衍生自氧化锆前体水溶液的氧化锆与五元环沸石和二氧化硅粘合剂的组合令人惊讶地导致不仅在二甲苯异构化方面具有有利的催化性能而且还具有改善的强度的催化剂。
实施例B与比较例A的结果比较表明，在本发明的二甲苯异构化催化剂的制备中使用以干基计5％的铵稳定化的碳酸锆溶液导致增加的载剂孔隙率，与此同时实现略微高的抗压碎强度。此外，在合成期间使用上述碳酸锆溶液不仅略微提高了对二甲苯异构化的催化活性(表3)，而且还显著降低了不希望的副产物(诸如TMB、MEB和C10+组分)的形成(表3和表4)。
表3和表4中实施例B与比较例D的结果比较表明，当在催化剂制造期间采用替代氧化锆源时(在比较例D中)，没有展示出实施例B中获得的有益结果。因此，显而易见的是，在本发明的二甲苯异构化催化剂的制备中使用按干基计5％的铵稳定化的碳酸锆溶液导致显著更高的抗压碎强度并且还减少了在二甲苯异构化中不希望的副产物(诸如TMB、MEB和C10+组分)的形成。
实施例C利用增加量的铵稳定化的锆溶液至以干基计30％。
比较表4中的实施例C与比较例E(其利用相同量但来自替代来源的氧化锆)的结果，显而易见的是，实施例C不仅表现出有利的PX/X选择性，而且还表现出与比较例E的催化剂相比降低的TMB产生和二甲苯损失以及更高的强度。
比较例F利用以干基计5％的铵稳定化的碳酸锆溶液与沸石和锆粉末的组合。比较比较例F与实施例B的结果(在表3和表4中)，观察到不希望的副产物(即TMB和MEB)的量和二甲苯损失大大增加。此外，与实施例B相比，比较例F显示出差的抗压碎强度。
总之，在本发明中已经令人惊讶地发现，铵稳定化的锆溶液与沸石和某些耐火氧化物粘合剂的组合的使用导致了良好的抗压碎强度以及良好的二甲苯异构化活性和非常低的二甲苯损失。

Claims (14)

1.一种用于催化剂组合物的制备的方法，所述方法包括：
由包含五元环沸石，一种或多种选自氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化镁、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅的多孔耐火氧化物粘合剂，以及氧化锆前体水溶液的混合物形成载剂；以及用金属掺杂剂浸渍所述载剂，所述金属掺杂剂包含基于所述催化剂组合物的总重量计，总量在0.001重量％至1重量％范围内的一种或多种选自铂、钯以及它们的混合物的第10族金属，以及任选地在0.01重量％至0.5重量％范围内的锡。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载剂包含基于所述催化剂组合物的干重计，至少5重量％的所述五元环沸石、至少30重量％的所述一种或多种多孔耐火氧化物粘合剂、和至少1重量的衍生自所述氧化锆前体的氧化锆。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种多孔耐火氧化物粘合剂选自二氧化硅、无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化钛中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种多孔耐火氧化物粘合剂是二氧化硅。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述五元环沸石是具有MFI构型的五元环沸石。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述五元环沸石是ZSM-5。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将所述氧化锆前体溶解在碱性水溶液中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述氧化锆前体溶解在氨水溶液中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述氧化锆前体选自碳酸锆铵、碳酸锆、乙酸锆、柠檬酸锆和草酸锆。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第10族金属是铂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在用所述金属掺杂剂浸渍之前和/或之后煅烧所述载剂。
12.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备。
13.一种二甲苯异构化方法，所述方法包括使烷基芳族原料与通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备的催化剂组合物或根据权利要求12所述的催化剂组合物接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烷基芳族原料包含基于所述烷基芳族原料的总量计，在0.1重量％至50重量％范围内的乙苯和在20重量％至99.9重量％范围内的二甲苯。
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