CN114829006A - 催化剂及其在乙苯脱烷基化中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种乙苯脱烷基化催化剂组合物，其包括ZSM‑5型沸石作为载体组分，其中所述沸石由包括一种或多种氧化铝源、一种或多种二氧化硅源、一种或多种碱源和一种或多种伯胺和/或仲胺的水性反应混合物合成，并且其中ZSM‑5型沸石的数均微晶尺寸在1至10μm的范围内，并且硅铝摩尔比(SAR)在30至70的范围内；一种用于减少乙苯脱烷基化过程中二甲苯损失的方法，所述方法包括在上述催化剂组合物的存在下进行乙苯脱烷基化工艺；以及一种用于乙苯脱烷基化的工艺，该工艺包括在氢气存在下使包括乙苯的原料与所述催化剂组合物接触。

Description

催化剂及其在乙苯脱烷基化中的用途
技术领域
本发明涉及一种含有ZSM-5型沸石的催化剂组合物及其在乙苯脱烷基化中的用途。
背景技术
乙苯是芳烃的一种，由石脑油裂解或重整制得。重整油是一种芳烃产品，由沸点在70至190℃范围内的直馏烃(如直馏石脑油)催化转化而成。用于生产重整产品的催化剂通常是铂-氧化铝催化剂。在转化为重整产品时，芳烃的含量显著增加，并且所得烃混合物作为有价值的化学品中间体的来源和汽油的组分变得非常理想。主要组分是一组通常称为BTX的芳烃：苯、甲苯、二甲苯和乙苯。可以存在其他组分，如它们的氢化同系物，例如环己烷。
在BTX组中，最有价值的组分是苯和二甲苯，因此BTX经常进行处理以增加这两种芳烃的比例：甲苯加氢脱烷基生成苯和甲苯歧化生成苯和二甲苯。在二甲苯中，对二甲苯是最有用的商品，并且已经开发出二甲苯异构化或烷基转移工艺来增加对二甲苯的比例。
可以应用的另一种工艺是将乙苯加氢脱烷基成苯。
通常，优选从重整流中分离BTX，然后通过蒸馏分离C8芳烃，然后经由选择性吸附或结晶萃取对二甲苯。然后对贫对二甲苯的C8芳烃流进行二甲苯异构化，目的是使对二甲苯组分最大化从而能够循环利用该流并提取更多的对二甲苯。为避免乙苯在循环流中积聚，必须转化乙苯。通常，这是通过将乙苯脱烷基化以产生有价值的苯或通过将乙苯重整为二甲苯以提高二甲苯的产率来完成的。在实践中，催化剂系统用于将二甲苯异构化至平衡，同时将乙苯重整为二甲苯或使乙苯脱烷基化。后一种工艺是本发明的主题。
在乙苯脱烷基化过程中，首要考虑的是不仅要确保乙苯高度转化为苯并使二甲苯异构化接近平衡，而且还要避免二甲苯损失。
二甲苯通常可能由于烷基转移而损失，例如在苯和二甲苯之间生成甲苯，或通过添加氢以形成例如烯烃或烷烃。二甲苯损失的另一个途径是两个二甲苯分子的歧化，导致形成价值明显较低的三甲苯(TMB)和甲苯。
因此，本发明的目的是提供一种催化剂，该催化剂将乙苯转化为苯，其中二甲苯损失减少，特别是TMB生成减少。
为了转化BTX流以增加紧密配置的分子的比例，已经提出了使用沸石催化剂的广泛建议。用于乙苯脱烷基化的一种常见沸石基团是MFI沸石，特别是ZSM-5。ZSM-5沸石在本领域中是众所周知的并且有文献记载。
已经提出了许多提供活性MFI沸石的制备路线，包括ZSM-5，参见例如US 3,702,886 A，沸石结构图集或数据库(Atlas,or Database,of Zeolite Structures)中提供的参考文献，以及其他参考文献，如Yu等人在Microporous and Mesoporous Materials 95(2006)234至240中，和Iwayama等人在US 4,511,547 A中提供的参考文献。
US 3,702,886 A描述了利用二氧化硅源、氧化铝源和碱源制备沸石，并描述了四烷基铵阳离子如四丙基铵(TPA)阳离子在制备ZSM-5中作为有机结构导向剂的用途。
US 8,574,542 B2描述了通过由包括氧化铝源、二氧化硅源、碱源和L-酒石酸或其水溶性盐的水性反应混合物合成来制备ZSM-5，以及所述ZSM-5在一种用于转化含芳烃原料的工艺特别是用于乙苯的选择性脱烷基化中的用途。
US 4312790 A公开了一种制备用于芳烃加工，特别是二甲苯异构化的含贵金属的沸石催化剂的方法。所述方法包括在结晶之后、最终催化剂颗粒形成之前和所述沸石的任何煅烧或汽蒸之前将阳离子形式的贵金属与沸石结合，所述沸石的特征在于硅铝摩尔比为至少12，且约束指数约在1至12的范围内。US 4312790 A中的实施例5描述了使用氧化铝粘合剂制备Pt-ZSM-5催化剂。实施例5中的ZSM-5沸石是使用包括四丙基溴化铵(TPA)作为结构导向剂的混合物制备的。所述结构导向剂使用包括正丙基溴和三正丙胺的溶液原位形成。在挤出Pt-ZSM-5/Al2O3催化剂颗粒之前，将所述沸石与氧化铝粘合剂混合并用铂浸渍。
WO 2011/143031 A2公开了一种用于使乙苯脱烷基化的工艺，包括使包括乙苯的流通过有效量的催化剂，其中所述催化剂包括(a)包括一种或多种晶体的分子筛，其中分子筛的外表面积为不超过20m2/g；和(b)粘合剂。优选地，分子筛的外表面不超过12m2/g，更优选不超过8m2/g。在WO 2011/143031 A2中，分子筛可以是MFI沸石。
WO 2011/143031 A2中的实例描述了使用铝酸钠、二氧化硅和正丁胺作为模板剂制备MFI沸石。制备的沸石具有大晶体(>10μm)和>75的高硅铝摩尔比(SAR)或小晶体(<1μm)和<60的低SAR。
发明内容
现在在本发明中发现，通过生产具有一定的硅铝摩尔比(SAR)和数均微晶尺寸的ZSM-5晶体(其也使用某些化合物作为结构导向剂生成)，可以制备在乙苯脱烷基化中显著降低二甲苯损失的催化剂组合物。
因此，本发明提供了一种乙苯脱烷基化催化剂组合物，该组合物包括ZSM-5型沸石作为载体组分，其中所述沸石由包括一种或多种氧化铝源、一种或多种二氧化硅源、一种或多种碱源和一种或多种伯胺和/或仲胺的水性反应混合物合成，并且其中ZSM-5型沸石具有1至10μm范围内的数均微晶尺寸和30至70范围内的硅铝摩尔比(SAR)。
本发明进一步提供了一种用于减少乙苯脱烷基化过程中二甲苯损失的方法，所述方法包括在上述催化剂组合物的存在下进行乙苯脱烷基化工艺。
本发明还提供一种用于乙苯脱烷基化的工艺，该工艺包括在氢气存在下使包括乙苯的原料与所述催化剂组合物接触。
具体实施方式
与使用其他结构导向剂如四丙基铵(TPA)化合物制备的ZSM-5型沸石相比，已惊奇地发现如本文所述制备的ZSM-5型沸石提供大大减少的二甲苯损失。特别地，已发现包括制备的ZSM-5型沸石并具有本文所述特性的催化剂组合物在用于乙苯的脱烷基化时产生较低的TMB。此外，还发现当其中的载体也经受表面改性处理时，所述催化剂显示出令人惊讶的额外优点。
在沸石表征中，硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3，此处为“SAR”)通常是一个重要参数。该参数与结晶铝硅酸盐沸石骨架中铝的存在相关的酸位密度成反比。通常，通过整体元素分析来确定结晶硅铝酸盐沸石材料的SAR。
本发明中的ZSM-5型沸石的硅铝摩尔比(SAR)在30至70的范围内、优选45至70的范围内、更优选45至65的范围内、甚至更优选45至60的范围内。该(整体或总体)SAR可以通过多种化学分析技术中的任何一种来确定。此类技术包括X射线荧光、原子吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductive coupled plasma–atomic emission spectroscopy,ICP-AES)。全部将提供基本上相同的总体积比值。优选通过X射线荧光确定用于本发明的硅铝摩尔比。
本发明的ZSM-5型沸石可以具有各种粒径。所述沸石的数均粒径(以下称为“微晶尺寸”)在1至10μm(微米)的范围内。ZSM-5型沸石的数均晶粒尺寸优选在1至7μm范围内、更优选在1至5μm范围内。如本文所用，通过扫描电子显微镜(SEM)测量“微晶尺寸”，其中平均值基于数均。
在本发明的优选实施方式中，ZSM-5型沸石具有30至70范围内的硅铝摩尔比(SAR)和选自以下优选组合中的一者的数均微晶尺寸：-(i)在30至70范围内的SAR和在1至7μm范围内的数均微晶尺寸；(ii)在30至70范围内的SAR和在1至5μm范围内的数均微晶尺寸。
在本发明的另一种优选实施方式中，ZSM-5型沸石具有45至70范围内的硅铝摩尔比(SAR)和选自以下优选组合中的一者的数均微晶尺寸：-(i)在45至70范围内的SAR和在1至10μm范围内的数均微晶尺寸；(ii)在45至70范围内的SAR和在1至7μm范围内的数均微晶尺寸；(iii)在45至70范围内的SAR和在1至5μm范围内的数均微晶尺寸。
在本发明的进一步的优选实施方式中，ZSM-5型沸石具有45至65范围内的硅铝摩尔比(SAR)和选自以下优选组合中的一者的数均微晶尺寸：-(i)在45至65范围内的SAR和在1至10μm范围内的数均微晶尺寸；(ii)在45至65范围内的SAR和在1至7μm范围内的数均微晶尺寸；(iii)在45至65范围内的SAR和在1至5μm范围内的数均微晶尺寸。
在本发明的另一种优选实施方式中，ZSM-5型沸石具有45至60范围内的硅铝摩尔比(SAR)和选自以下优选组合中的一者的数均微晶尺寸：-(i)在45至60范围内的SAR和在1至10μm范围内的数均微晶尺寸；(ii)在45至60范围内的SAR和在1至7μm范围内的数均微晶尺寸；(iii)在45至60范围内的SAR和在1至5μm范围内的数均微晶尺寸。
如通过ASTM D4365-95测量的，用于本发明的乙苯脱烷基化催化剂组合物的ZSM-5型沸石的总表面积优选大于350m2/g、更优选大于375m2/g、并且最优选大于400m2/g。
用于本发明的乙苯脱烷基化催化剂组合物中的ZSM-5型沸石由水性反应混合物合成，该水性反应混合物包括一种或多种氧化铝源、一种或多种二氧化硅源、一种或多种碱源和一种或多种伯胺和/或仲胺。
在本发明中，一种或多种二氧化硅源优选选自二氧化硅溶胶、硅胶、二氧化硅气凝胶、二氧化硅水凝胶、硅酸、硅酸酯和硅酸钠。
作为氧化铝源，可以使用迄今已用于制备沸石的已知氧化铝源，如铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝溶胶、氧化铝凝胶、活性氧化铝、γ-氧化铝和α-氧化铝。
碱源的实例是氢氧化钠和氢氧化钾，其中氢氧化钠是优选的。应当理解，如果使用硅酸钠作为二氧化硅源并且使用铝酸钠作为氧化铝源，那么这两种化合物也将用作碱源。
在本发明的特别优选的实施方式中，一种或多种胺是具有式R1NH2和/或R2R3NH的伯胺和/或仲胺，其中R1、R2、R3中的每一个独立地选自具有3至8个碳原子的烷基，并且其中R2和R3可以相同或不同。优选胺的实例包括丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、二丙胺和二异丙胺。
更具体地，一种或多种胺是具有R1NH2和/或R2R3NH的伯胺和/或仲胺，其中R1、R2、R3中的每一个独立地选自具有3至8个碳原子的直链烷基，更优选4至8个碳原子，并且其中R2和R3可以相同或不同。优选的直链烷基胺的实例包括正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺。
除了如上所述的ZSM-5型沸石，根据本发明的催化剂组合物优选进一步包括一种或多种金属和一种或多种无机氧化物粘合剂。
在本发明的催化剂组合物中，ZSM-5型沸石可以根据存在于沸石结构中的阳离子位点的离子以各种形式存在。通常，可用形式在阳离子位点包括碱金属离子、碱土金属离子或氢或氢前体离子。在本发明的催化剂组合物中，沸石通常以含氢或含氢前体的形式存在；这种形式通常称为H+形式。沸石可以无模板或含模板形式使用。
无机氧化物粘合剂优选为由选自二氧化硅、氧化锆和二氧化钛组成的组的难熔氧化物。
最优选地，二氧化硅用作本发明催化剂组合物中的粘合剂并且可以是天然存在的二氧化硅或可以是凝胶状沉淀物、溶胶或凝胶的形式。二氧化硅的形式不受限制并且二氧化硅可以是其各种形式中的任何一种：结晶二氧化硅、玻璃状二氧化硅或无定形二氧化硅。术语无定形二氧化硅包括热解法或气相法二氧化硅的湿法工艺类型，包括沉淀二氧化硅和硅胶。二氧化硅溶胶或胶态二氧化硅是无定形二氧化硅在液体(通常是水)中的非沉降分散体，通常由阴离子、阳离子或非离子材料稳定。
二氧化硅粘合剂优选是两种二氧化硅类型的混合物，最优选粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶胶的混合物。方便地，根据ASTM C 690-1992或ISO 8130-1测量，粉末形式的二氧化硅的表面积为50至1000m2/g；平均粒度为2nm至200μm、优选为2至100μm的范围内、更优选为2至60μm，尤其是2至10μm。一种非常合适的粉末形式二氧化硅材料是“Sipernat 50”，一种具有主要球形颗粒的白色二氧化硅粉末，可从Evonik获得(“Sipernat”是商品名)。一种非常合适的二氧化硅溶胶是由Nouryon以商品名“Bindzil”出售的硅溶胶。在混合物包括粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶胶的情况下，这两种组分可以以下范围内的粉末形式与溶胶的重量比存在：1:1至10:1、优选2:1至5:1、更优选2:1至3:1。粘合剂也可以基本上仅由粉末形式的二氧化硅组成。
当二氧化硅的粉末形式用作本发明的催化剂组合物中的粘合剂时，优选使用小颗粒形式，根据ASTM C 690-1992测量，小颗粒的平均粒径为2至10μm。使用此类材料可以发现载体强度的额外改进。一种非常合适的小颗粒形式是可以从Evonik以商品名“Sipernat500LS”获得的。
使用的二氧化硅组分可以是纯二氧化硅，而不是作为另一种无机氧化物中的组分。对于某些实施方式，二氧化硅和实际上载体基本上不含任何其他无机氧化物粘合剂材料，尤其是不含氧化铝。任选地，存在基于总载体至多2wt％的氧化铝。
本发明催化剂组合物中的载体可以认为是一种包括ZSM-5型沸石和无机氧化物粘合剂的复合材料。基于载体组合物的总重量，所述载体优选包括20至75wt％范围内的粘合剂与25至80wt％范围内的ZSM-5型沸石、更优选20至65wt％范围内的粘合剂与35至80wt％范围内的ZSM-5型沸石、更具体地25至60wt％范围内的粘合剂与40至75wt％范围内的ZSM-5型沸石、甚至更具体地25至55wt％范围内的粘合剂与45至75wt％范围内的ZSM-5型沸石、最具体地30至50wt％范围内的粘合剂与50至70wt％范围内的ZSM-5型沸石。粘合剂优选是二氧化硅。
除上述ZSM-5型沸石外，载体和所得催化剂组合物还可以含有一种或多种另外的沸石。优选的另外的沸石可以选自由以下(其他)组成的组：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、EU-1、ZSM-57、ZSM-22、ZSM-23、ITQ-1、PSH-3、辉沸石、TNU-10、TS-1和丝光沸石。最优选地，附加沸石选自由以下组成的组：ZSM-11、ZSM-12、EU-1和丝光沸石。优选地，基于载体的总重量，一种或多种另外的沸石以0至35wt％范围内的量、更优选1至20wt％的范围内的量、更优选2至10wt％范围内的量存在于载体中。
在另一种实施方式中，本发明提供了一种用于生成上述乙苯脱烷基化催化剂组合物的方法，所述方法包括：-
(i)由包括一种或多种氧化铝源、一种或多种二氧化硅源、一种或多种碱源和一种或多种伯胺和/或仲胺的水性反应混合物制备作为载体组分的ZSM-5型沸石；
(ii)制备包括所述ZSM-5型沸石和一种或多种无机氧化物粘合剂的载体；以及
(iii)将一种或多种金属存放在载体上。
ZSM-5型沸石和无机氧化物粘合剂的混合物可以成型为任何方便的形式，如粉末、挤出物、丸剂和颗粒。优选通过挤压成型。为了制备挤出物，通常将沸石与粘合剂结合，优选二氧化硅，如果需要，与胶溶剂混合，并混合形成面团或稠糊。胶溶剂可以是能够充分改变混合物的pH以引起固体颗粒解聚的任何材料。胶溶剂是众所周知的并且包括有机和无机酸(如硝酸)，以及碱性物质，如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠和氢氧化钾、碱土金属氢氧化物和有机胺，例如甲胺和乙胺。氨是优选的胶溶剂并且可以以任何合适的形式提供，例如通过氨前体。氨前体的实例是氢氧化铵和尿素。氨也可以作为二氧化硅组分的一部分存在，特别是在使用二氧化硅溶胶的情况下，尽管可能仍需要额外的氨来赋予适当的pH变化。已发现在挤出过程中存在的氨量会影响挤出物的孔结构，这可以提供有利的性能。合适地，在挤出过程中存在的氨的量基于总干混合物可以在0至5wt％的范围内、优选0至3wt％、更优选0至1.9wt％(基于干物质)。
载体方便地是成形载体并且可以被处理以增强ZSM-5型沸石成分的活性。实际上，在本发明的具体实施方式中，已经令人惊奇地发现，当其中的载体也经过表面改性处理时，本发明的催化剂组合物表现出额外的性能优势。
因此，在某些实施方式中，可以在用一种或多种金属浸渍以制备本发明的催化剂组合物之前对包括上述ZSM-5型沸石的载体进行表面改性处理。
因此，本发明还提供了一种用于生成上述乙苯脱烷基化催化剂组合物的方法，所述方法包括：-
(i)由包括一种或多种氧化铝源、一种或多种二氧化硅源、一种或多种碱源和一种或多种伯胺和/或仲胺的水性反应混合物制备作为载体组分的ZSM-5型沸石；
(ii)制备包括所述ZSM-5型沸石和一种或多种无机氧化物粘合剂的载体；
(iii)对ZSM-5型沸石进行表面改性处理；
(iv)将一种或多种金属存放在载体上.
沸石的表面改性降低了氧化铝的摩尔百分比，这基本上意味着酸位的数量减少了。这可以通过多种方式实现。第一种方法是在ZSM-5型沸石的微晶表面上涂敷一层低酸性无机耐火氧化物。
对ZSM-5型沸石表面进行改性的另一种非常有用的方法是对其进行脱铝处理，例如，如US 6,949,181 B2中所述的脱铝处理。
表面改性处理可以在ZSM-5型沸石掺入载体之前进行，也可以在ZSM-5型沸石掺入载体之后进行。
在本发明中，发现对包括ZSM-5型沸石作为载体组分的载体进行脱铝处理是特别有利的。
因此，优选用于生成上述乙苯脱烷基化催化剂组合物的上述工艺中的表面改性处理包括在一种或多种金属沉积之前或之后对载体进行脱铝处理。最优选地，在沉积一种或多种金属之前对载体进行脱铝处理。
脱铝的ZSM-5型沸石的表面氧化铝浓度低于相应的未脱铝的ZSM-5型沸石。可以在沸石本身上或在已掺入载体挤出物中的沸石上进行铝化。在许多情况下，优选将载体挤出物脱铝。在一种或多种金属沉积之前或之后可能发生载体挤压。
通常，分子筛如沸石的微晶的脱铝是指一种处理，其中铝原子要么从分子筛骨架中撤出而留下缺陷，要么被撤出并被其他原子如硅、钛、硼、锗或锆取代。可以以本领域技术人员已知的任何方式从沸石中除去氧化铝。
脱铝处理的实例包括汽蒸、用含F盐处理和用酸处理：如盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)或乙二胺四乙酸(EDTA)。
在US 5,242,676 A中，公开了一种非常适合沸石微晶表面脱铝的方法。US 4,088,605 A中公开了另一种用于获得具有脱铝外表面的沸石的方法。
在本发明的一种实施方式中，优选通过汽蒸方法处理ZSM-5沸石颗粒或载体挤出物，该汽蒸方法包括在高于300℃的温度下在蒸汽存在下进行热处理以从沸石骨架中除去氧化铝。脱铝的程度取决于蒸汽浓度和温度。在优选的实施方式中，温度在500至750℃的范围内并且空气中的蒸汽浓度在10至25％的范围内。
在本发明的另一种实施方式中，优选用含氟盐处理沸石颗粒，任选地与作为载体的粘合剂组合。最优选地，通过使沸石与氟化铵溶液接触的工艺进行脱铝，更具体地，氟化铵溶液是选自由氟硅酸盐和氟钛酸盐组成的组的化合物，最优选是选自由氟硅酸盐组成的组的化合物。这些工艺在US 4,753,910 A中有更详细的描述。
最优选地，脱铝工艺包括使沸石与氟硅酸盐溶液接触，其中氟硅酸盐由下式表示：
(A)2/bSiF6
其中'A'是除H+之外的具有'b'价的金属或非金属阳离子。阳离子'b'的实例是烷基铵、NH4 +、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Tl+和Zn++。优选地'A'是铵阳离子。
包括氟硅酸盐的溶液优选为水溶液。盐的浓度优选为至少0.005摩尔氟硅酸盐/升、更优选至少0.007、最优选至少0.01摩尔氟硅酸盐/升。浓度优选为至多0.5摩尔氟硅酸盐/升、更优选至多0.3、最优选至多0.1摩尔氟硅酸盐/升。优选地，氟硅酸盐溶液与沸石的重量比为氟硅酸盐溶液与沸石的重量比为50:1至1:4。如果沸石与粘合剂一起存在，则这些重量比不考虑粘合剂。
含氟硅酸盐的水溶液的pH优选为2至8、更优选3至7。
沸石材料优选与氟硅酸盐溶液接触0.5至20小时、更具体地1至10小时。温度优选为10至120℃、更具体地为20至100℃。氟硅酸盐的量优选为至少0.002摩尔氟硅酸盐/100克总量沸石、更具体地至少0.003、更具体地至少0.004、更具体地至少0.005摩尔氟硅酸盐/100克总量沸石。该量优选为至多0.5摩尔氟硅酸盐/100克总量沸石、更优选至多0.3、更优选至多0.1摩尔氟硅酸盐/100克总量沸石。如果沸石与粘合剂一起存在，则这些重量比不考虑粘合剂。
在上述(表面)脱铝方法中，涉及用六氟硅酸盐处理的方法，最合适的是如US 6,949,181 B2中所述的六氟硅酸铵(AHS)，在用于制备本发明的上述乙苯脱烷基催化剂组合物的工艺中是最优选的。优选地，六氟硅酸铵(AHS)的浓度在0.005至0.5M的范围内。优选地，浓度在0.01至0.2M的范围内、更优选0.01至0.05M、尤其是0.01至0.03M，已发现其提供有利的催化剂组合物。
在本发明的催化剂组合物中的一种或多种金属优选包括选自周期表第6、7、8、9、10和14族金属的那些(如2013年5月1日的IUPAC元素周期表所定义的)。更优选地，在本发明的催化剂组合物中的一种或多种金属选自包括以下的那些：铬、钌、铼、铁、铬、钼、钨、钯、铂、锡、铅、银、铜和镍。
最优选地，本发明的催化剂组合物包括作为催化活性金属的铂。任选地，本发明的催化剂组合物包括作为催化活性金属的铂和一种或多种选自锡、铅、铜、镍、镓、铈和银的附加金属促进剂。
一种或多种金属的重量是基于催化剂组合物的总重量计算的并且与金属的实际形式无关。
催化剂组合物中的所述一种或多种金属的量取决于所用金属的性质。例如，基于催化剂组合物的总重量并且与金属的实际形式无关，金属氧化物或硫化物加氢金属(即铬、钼、钨和铁)的用量通常可以以高于1wt％(以所述金属的量计算)的量使用。相比之下，基于催化剂组合物的总重量并且与金属的实际形式无关，其他金属(例如，铼、钌、铂和钯)可以方便地以小于1wt％(以所述金属的量计算)的量使用。
在本发明催化剂组合物的优选实施方式中，基于催化剂组合物的总重量，铂作为催化活性金属以0.001至0.1wt％范围内的量存在。最合适地，基于催化剂组合物的总重量，铂作为催化活性金属以0.01至0.1wt％、优选0.01至0.05wt％范围内的量存在。
任选地，基于催化剂组合物的总重量，除了铂，选自锡、铅、铜、镍和银的一种或多种额外的金属以小于1wt％的单独量存在于催化剂组合物中。基于催化剂组合物的总重量，任选的一种或多种的额外金属最合适地以0.0001至0.5wt％范围内的单独量、优选以0.01至0.5wt％范围内的量、更优选以0.1至0.5wt％范围内的量存在。如果锡或铅是额外的金属，则基于总催化剂，其以0.01至0.5wt％范围内的量存在，最合适地基于催化剂组合物的总重量以0.1至0.5wt％范围内的量存在，优选0.2至0.5wt％。
本发明的催化剂组合物可以使用标准技术来制备，用于将ZSM-5型沸石、粘合剂和任选的其他载体组分混合；任选地，成型；用一种或多种催化活性金属化合物浸渍；以及任何后续有用的工艺步骤，如成型(如果未在浸渍之前进行)、干燥、煅烧和还原。
可以通过本领域常用的方法将金属置于成形的载体上。金属可以在成型之前沉积在载体材料上，但优选将它们沉积在成型载体上。
优选在放置金属之前对所得挤出物进行煅烧步骤，这优选在高于500℃且通常高于600℃的温度下进行。
金属盐溶液中金属的孔体积浸渍是将金属放置到成型载体上的非常合适的方法。金属盐溶液的pH可以在1至12范围内。可以方便地使用的铂盐是氯铂酸和铵稳定的铂盐。可以在溶液中以水溶性有机或无机盐的形式添加额外的银、镍或铜金属盐。合适的盐的实例是硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和铵(胺)络合物。可以使用的合适锡盐的实例是氯化亚锡(II)、氯化亚锡(IV)、硫酸亚锡和乙酸亚锡。合适的铅盐的实例是乙酸铅、硝酸铅和硫酸铅。
在本发明的催化剂组合物中存在多于一种金属的情况下，可以依次或同时浸渍这些金属。优选同时添加金属。在使用同时浸渍的情况下，所使用的金属盐必须是相容的并且不妨碍金属的沉积。
载体成型后，以及一种或多种金属浸渍后，适当地干燥和煅烧载体/催化剂组合物。干燥温度合适地为50至200℃；干燥时间合适地为0.5至5小时。煅烧温度非常适合地在200至800℃、优选300至600℃的范围内、最优选地煅烧温度为400至475℃。对于载体的煅烧，需要相对短的时间段，例如0.5至3小时。对于催化剂组合物的煅烧，可能需要在低加热速率下采用受控的升温以确保金属的最佳分散：此种煅烧可能需要5至20小时。
在使用之前，通常需要确保催化剂组合物上的任何加氢金属为金属(而非氧化物)形式。因此，使本发明的催化剂组合物经受还原条件是有用的，这些条件是例如，在还原气氛中，如在任选地用惰性气体或惰性气体(如氮气和二氧化碳)的混合物稀释的氢气中，在150至600℃的温度范围内加热0.5至5小时。
本发明的催化剂组合物特别适用于乙苯的选择性脱烷基化。
乙苯原料最适合来自重整装置或石脑油裂解装置，或者是二甲苯异构化或烷基转移单元的流出物。蒸馏和对二甲苯萃取之后，此类原料通常包括C7至C9烃，特别是，除乙苯外，还包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种。通常，原料中乙苯的量在0.1至50wt％的范围内，并且二甲苯的总含量通常至少为20wt％。通常，二甲苯不会处于热力学平衡，因此对二甲苯的含量会低于其他异构体的含量。
原料在氢气存在下与本发明的催化剂组合物接触。这可以在固定床系统中进行。这样的系统可以连续或以分批的方式操作。优选在固定床系统中连续操作。催化剂可以在一个反应器中使用，也可以在多个单独的串联反应器中使用，或者在摆动系统中操作，以确保在催化剂更换期间连续操作。
脱烷基化工艺合适地使用在0.5至20h-1范围内的液时空速在300至500℃范围内的温度、0.1至50巴(10至5,000kPa)范围内的压力进行。通常使用的氢气分压范围为0.05至30巴(5至3,000kPa)。氢气与进料的摩尔比为0.5至100，通常为1至10mol/mol。
以下实施例说明了本发明。
实施例
沸石制备
沸石A(比较)
536克胶体二氧化硅(Nyacol，40wt％SiO2)、25.4克铝酸钠(43wt％溶液)、28.5克四丙基溴化铵(TPA)(50wt％溶液)、7.8克四甲基氯化铵(TMA)溶液(50wt％溶液)、3.1克氢氧化钠(50wt％溶液)和353克水混合在一起。凝胶在170℃结晶24小时。
过滤结晶产物，用去离子水洗涤并在空气中干燥。沸石粉末在550℃下煅烧6小时以去除孔中的有机分子。通过粉末XRD分析产物并显示为纯相ZSM-5(MFI)。所述沸石的SAR为62。通过SEM分析晶体尺寸，平均晶体尺寸显示为2.3微米。
沸石B(比较)
780克胶体二氧化硅(Nyacol，40wt％SiO2)、44.4克铝酸钠(43wt％溶液)、41.5克四丙基溴化铵(TPA)(50wt％溶液)、1克氢氧化钠(50wt％溶液)和517克水混合在一起。凝胶在180℃结晶18小时。
过滤结晶产物，用去离子水洗涤并在空气中干燥。沸石粉末在550℃下煅烧6小时以去除孔中的有机分子。
通过粉末XRD分析产物并显示为纯相ZSM-5(MFI)。所述沸石的SAR为51。通过SEM分析晶体尺寸，平均晶体尺寸显示为0.8微米。
沸石C
687克胶体二氧化硅(Nyacol，40wt％SiO2)、35.5克铝酸钠(43wt％溶液)、16.9克1-丁胺、17.1克氢氧化钠(50wt％溶液)和641克水混合在一起。凝胶在180℃结晶18小时。
过滤结晶产物，用去离子水洗涤并在空气中干燥。沸石粉末在550℃下煅烧6小时以去除孔中的有机分子。
通过粉末XRD分析产物并显示为纯相ZSM-5(MFI)。所述沸石的SAR为55。通过SEM分析晶体尺寸，平均晶体尺寸显示为2.9微米。
沸石D
715克胶体二氧化硅(Nyacol，40wt％SiO2)、36.9克铝酸钠(43wt％溶液)、20.7克1-戊胺、17.8克氢氧化钠(50wt％溶液)和667克水混合在一起。凝胶在180℃结晶18小时。
过滤结晶产物，用去离子水洗涤并在空气中干燥。沸石粉末在550℃下煅烧6小时以去除孔中的有机分子。
通过粉末XRD分析产物并显示为纯相ZSM-5(MFI)。所述沸石的SAR为50。通过SEM分析晶体尺寸，平均晶体尺寸显示为2.3微米。
沸石E
700克胶体二氧化硅(Nyacol，40wt％SiO2)、36.2克铝酸钠(43wt％溶液)、23.6克1-己胺、17.4克氢氧化钠(50wt％溶液)和653克水混合在一起。凝胶在180℃结晶18小时。
过滤结晶产物，用去离子水洗涤并在空气中干燥。沸石粉末在550℃下煅烧6小时以去除孔中的有机分子。
通过粉末XRD分析产物并显示为纯相ZSM-5(MFI)。所述沸石的SAR为49。通过SEM分析晶体尺寸，平均晶体尺寸显示为3.8微米。
沸石F
720克胶体二氧化硅(Nyacol，40wt％SiO2)、37.2克铝酸钠(43wt％溶液)、27.6克1-庚胺、17.9克氢氧化钠(50wt％溶液)和672克水混合在一起。凝胶在180℃结晶18小时。
过滤结晶产物，用去离子水洗涤并在空气中干燥。沸石粉末在550℃下煅烧6小时以去除孔中的有机分子。
通过粉末XRD分析产物并显示为纯相ZSM-5(MFI)。所述沸石的SAR为50。通过SEM分析晶体尺寸，平均晶体尺寸显示为4.4微米。
沸石G
709克胶体二氧化硅(Nyacol，40wt％SiO2)、36.6克铝酸钠(43wt％溶液)、30.5克1-辛胺、17.6克氢氧化钠(50wt％溶液)和661克水混合在一起。凝胶在180℃结晶18小时。
过滤结晶产物，用去离子水洗涤并在空气中干燥。沸石粉末在550℃下煅烧6小时以去除孔中的有机分子。
通过粉末XRD分析产物并显示为纯相ZSM-5(MFI)。所述沸石的SAR为50。通过SEM分析晶体尺寸，平均晶体尺寸显示为4.0微米。
沸石H
709克胶体二氧化硅(Nyacol，40wt％SiO2)、36.2克铝酸钠(43wt％溶液)、23.6克二丙胺、17.4克氢氧化钠(50wt％溶液)和653克水混合在一起。凝胶在180℃结晶18小时。
过滤结晶产物，用去离子水洗涤并在空气中干燥。沸石粉末在550℃下煅烧6小时以去除孔中的有机分子。
通过粉末XRD分析产物并显示为纯相ZSM-5(MFI)。所述沸石的SAR为47。通过SEM分析晶体尺寸，平均晶体尺寸显示为2.6微米。
催化剂制备
催化剂A-H由沸石样品A-H制备，通过以下步骤：将ZSM-5沸石与作为粘合剂的二氧化硅混合，捏合和挤出形成成型载体，然后通过孔体积浸渍法用加氢金属浸渍。每个载体含有60wt％的沸石，其与40wt％的二氧化硅粘合剂(来自Evonik的“Sipernat 50”和来自Nouryon的“Bindzil 30NH3”硅溶胶以约2:1的重量比的混合物)结合。挤出物在500℃下煅烧，并浸渍Pt溶液，使最终的催化剂各自具有含0.02wt％Pt的成分。
通过混合、捏合和挤出60wt％的商业ZSM-5CBV 5524G(Zeolyst，SAR 50)沸石与40wt％的二氧化硅粘合剂(来自Evonik的“Sipernat 50”和来自Nouryon的“Bindzil30NH3”硅溶胶以约2:1的重量比的混合物)，来制备催化剂I。挤出物在500℃下煅烧。用0.03M六氟硅酸铵(AHS)溶液处理煅烧后的挤出物，然后用Pt溶液浸渍，使最终催化剂具有含0.02wt％Pt的成分。
通过混合、捏合和挤出60wt％的ZSM-5沸石(分别为沸石A-H)与40wt％的二氧化硅粘合剂(来自Evonik的“Sipernat 50”和来自Nouryon的“Bindzil 30NH3”二氧化硅溶胶以约2:1的重量比的混合物)制备催化剂J-Q。挤出物在500℃下煅烧。用0.03M六氟硅酸铵(AHS)溶液处理煅烧的挤出物，然后用Pt溶液浸渍，使最终催化剂具有含0.02wt％Pt的成分。下表1总结了制备的催化剂。
Figure BDA0003702494650000151
催化剂测试
催化剂进行了模拟固定床反应器单元中乙苯脱烷基化的通常工业应用条件的催化测试。活性测试使用的进料代表通常用于工业单位的进料。表2总结了用于测试的进料成分。
表2
活性测试中使用的进料成分
Figure BDA0003702494650000161
Figure BDA0003702494650000162
一旦催化剂处于还原状态，活性测试在固定床装置中进行，并进行在线GC分析，这是通过将干燥和煅烧的催化剂暴露于450℃的大气氢气(>99％纯度)1小时来实现的。
还原后，将反应器冷却至380℃，加压至1.2MPa，并以12g进料/g催化剂/小时的重时空速和2.5mol.mol-1的氢气与进料比引入进料。随后，将温度升高至450℃并且重时空速降低至10g进料/g催化剂/小时并且氢气与进料比为1mol.mol-1。该步骤有助于增强催化剂老化，因此可以比较稳定操作时的催化性能。24小时后，切换到实际操作条件。
在本例中，使用了12h-1的重时空速、2.5mol.mol-1的氢气与进料比，以及1.3MPa的总系统压力。温度在340和380℃之间变化实现所需的转换，以便于比较。
本次测试评估的性能特点如下：
乙苯转化率(EB转化率)是乙苯(EB)被催化剂转化为苯和乙烯或其他分子的重量百分比。它被定义为进料中的乙苯wt.％减去产物中的乙苯wt.％除以进料中乙苯wt.％乘以100％。
C9芳烃组分(如三甲苯(TMB))的形成是不受欢迎的，因为它的形成是以牺牲优选的产物(如对二甲苯和苯)为代价的。
结果
下表3示出了催化剂在65％乙苯(EB)转化率下的性能。
表3
Figure BDA0003702494650000171
*沸石经过0.03M AHS处理。
从表3中的数据可以清楚地看出，在相同的EB转换率下，用不同长度的伯胺和仲胺模板合成的ZSM-5沸石制备的催化剂C-H显示出比包括可比较的TPA模板化或商业沸石的类似催化剂(比较催化剂A、B和I)更低的TMB生成。
表3显示，虽然通过另外用AHS(对比催化剂J和K)对沸石A和B进行选择性处理，对于包括TPA模板化沸石的对比催化剂(对比催化剂A和B)，可以提高(即进一步降低)TMB生成，但是得到的TMB生成对于经处理的对比催化剂J和K通常仍大于所观察到的未处理的催化剂C-G的TMB生成。
因此，本发明的催化剂允许有利地减少TMB生成，而不需要额外的催化剂处理。
然而，在表3中也很明显，另外使用AHS对沸石C-H进行选择性处理导致在减少TMB生成方面的进一步协同改进。根据本发明的催化剂L-Q表现出与较低温度(即提高的催化剂活性)相结合的特别有效的选择性以实现65％的EB转化率。

Claims (11)

1.一种乙苯脱烷基化催化剂组合物，包括ZSM-5型沸石作为载体组分，其中，所述沸石由包括一种或多种氧化铝源、一种或多种二氧化硅源、一种或多种碱源和一种或多种的伯胺和/或仲胺的水性反应混合物合成，并且其中所述ZSM-5型沸石的数均微晶尺寸在1至10μm的范围内，硅铝摩尔比(SAR)在30至70的范围内。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，一种或多种胺是具有式R1NH2和/或R2R3NH的伯胺和/或仲胺，其中R1、R2、R3中的每一个独立地选自具有3至8个碳原子的烷基，并且其中R2和R3可相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中，一种或多种胺是具有式R1NH2和/或R2R3NH的伯胺和/或仲胺，其中R1、R2、R3中的每一个独立地选自具有3至8个碳原子的直链烷基，并且其中R2和R3可相同或不同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述一种或多种二氧化硅源选自二氧化硅溶胶、硅胶、二氧化硅气凝胶、二氧化硅水凝胶、硅酸、硅酸酯和硅酸钠。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述ZSM-5型沸石的数均微晶尺寸在1至7μm的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述ZSM-5型沸石的硅铝摩尔比(SAR)在45至70的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述组合物进一步包括一种或多种金属和一种或多种无机氧化物粘合剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述一种或多种金属选自钌、铼、铁、铬、钼、钨、钯、铂、锡、铅、银、铜和镍。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂组合物，其中，对其中包括所述ZSM-5型沸石作为载体组分的载体进行脱铝处理。
10.一种用于减少乙苯脱烷基化工艺中二甲苯损失的方法，所述方法包括在根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂组合物的存在下进行乙苯脱烷基化工艺。
11.一种用于乙苯脱烷基化的工艺，所述工艺包括在氢气存在下使包括乙苯的原料与权利要求1至9中任一项所述的催化剂组合物接触。
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