CN101827803A - Zsm-5及其制备和在乙苯脱烷基中的用途 - Google Patents

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Abstract

提供了新构型的ZSM-5，其中通过由SEM/EDX或TEM/EDX元素分析获得的窄缝行扫描图测定，晶体在每个微晶边缘处的平均二氧化硅与氧化铝的比高于在中心处。所述ZSM-5晶体通过利用L-酒石酸的制备方法获得。新构型ZSM-5提供乙苯脱烷基中明显降低的二甲苯损失，特别是当与作为粘合剂的二氧化硅以及选自铂、锡、铅、银、铜和镍中的一种或多种加氢金属组合时。当与小晶体尺寸ZSM-5组合使用时发现了另外的优点。

Description

ZSM-5及其制备和在乙苯脱烷基中的用途
技术领域
本发明涉及ZSM-5、它的制备、包含它的催化剂组合物以及它在乙苯脱烷基中的用途。
背景技术
乙苯是从石脑油热解或在重整油中获得的一种芳烃。重整油是催化转化沸点为70-190℃的直馏烃例如直馏石脑油获得的芳烃产物。这些烃本身通过原油的分馏或蒸馏获得，它们的组成根据原油的来源而变化，但是通常具有低的芳烃含量。在转化为重整油时，芳烃含量大大升高，和所得烃混合物作为有价值的化学中间体的来源和作为汽油的组分变成高度理想的。主要组分是通常称为BTX的芳烃组：苯、甲苯和二甲苯，包括乙苯。可以存在其它组分，例如它们的氢化同系物如环己烷。
BTX组中，最有价值的组分是苯和二甲苯，因此通常处理BTX以增大这两种芳烃的比例：将甲苯加氢脱烷基成苯和将甲苯歧化成苯和二甲苯。二甲苯中，对二甲苯是最有用的商品，和已经开发了二甲苯异构化或烷基转移法，以增大对二甲苯的比例。
汽油生产商可以利用的另外方法是将乙苯加氢脱烷基成苯。
通常，汽油生产商将从重整油物流中分离出BTX，随后使BTX物流经历二甲苯异构化，目的在于使对二甲苯组分最大化。二甲苯异构化是催化法；在该方法中使用的一些催化剂能够不仅使二甲苯异构化，而且同时使乙苯组分脱烷基。通常，随后分离出对二甲苯，留下苯、甲苯(除非已经应用了甲苯转化法)和剩余的混合二甲苯，包括乙苯。该BTX物流可以通过与较重的烃物流接触通过烷基转移进行转化从而增大二甲苯的收率，或可以通过脱烷基进行转化从而选择性消除乙苯和增大苯的收率，同时允许二甲苯达到平衡浓度。后一方法是本发明的目的。
在该BTX处理的后一阶段的乙苯脱烷基中，主要关心的是不仅要确保高度转化成苯，而且要避免二甲苯损失。二甲苯通常可能由于烷基转移(例如苯和二甲苯之间烷基转移获得甲苯)、或通过加氢形成例如烯烃或烷烃而损失。
因此，本发明的目的是提供在降低二甲苯损失的条件下将乙苯转化成苯的催化材料。
对于转化BTX物流从而增大精密设计的分子的比例，已经有大量关于利用沸石催化剂的建议。在乙苯脱烷基中利用的一组常用沸石是MFI沸石和特别是ZSM-5。ZSM-5沸石在本领域中是公知且有文献记载的。
已经提出了提供包括ZSM-5的活性MFI沸石许多制备路线，参见例如美国专利说明书No.3,702,886。
美国专利说明书No.4,511,547提出了用于生产晶体硅铝酸盐沸石的一般性制备路线，其包括在加热的同时搅拌含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源和有机羧酸的含水反应混合物，所述有机羧酸不含芳烃环，适合地是含有1-12个碳原子的有机羧酸。US-A-4,511,547的实施例利用酒石酸，和从提供的XRD图来看，产生了ZSM-5类沸石。
酒石酸具有2个手性中心和存在4种主要的对映体形式：外消旋、内消旋、左旋和右旋。外消旋形式(DL-酒石酸)是容易获得的并在欧洲、南非和日本工业生产，而右旋形式(L-酒石酸)是美国FDA批准在食品和制药行业中使用的工业产品(参见Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第13卷，第1071-1078页)。DL-酒石酸和L-酒石酸通过不同的生产路线制备。DL-形式通过用过氧化氢催化环氧化马来酸、之后进行水解而合成生产。L-形成是通过从葡萄酒业的副产物中回收、之后进行纯化而工业生产的天然材料。US-A-4,511,547没有提及利用的酒石酸的形式，但是实施例来自于日本起源的研究，因此合理得出结论其中使用外消旋形式的酒石酸。
发明内容
申请人已经发现在乙苯脱烷基中，含有特定构型ZSM-5晶体的催化剂组合物可以提供明显降低的二甲苯损失。当在沸石合成中仅利用酒石酸的一种异构体时获得ZSM-5构型。新构型ZSM-5在晶体水平下是可检测的，和申请人已经开发了分析特定X-射线光谱法数据的新方法，从而能够通过精确识别该新构型而选择更高性能的ZSM-5晶体。
因此，本发明提供ZSM-5晶体，通过SEM/EDX或TEM/EDX元素分析测定，所述ZSM-5晶体在每个微晶边缘处的平均SAR高于在中心处的平均SAR。
本发明还提供用于制备本发明ZSM-5晶体的方法，所述方法包括由包含氧化铝源、二氧化硅源、碱源和L-酒石酸或它的水溶性盐的含水反应混合物合成晶体。
此外，本发明还提供用于选择具有对乙苯脱烷基的高选择性的ZSM-5晶体的方法，所述方法包括使ZSM-5晶体经历SEM/EDX或TEM/EDX元素分析，计算沿晶体的SAR，和选择在沿微晶的一个边缘至另一个边缘的SAR图上表现出U型或盘型窄缝行扫描图的那些晶体，其中在微晶边缘处的平均SAR高于在中心处的平均SAR。
还提供包含本发明ZSM-5晶体(单独或与第二种不同ZSM-5组合)的催化剂组合物以及乙苯脱烷基法，所述乙苯脱烷基法包括在氢存在下使包含乙苯的原料与本发明的催化剂组合物接触。
具体实施方式
已经发现与晶体边缘至中心的SAR没有区别的那些以及利用DL-酒石酸制备的那些相比，本发明ZSM-5晶体提供更多的二甲苯损失降低。因为二甲苯损失降低表示反应选择性增大，因此在ZSM-5类沸石中的铝的粒子内分布和乙苯脱烷基反应中基于该沸石的催化剂选择性之间存在意想不到的关联。
申请人已经发现通过与透射或扫描电子显微镜法(分别是TEM或SEM)偶联的能量色散X-射线光谱法(EDX)的二维记录产生的元素图，可能产生具体元素分布的一致高分辨率一维图。以光谱成像模式收集数据，也就是说，数据由数据立方体组成，和图中的每个像素点具有与之相关的全EDX谱。
申请人已经开发了用于产生“窄缝”图的新方法，其中图的横向分辨率保持在50nm的范围内；必要时，这可以略微改进。该高分辨率分布图(例如沿固体粒子的高分辨率分布图)可以用于相对于从例如粒子的边缘至中心的方向，显示组分元素的量。随后，元素信息(包括获得的图)允许以类似的方式计算例如在表征化学物质时经常使用的元素或组分的比。
在沸石表征中，二氧化硅与氧化铝的比(SiO2/Al2O3，本文是“SAR”)是重要的参数。该参数与酸性位点密度成反比，所述酸性位点密度与晶体硅铝酸盐沸石骨架中铝的存在有关。在SEM/EDX或TEM/EDX的高分辨率显微图中，可获得的高数据密度允许更详细地分析沸石微晶。也就是说，不仅可以获得平均化学组成，而且可以以～50nm的横向分辨率非常详细地获得局部化学组成的变化。
通常，通过本体元素分析测定晶体硅铝酸盐沸石材料的SAR。如上所述，本发明中在晶体水平下的SAR利用与透射电子显微镜法(TEM)或扫描电子显微镜法(SEM)偶联的能量色散X-射线光谱法(EDX)产生的元素图测定。EDX、TEM和SEM是文献记载的技术，参见Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis，第9章，Plenum Press，1992，以及Surface Characterization：A User′sSourcebook，D.Brune等人编辑，Wiley-VCH Verlag GmbH，1997年11月，ISBN 3-527-28843-0，特别是第109-288页。
所研究的样品的化学组成通常在扫描或透射电子显微镜法中测定。这种测定通过检测作为来自SEM的初级电子和样品本身的电子之间的非弹性碰撞的结果产生的X-射线而实现。每种元素产生具有特征能量的X-射线。通过测量样品释放的X-射线的能量，可以确定样品中存在的元素。
电子和固体之间的强相互作用意味着最小的横向分辨率可能为约1-5微米，取决于初级电子的初始能量。作为定性考察，也可能通过比较检测的X-射线的数目而使结果定量。这需要多种涉及元素电离截面和基于X-射线吸收的能量差值的修正。本文没有考虑修正方法的细节，但是对于原子数大于10的样品，通常该分析方法的准确度为10％或更好。在原子数小于10的元素的情况下，准确度可能明显更差些。
可以利用射束固定或当它扫描时测量化学信息。当在固定模式中，可能计数几百秒，这将获得具有良好信噪比的光谱和可以用于准确定量。在扫描模式中，数据更定性，但是可能累积获得样品中多种元素的空间分布图。这种扫描通常称为X-射线图。
关于X-射线绘图的综述，可以在Microscopy and Microanalysis(2006)，12：2-25，Cambridge University Press中找到。
在SEM/EDX或TEM/EDX的高分辨率显微图中，可获得的高数据密度允许进一步对信息进行处理。它允许技术人员对单个沸石微晶进行“内部研究”，和获得关于粒子或微晶本身内的化学组成变化的局部信息。
除了用于处理大量数据的标准统计方法，申请人在本文中提出了一种允许在不损失原始X-射线图的横向分辨率的条件下进行平均的方法。
SEM/EDX(或TEM/EDX)图按如下获得。在小的放大率下，选择适合的样品区域，其中，一些微晶独立于样品的其它部分。随机选择独立的微晶。随后增大放大率，使得微晶填充显微镜取景器的至少75％。这么作是使每次取像从元素分析中收集的可能信息“最大化”，和增加沿沸石晶体的分析点的数目。
随后使沸石微晶取向，使得晶体的最长边缘平行于取景器(或将要提取的图像)的较长边缘。ZSM-5微晶趋向于具有细长(通常是柩型)形式，当尝试增大放大率以占据可见区域的至少75％时，通常发生部分微晶遗漏在图像之外。也就是说，在几乎所有情况下，部分沸石晶体不得不遗漏在最终图像之外。重要的是微晶的一端仍然在仪器的取景器中可见。如果取向和放大正确进行，则上述方法获得其中两侧都沿着最长轴且微晶的一端在最终元素图中可见的图像。
将足够高分辨率的EDX坐标方格放置于图像上(通常由仪器指挥)，和获得在每个位置或点处提供在那个点的每种元素的量的EDX元素图-空间组成图。从元素图中计算在每个点处的SAR值，和获得SAR图。申请人在下文将把获得的元素图和计算的SAR图都称为反映其数值性质的X-射线图或分析(绘图)矩阵。
“窄缝”行扫描图通过获得的X-射线SAR绘图数据计算得到。图的取向是相同的，因此图的“基线”(其中沸石晶体延伸至图外)在所有图的相同边缘处。此外，因为额外注意使微晶沿测量区域取向，沸石晶体的取向还平行于获得的分析矩阵。在瞄准晶体主干(crystal stem)的中间、远离基线以及从尖端的选定范围的排上，将重新取向的绘图矩阵(通过按需要顺时针或逆时针旋转获得)在每列中进行平均。选择了大约30排，和对每个横向点(列)进行平均。
对于其中晶体没有接触任一侧的X-射线图进行不同处理。在这种情况下，选择晶体的中间部分，也对约30行进行平均。
通过在沿晶体一侧至另一侧移动的同时获得“垂直”平均，所述平均提供了微晶的窄缝总图。它没有损失沿微晶的横向分辨率，但是仍然利用邻近的图点平均了局部可能缺陷。重要的是注意在其中预期结构相似性(例如相似的SAR)的方向上而不是在其中宣称组成变化的方向上进行平均。因此，获得的图对从边缘至中心的铝和硅分布的结构变化更敏感，同时它对沿长轴的微晶形状中的缺陷敏感性较低。
技术人员必须意识到这些行扫描的非常高的分辨率。微孔大小是～50nm，这提供在单个微晶尺度下为1-5μm的优良分辨率，远超过在例如挤出物分析中获得的普通行扫描分辨率。必须记住这不是图的本身分辨率，因为出于多种原因，首先将数据分组。主要的原因是分组增大了X-射线图中的信噪比，和它允许好得多地检测仅以少量(接近设备的检出限)存在的元素。
获得的行扫描图可以通过对在图的边缘的两个最大值之间可获得的实验数据进行二阶多项式拟合而进行比较。多项式y＝a2x2+a1x+a0的斜率通过根据惯例按y′＝2a2x+a1求导而测定。在x＝0时确定斜率，因此它是y′0＝a1。因为a1向于具有负值，所以图3中显示了-y′0＝-a1。
该值可以与例如对由利用SEM/EDX或TEM/EDX研究的沸石制得的催化剂所测量的多种性能参数关联。
本发明中，如通过上文所述的SEM/EDX或TEM/EDX元素分析获得的窄缝行扫描图所测定的，提供的ZSM-5晶体在每个微晶边缘处的局部平均SAR高于在中心处的局部平均SAR。最适合地，在每个微晶边缘处的平均SAR与在微晶中心处的平均SAR的比为至少1.15，优选至少1.25。所述比最适合地为至多3，优选至多2。
微晶中心处的平均SAR是窄缝行扫描图的3个中间SAR值的平均值，即中间值和中间值任一侧的值的平均值。在每个微晶边缘处的平均SAR通过计算在窄缝行扫描图每一末端处最外面的3个点处的SAR的平均值和随后计算获得的两个值的平均值而得到。
当将数据转化成二阶多项式时，则以-y′0表示的拟合两个边缘SAR最大值之间的SAR值得到的斜率最适合为至少2，和优选至少3。所述斜率最适合为至多6，和优选至多4。
本发明的有利ZSM-5晶体的制备是通过US-A-4,511,547的方法(其内容经此引用并入本文)进行，其中如所需调整二氧化硅、氧化铝、碱和酒石酸的量以生产ZSM-5。这种调整将在本领域技术人员的普通知识和技能的范围内。如US-A-4,511,547中所提及的，在结晶化期间，通过适当搅拌反应混合物，将反应混合物理想地保持在均匀状态。
本发明的制备方法中使用L-酒石酸或它的水溶性盐。这种L-异构体是右旋形式和另外称为(2R，3R)-(+)-酒石酸、或(2R，3R)-2，3-二羟基丁二酸、或(R-R＊，R＊)-酒石酸，取决于所使用的命名习惯。
据信，获得本发明ZSM-5晶体的重要因素是结晶时间和温度。结晶时间优选36小时或更少，更优选5-30小时，更优选12-30小时，和特别是15-24小时。结晶温度适合地为150-200℃，优选170-200℃，更优选175-200℃，特别是180-200℃。非常有用的条件组合是5-36小时的结晶时间和170-200℃的结晶温度。结晶时间不应太长(即48小时或更多)和优选不超过36小时，特别是在180℃和之下的结晶温度下，否则的话不可能确保可以获得本发明的有益ZSM-5晶体结构，除非利用非常纯的L-酒石酸，例如实验室级材料。实验室级(“purum”或“puriss”)材料接近100％纯，即从98％纯至仅有几个ppm的杂质存在，然而，工业或“技术”级L-酒石酸为约90-100％纯，例如94-98％纯。酒石酸的纯度对ZSM-5结构具有影响的原因尚未充分了解。
申请人已经发现在上述微晶ZSM-5沸石(MFI)结构中的二氧化硅与氧化铝的比的斜率和乙苯(EB)脱烷基法中的二甲苯损失之间的意想不到的相互关系，特别是当被掺入二氧化硅粘合的催化剂组合物中时。
二氧化硅优选用作本发明催化剂组合物中的粘合剂，和可以是天然来源的二氧化硅或可以是凝胶状沉淀物、溶胶或凝胶形式。二氧化硅的形式没有限定，和二氧化硅可以是它的多种形式中的任一种：晶体二氧化硅、玻璃质二氧化硅或无定形二氧化硅。术语无定形二氧化硅包括湿法类型的，包括热解或蒸气沉积二氧化硅的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶。二氧化硅溶胶或胶体二氧化硅是无定形二氧化硅在液体(通常是水)中的未沉降分散体，通常通过阴离子、阳离子或非离子性材料稳定。
二氧化硅粘合剂优选是两种二氧化硅的混合物，最优选是粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶胶的混合物。便利地，粉末形式二氧化硅的表面积为50-1000m2/g；和平均粒度为2nm-200μm，优选2-100μm，更优选2-60μm，特别是2-10μm，通过ASTM C 690-1992或ISO 8130-1测量。非常适合的粉末形式二氧化硅材料是Sipernat 50，可从Degussa获得的球形粒子为主的白色二氧化硅粉末(Sipernat是商品名)。非常适合的二氧化硅溶胶是由Eka Chemicals以商品名Bindzil出售的那些。当混合物包含粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶胶时，则两种组分可以存在的粉末形式与溶胶的重量比为1∶1-10∶1，优选2∶1-5∶1，更优选2∶1-3∶1。粘合剂也可以基本仅由粉末形式二氧化硅组成。
当将粉末形式二氧化硅用作本发明催化剂组合物的粘合剂时，优选利用通过ASTM C 690-1992测量平均粒度为2-10μm的小颗粒形式。利用这些材料，可以发现载体强度的附加改进。非常适合的小颗粒形式是可从Degussa以商品名Sipernat 500LS获得的那些。
使用的二氧化硅组分可以是纯二氧化硅和不作为另一无机氧化物的组分。对于一些实施方案，二氧化硅和实际上的载体基本不含任意其它无机氧化物粘合剂材料且特别是不含氧化铝。任选至多仅存在最多2wt％的氧化铝，基于总载体计。
对于一些实施方案，可以进行表面改性处理。对于这些实施方案，作为粘合剂存在的氧化铝可能不利地影响载体的物理完整性和因此是不那么优选的。
根据沸石结构中的阳离子位点处存在的离子，ZSM-5沸石可以以多种形式存在。通常，可获得的形式包含在阳离子位点处的碱金属离子、碱土金属离子或氢或氢前体离子。在本发明的催化剂组合物中，沸石以含有氢或氢前体的形式存在；该形式通常成为H+型。沸石可以以不含模板或包含模板的形式进行使用。
通过本体(而不是晶体水平)元素分析测量的ZSM-5的本体总SAR优选至少25、最优选至少30，和优选至多100、最优选至多90、特别是至多50。
ZSM-5沸石可以以多个粒度范围存在。适合地，沸石的主粒径为20nm-10μm。有用的催化剂已经利用平均微晶尺寸为1-10μm的大晶体尺寸ZSM-5沸石制得，和也利用初级粒径低于200nm的小粒度ZSM-5制得。大晶体尺寸ZSM-5是优选的。通常，关于粒度分布，ZSM-5的粒度分布可以是其中50％粒子的直径D(v，0.5)大于2μm和90％粒子的直径D(v，0.9)小于30μm。
沸石是本发明催化剂组合物显示的活性和选择性性质的重要因素。在所需的活性和选择性之间存在平衡，根据所使用的沸石的SAR，这可能导致载体中不同的最优沸石含量。通常，较高的沸石含量可能在一些情况下有利于从催化剂组合物中获得较高的活性，而较低的沸石含量可能提供较高的选择性。
虽然根据乙苯脱烷基法中利用的条件，这种平衡可能导致不同的最优化，但是通常优选使催化剂载体中使用的沸石量最小化，因为较高的沸石量可能负面影响催化剂载体的物理性质，例如降低它的强度。通常优选载体由30-80wt％、最优选50-70wt％的二氧化硅和20-70wt％、最优选30-50wt％的沸石组成。
本发明的非常适合的催化剂载体包含20-50wt％、特别是30-45wt％的本发明的ZSM-5晶体。
已经发现如果将第二种不同的小微晶尺寸ZSM-5组分掺入载体中，特别是如果与具有大晶体尺寸即平均微晶尺寸为1-10微米的本发明ZSM-5晶体组合使用时，本发明ZSM-5在乙苯转化中的有利性质可以进一步增强。小微晶尺寸ZSM-5是含有直径小于1微米的晶体或粒子的ZSM-5。更优选第二种ZSM-5组分的初级粒度为500nm或更小，最优选200nm或更小。适合地，最小的初级粒度为20nm。
掺入该第二种ZSM-5沸石的效果是获得工业期望的对二甲苯的更高收率，其中在乙苯转化反应中，达到对二甲苯平衡的点被提前至较早的点。
第二种ZSM-5组分的本体总SAR(即通过本体(而不是晶体水平)元素分析测量)优选至少20，最优选至少25，和优选至多100，最优选至多90，和特别是至多50。已经发现本体总SAR为30的第二种ZSM-5获得有用的结果。
第二种ZSM-5可以以含模板形式或不含模板形式使用。
ZSM-5材料可以通过文献例如US-3,702,886、沸石结构的Atlas或Database中提供的参考文献以及其它参考文献例如Yu等人的Microporous and Mesoporous Materials 95(2006)234-240和Iwayama等人的US-A-4,511,547中记载的程序制备。
适合等级的ZSM-5沸石包括CBV 3014E、CBV 8014和CBV3020E，可由Zeolyst International商购获得。
当将第二种ZSM-5组分掺入载体中时，载体的总沸石含量仍然最适合地为20-50wt％，特别是30-45wt％。第二种ZSM-5与本发明ZSM-5(本文的“第一种ZSM-5”)的最大比例为50∶50，基于重量基准计。优选载体中第一种ZSM-5的存在量为25-35wt％，更优选30-35wt％；优选第二种沸石的存在量为5-25wt％，最优选5-10wt％。
优选载体中不存在粘合剂优选二氧化硅以及ZSM-5沸石之外的组分。然而，可能包含至多10wt％的其它组分，同时仍然获得本发明的好处。这些其它组分可以选自其它耐火无机氧化物粘合剂材料和其它沸石。其它粘合剂材料可以是氧化铝和氧化镁。其它沸石的实例是8、10或12元环沸石，例如丝光沸石和沸石β，和酸性中孔材料例如MCM系列沸石，如MCM-22和MCM-41。
载体便利地是成型载体和可以进行处理以增强沸石组分的活性。对载体进行表面改性可能是有利的，例如US-B2-6,949,181中所述。
分子筛改性降低了氧化铝的摩尔百分数，这基本意味着酸性位点的数目减少。这可以以多种方式实现。第一种方式是将低酸度无机耐火氧化物的涂层涂布到分子筛微晶的表面上。
另一种对分子筛进行改性的非常有用的方法是对它进行脱铝处理。通常，分子筛微晶脱铝指一种处理，通过这种处理从分子筛骨架中抽出铝原子留下缺陷或抽出铝原子并用其它原子例如硅、钛、硼、锗或锆替代。
美国专利No.5,242,676中公开了用于使沸石微晶表面脱铝的非常适合的方法。美国专利No.4,088,605中公开了另一种用于获得具有脱铝外表面的沸石的方法。
在上述(表面)脱铝方法中，最优选如US-B2-6,949,181中所述的包括用六氟硅酸盐、最适合是六氟硅酸铵(AHS)处理的方法。优选活性成分(AHS)的浓度为0.005-0.5M。优选所述浓度为0.01-0.2M，更优选0.01-0.05M，和特别是0.01-0.03M，已经发现这些浓度提供有利的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物最适合地还含有选自铂、锡、铅、银、铜和镍的加氢金属。优选金属组分是铂。更优选存在选自锡、铅、铜、镍和银的附加金属组分。
铂组分的优选存在量为0.001-0.1wt％，基于总催化剂计。优选附加金属组分小于1wt％。最适合地，存在的铂含量为0.01-0.1wt％，和优选0.01-0.05wt％。附加金属组分最适合地以0.001-0.5wt％存在。
附加金属组分铜、镍或银优选以0.0001-0.1wt％存在，基于总催化剂计。如果锡或铅是附加金属组分，则它的存在量为0.01-0.5wt％，基于总催化剂计，最适合的存在量为0.1-0.5，优选0.2-0.5wt％。
本发明的催化剂组合物可以利用以下标准技术制备：组合沸石、粘合剂例如二氧化硅和任选其它载体组分；成型；与金属组分复合；和任意后续有用的过程步骤例如干燥、煅烧和还原。
成型可以是成为任意便利的形式例如粉末、挤出物、丸料和粒料。优选通过挤出成型。为制备挤出物，通常使ZSM-5沸石与粘合剂、优选二氧化硅和必要时的胶溶剂组合并混合形成捏塑体或稠浆。胶溶剂可以使改变混合物pH从而足以引发固体颗粒解聚的任意材料。胶溶剂是公知的和包括有机和无机酸例如硝酸，碱性材料例如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物(优选氢氧化钠和氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物，和有机胺例如甲基胺和乙基胺。氨是优选的胶溶剂和可以以任意适合形式提供，例如通过氨前体提供。氨前体的实例是氢氧化铵和脲。氨也可以作为二氧化硅组分的一部分存在，特别是当使用二氧化硅溶胶时，虽然可能仍然需要另外的氨以提供适当的pH变化。
在挤出期间存在的氨量可能影响挤出物的孔结构，这可能提供有利的性质。适合地，挤出期间存在的氨量可以是0-5wt％，基于总干混合物计，更优选0-3wt％、优选0-1.9wt％，基于干基计。优选在放置金属组分之前，对所得挤出物进行煅烧步骤，这优选在高于500℃和通常高于600℃的温度下进行。
将金属放置到成形载体上可以通过本领域中惯用的方法进行。可以在成型前将金属沉积至载体材料上，但是优选将它们沉积至成型载体上。
从金属盐溶液中孔体积浸渍金属是将金属放置到成型载体上的非常适合的方法。金属盐溶液的pH可以是1-12。可以便利使用的铂盐是氯铂酸和铵稳定铂盐。附加银、镍或铜金属盐将通常以溶液中的水溶性有机或无机盐形式加入。适合的盐的实例是硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和铵(胺)复合物。可以利用的适合锡盐的实例是二氯化锡(II)、四氯化锡(IV)、硫酸锡和乙酸锡。适合的铅盐的实例是乙酸铅、硝酸铅和硫酸铅。
当存在一种以上金属组分时，金属可以顺序或同时浸渍。优选金属同时加入。当利用同时浸渍时，使用的金属盐必须相容和不阻碍金属的沉积。可能有用的是在组合的双金属盐溶液中利用复合剂或螯合剂以阻止不希望的金属沉淀。适合的复合剂的实例是EDTA(乙二胺四乙酸)和它的衍生物；HEDTA(N-(2-羟基乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)，EGTA(乙二醇-双(2-氨基乙醚)-N，N，N′，N′-四乙酸)，DTPA(二亚乙基三二胺五乙酸)，和NTA(次氨基三乙酸)。当使用EDTA时，它便利地以与附加金属的摩尔比为0.1-3、特别是1-2进行使用。
在载体成型后和也在金属浸渍之后，将载体/催化剂组合物适合地进行干燥和煅烧。干燥温度适合地为50-200℃；干燥时间适合地为0.5-5小时。煅烧温度非常适合地为200-800℃，优选300-600℃。对于载体煅烧，需要相对短的时间段，例如0.5-3小时。对于催化剂组合物煅烧，可能需要利用在低加热速率下的控制温升，以确保金属的最优分散：这样的煅烧可能需要5-20小时。
使用前，需要确保催化剂组合物上的任意加氢金属处于金属(不是氧化)形式。因此，使组合物经历还原条件是有用的，所述还原条件例如在150-600℃的温度下在还原气氛中(例如任选用惰性气体或惰性气体如氮和二氧化碳的混合物稀释的氢中)加热0.5-5小时。
本发明催化剂组合物在使乙苯选择性脱烷基中具有特殊用途。
乙苯原料最适合地直接源自重整装置或石脑油热解装置或是二甲苯异构化装置的流出物。这些原料通常含有C7-C9烃，和特别是乙苯之外的邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。原料中的乙苯量通常为0.1-50wt％和总二甲苯含量通常为至少20wt％。通常，二甲苯将不处于热力学平衡中，因此对二甲苯的含量将低于其它异构体的含量。
在氢存在下，使原料与催化剂组合物接触。这可以在固定床系统、移动床系统或流化床系统中进行。这些系统可以以连续或间歇方式操作。优选在固定床系统中连续操作。催化剂可以在一个反应器中或在串联的几个单独反应器中使用或在切换系统中操作，以确保在催化剂换出期间连续操作。
所述方法适合地在300-500℃的温度、0.1-50bar(10-5,000kPa)的压力下、利用0.5-20h-1的液时空速进行。通常使用的氢分压为0.05-30bar(5-3,000kPa)。原料与氢的摩尔比为0.5-100，通常为1-10mol/mol。
以下实施例说明本发明。
实施例
实施例1
通过上文所述的程序，针对ZSM-5样品(样品A)通过SEM/EDX进行元素分析，获得以下的二氧化硅与氧化铝的比的矩阵，所述ZSM-5样品按照Iwayama等人的US-A-4,511,547中的程序合成。合成细节例如结晶温度、时间等以及制得样品的物理性质数据在下表1中给出。ZSM-5沸石的总的本体二氧化硅与氧化铝的比为43。
Figure GPA00001098982800151
灰色阴影区用于产生窄缝行扫描图(通过垂直平均数值)。获得的图在图1中以图线给出。
样品显示了U型图，其中在微晶边缘处的二氧化硅与氧化铝的比高于在中心处的二氧化硅与氧化铝的比。
实施例2
在与实施例1类似进行的另一个合成中，制得了新批次的ZSM-5沸石(样品G)。合成和分析细节在下表中给出。该沸石的总的本体二氧化硅与氧化铝的比为46。
下面显示了获得的SAR图：
Figure GPA00001098982800161
从灰色区域获得的窄缝行扫描图显示在图2中。
该样品显示的图中，从微晶的边缘至中心的二氧化硅与氧化铝的比几乎没有变化。
实施例3
按照实施例1中的Iwayama方法进行附加ZSM-5沸石合成，其中改变了结晶温度和搅拌速度。下表1概述了合成条件、本体分析结果，并提供了附加信息。表面积通过B.E.T方法测量。
表1
  沸石说明   样品A   样品B   样品C   样品D   样品E   样品F   样品G   样品H
  结晶度(％相对参比)   109   105   95+＊   117   104   106   93+＊   97
  SiO2/Al2O3   43.1   43.2   44.6   44.1   42.5   41.7   46.2   42.0
  Na2O(％)   0.01   0.01   0.01   0.01   0.02   0.05   0.03   0.03
  表面积(m2.g-1)   420   440   404   447   406   434   389   438
  酒石酸源＊＊   lab-L   lab-L   com-DL   com-DL   com-DL   com-L   com-L   com-L
  结晶T(℃)   180   170   180   180   180   180   170   180
  T下的时间(h)   24   48   24   24   24   24   48   18
  搅拌器速度＊＊＊   高   低   低   高   低   低   低   低
＊在这些样品中发现了麦羟硅钠石(magadiite)。
＊＊lab-L：实验室级L-异构体，com-DL：工业级混合异构体，com-L：工业级酒石酸的L-异构体。
＊＊＊“低”表示为“高”搅拌器速度的一半。
实施例4
通过使实施例1、2和3中制得的一些沸石样品与作为粘合剂的二氧化硅混合、挤出形成成型载体和随后通过孔体积浸渍用加氢金属进行浸渍，由所述ZSM-5沸石制备催化剂。每种载体含有与二氧化硅(重量比为2∶1的Degussa的Sipernat 50与EKA Chemicals的Bindzil二氧化硅溶胶的混合物)粘合的40wt％沸石。每种载体用Pt/Sn溶液浸渍，使得最终催化剂的组成为0.02wt％Pt和0.4wt％Sn。
使催化剂经历模拟典型工业乙苯脱烷基应用条件的催化测试。该活性测试使用欧洲来源的工业进料。这里使用的进料的组成概述于表2中。
表2
活性测试中使用的进料组成
  进料组成
  EB   wt％   13.68
  pX   wt％   0.18
  oX   wt％   18.12
  mX   wt％   62.06
  进料组成
  甲苯   wt％   0.48
  苯   wt％   0.13
  C7-C8-环烷烃   wt％   5.35
  C9 +芳烃   wt％   0.00
  总计   wt％   100.00
  C8芳烃   合计   94.97
  C8芳烃进料中的EB   wt％   11.25
  进料中的二甲苯中的pX   wt％   0.22
  进料中的二甲苯中的oX   wt％   22.54
  进料中的二甲苯中的mX   wt％   77.23
当催化剂处于它的还原态时进行活性测试，所述还原态通过在450℃下将干燥和煅烧后的催化剂暴露于氢气氛(＞99％纯度)1小时而实现。
还原后，在没有冷却步骤的条件下对反应器进行加压，并加入进料。该步骤强化催化剂老化，和因此允许比较在稳定操作下的催化性能。
在加剧潜在的负面操作效果的条件下收集催化数据点。因此，所述性能不是在理想的工业操作条件下进行测量，但是在允许更好地区分用于在该应用中评价催化剂的多个性能参数的工业操作条件下进行测量。
在当前的例子中，使用的重时空速为4.6h-1、氢与进料的比为2.5mol.mol-1和总系统压力为1.3MPa。温度在360-410℃之间变化，以实现所需的更容易比较的转化率。
在该测试中的性能特征按如下进行评价：
Figure GPA00001098982800192
其中EB表示乙苯，Xyl通常表示二甲苯(所有的异构体)，f.表示进料，和pr.表示产物。
实施例5
如实施例1和2中所述，分析实施例1、2和3中制备的样品A、B、D、E、F、G和H。通常，在电子显微镜中随机选择5个微晶，只是对于样品B仅测量了3个微晶。使这些选定的微晶经历上文所述的X-射线绘图。
由X-射线图产生窄缝行扫描图，和测定图的斜率。针对每个合成批次的沸石平均这些斜率，和针对实施例4的测试中在催化剂中利用相同沸石获得的二甲苯损失作图。
每个样品的微晶的平均SAR(边缘与中心)的比在下表3中给出，和在图3中显示了针对二甲苯损失的图线斜率。
表3
  合成样品   在边缘和中心处的局部平均值的SAR比
  样品A   1.40
  样品B   1.17
  样品D   1.14
  样品E   1.06
  样品F   1.23
  样品G   1.08
  样品H   1.28
在具有最低的二甲苯损失方面，最优选的材料是样品A和样品H。
在二氧化硅对氧化铝分布的斜率与在65wt％乙苯转化率下的二甲苯损失之间可以发现意想不到的良好相互关系。也就是说，图线越陡即沸石微晶中心和边缘的铝浓度之间的差值越大，则乙苯脱烷基法中的二甲苯损失越低。
实施例6-9
按照实施例4的程序并利用实施例3样品H作为单独的沸石组分或与总载体组合物中5、7或10wt％的小微晶尺寸ZSM-5材料组合(即余量利用二氧化硅(如实施例4中的Sipernat 50和Bindzil的2∶1混合物)达到100wt％)，制备二氧化硅粘合催化剂。使用的附加ZSM-5材料的初级粒径低于200nm和二氧化硅-氧化铝本体比为30(可从Zeolyst International获得)，并以含模板形式使用。
每种载体的沸石含量如下：
实施例6：40wt％样品H，
实施例7：35wt％样品H和5wt％小晶体ZSM-5，
实施例8：33wt％样品H和7wt％小晶体ZSM-5，
实施例9：30wt％样品H和10wt％小晶体ZSM-5。
使每种载体经历US 6,949,181B2的实施例1中描述的表面改性程序。六氟硅酸铵的浓度设定在0.02M下。随后，在500℃下洗涤和干燥载体。然后，如实施例4一样用0.02wt％铂和0.4wt％锡(基于最终催化剂计)浸渍每种载体，从而形成最终催化剂。
使4种催化剂经历实施例4中所述的相同催化测试，并另外监控达到二甲苯异构体(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)平衡的点。这利用如下定义的值pX ate(对二甲苯达到平衡)进行评定：
Figure GPA00001098982800201
其中Xyl表示总二甲苯(全部的3种异构体)，pX表示对二甲苯，pr.表示产物，f.表示进料，和eq.表示在热力学平衡下的值。
通过该定义，pX ate的最大值可以是100％。pX ate值越接近100％，则制得的所需对二甲苯量越多。
考虑与平衡的距离，将实施例6催化剂的性能取为100％。相对该值缩短与平衡的距离表示在更早的点达到平衡并制备了更大量的对二甲苯，这也是有利的。
测试结果在表4中给出。从结果中可以清楚看出，通过加入少量的小微晶ZSM-5，在对一般性的二甲苯损失或反应活性(通过需要的温度测量)没有负面影响的条件下，逼近二甲苯异构化反应平衡得到强化并制得了更大量的对二甲苯。实施例9显示的改进程度，例如，对于工业规模装置，在1年内，将允许多至和可能超过100万美元的回报增加。
表4
催化测试结果
  在65wt％EBC＊下   实施例6  实施例7  实施例8  实施例9
  对于65wt％转化率所需的温度(℃)   基准   0   0   +2
  二甲苯损失(wt％)   基准   0.0   -0.2   0.0
  pX ate(％)   95.7   98.2   98.8   99.4
  与热力学平衡的相对距离(％)   100   43   29   15
＊代表乙苯转化率

Claims (18)

1.ZSM-5晶体，通过SEM/EDX或TEM/EDX元素分析测定，所述ZSM-5晶体在每个微晶边缘处的平均SAR高于在中心处的平均SAR。
2.权利要求1的ZSM-5晶体，其中在每个微晶边缘处的平均SAR与在所述微晶中心处的平均SAR的比为至少1.15，优选至少1.25。
3.权利要求1的ZSM-5晶体，其中所述比为至多3，优选至多2。
4.权利要求1的ZSM-5晶体，其中以-y′0表示的拟合两个边缘SAR最大值之间的SAR值的二阶多项式的斜率为至少2，优选至少3。
5.权利要求1的ZSM-5晶体，其中以-y′0表示的拟合两个边缘SAR最大值之间的SAR值的二阶多项式的斜率为至多6，优选至多4。
6.权利要求1的ZSM-5晶体的制备方法，所述方法包括由包含氧化铝源、二氧化硅源、碱源以及L-酒石酸或它的水溶性盐的含水反应混合物合成晶体。
7.用于选择具有对乙苯脱烷基高选择性的ZSM-5晶体的方法，所述方法包括使ZSM-5晶体经历SEM/EDX或TEM/EDX元素分析，计算沿晶体的SAR，和选择在沿微晶的一个边缘至另一个边缘的SAR图上表现出U型或盘型窄缝行扫描图的那些晶体，其中在所述微晶边缘处的平均SAR高于在中心处的平均SAR。
8.权利要求7的方法，其中在每个微晶边缘处的平均SAR与在所述微晶中心处的平均SAR的比大于1.15。
9.权利要求7的方法，其中所述比为至多3。
10.权利要求7的方法，其中以-y′0表示的拟合两个边缘SAR最大值之间的SAR值的二阶多项式的斜率为至少2，优选至少3。
11.权利要求7的方法，其中以-y′0表示的拟合两个边缘SAR最大值之间的SAR值的二阶多项式的斜率为至多6，优选至多4。
12.催化剂组合物，所述催化剂组合物包含权利要求1的ZSM-5晶体或通过权利要求6的方法制备的ZSM-5晶体或通过权利要求7的方法选择的ZSM-5晶体。
13.权利要求12的催化剂组合物，所述催化剂组合物还含有含量为30-80wt％的二氧化硅粘合剂，基于ZSM-5和二氧化硅总量计。
14.权利要求12或13的催化剂组合物，所述催化剂组合物还含有选自铂、锡、铅、银、铜和镍的加氢金属。
15.权利要求12-14任一项的催化剂组合物，所述催化剂组合物还含有粒径尺寸小于1微米的第二种ZSM-5组分。
16.权利要求15的催化剂组合物，其中存在的ZSM-5总量为30-35wt％，和第二种ZSM-5组分的存在量为5-10wt％，都基于总载体计。
17.权利要求12-16任一项的催化剂组合物，所述催化剂组合物已经用六氟硅酸铵进行了脱铝处理。
18.乙苯脱烷基方法，所述方法包括在氢存在下使包含乙苯的原料与权利要求12-17任一项的催化剂组合物接触。
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