CN115043413B - 交叉棺材状孪晶zsm-5分子筛及其晶面暴露大小的可控制备方法 - Google Patents

交叉棺材状孪晶zsm-5分子筛及其晶面暴露大小的可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了交叉棺材状孪晶ZSM‑5分子筛及其晶面暴露大小的可控制备方法，属于无机化学领域。合成步骤包括：1)将MCM‑22分子筛粉末添加到碱性溶液中，15‑30℃下搅拌0.5‑3小时；转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为80‑200℃、5‑20转/分钟、8‑24小时；2)将冷却碱热处理液为母液，依次加入硅源与铝源；15‑30℃下搅拌0.5‑3小时将合成凝胶装入反应釜，转移至均相反应器中晶化，晶化条件为120‑200℃、5‑20转/分钟、24‑48小时；3)晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥后得到交叉棺材孪晶ZSM‑5分子筛。本发明通过改变碱浓度，实现了交叉棺材孪晶ZSM‑5分子筛上晶面大小可控合成，所述交叉棺材孪晶ZSM‑5分子筛具有原创性，晶体表面较高(100)暴露晶面进而在二甲苯异构体分离中展示出较高对位选择性。

Description

交叉棺材状孪晶ZSM-5分子筛及其晶面暴露大小的可控制备 方法
技术领域
本发明涉及交叉棺材状孪晶ZSM-5分子筛及其8个(011)晶面暴露大小可控的制备方法，属于无机化学技术领域。
技术背景
碳八(C8)混合芳烃主要包括临二甲苯、间二甲苯、对二甲苯异构体，三者均为重要基础化工原料。其中，间二甲苯能够经过氨氧化制备间苯二晴，广泛用于胶片、增塑剂与医药等行业；邻二甲苯是生成邻苯二甲酸酐主要原料，并进一步用于塑料、涂料等；对二甲苯则主要用于生产精对苯二甲酸，精对苯二甲酸是生产聚酯重要原料。随着我们经济的快速发展，下游精对苯二甲酸与精对苯二甲酸产能迅猛增加，导致上游对二甲苯与的需求量不断增加。因此，三种异构体中任以单一物质均可以作为平台化合物制备其他高附加值产品，有极高应用价值。然而，无论石油化工路线还是煤转化路线生成芳烃，二甲苯异构体分离是得到三种单一异构体绕不开的过程。
常见分离三种异构体的措施包括：精馏法、结晶法、吸附分离法等。由于三种异构体之间物理化学性质极其相似，使用精馏法与结晶法很难实现三种异构体的分离，例如使用精馏分离三者，需要塔板数150块方可得到商业分离标准，能耗极高(二甲苯分离能耗就占到总生产能耗的37％)。近十年来，相比于前两者方法，吸附分离法已被广泛采用，即首先将混合二甲苯中的对二甲苯优先吸附在具有吸附剂上，然后再借助洗涤液将其回收。该方法处理量大、吸附剂可循环使用、有效降低能耗、易于规模化生产。但是该措施强烈依赖于吸附剂性能。
ZSM-5分子筛广泛作为常用的二甲苯异构体的分离吸附剂，由两组交叉十元环孔道组成：平行于b轴方向或开口于(010)晶面的椭圆形直孔道 沿平行于ac轴方向或开口于(101)晶面的“Z”字形近圆形的正弦孔道/>这种孔道尺寸与二甲苯异构体动力学直径非常接近(PX：OX：/>)。经典择形理论认为，当二甲苯异构体扩散通过ZSM-5孔道时，相对于较大分子尺寸邻、间二甲苯，只有与ZSM-5分子筛孔道尺寸相当对二甲苯(PX)能够成功地进出分子筛孔道。因此，理论上ZSM-5分子筛具有100％对二甲苯选择性。然而在实践中，由于分子筛骨架“呼吸作用”以及分子自身呼吸振动，有可能使稍大于其孔径分子如间二甲苯也能够出入分子筛孔道，对二甲苯选择性会大打折扣。此时，修饰ZSM-5分子筛孔道在一定程度上提高了对二甲苯选择性，但是不可避免地造成部分孔道被修饰剂堵塞、孔体积下降，提高选择性同时降低吸附量。随后，北京大学马丁研究发现ZSM-5分子筛两种孔道尺寸及形状微小差异对二甲苯异构体的扩散阻力造成明显影响，其中较小且曲折“Z”字形正弦孔道对于对二甲苯显示出更高选择性(Nat.Commun.,2019,10,4348)。
因此，有必要开发提高ZSM-5分子筛表体(100)晶面暴露面积或者“Z”字形正弦孔道开口数量的方法，用以增强ZSM-5分子筛对二甲苯择形能力。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛及其晶面暴露大小的可控制备方法，合成步骤包括：1)将MCM-22分子筛粉末添加到碱性溶液中(wt％＝0.05-1.0)，15-30℃下搅拌0.5-3小时；转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为80-200℃、5-20转/分钟、8-24小时；2)将冷却碱热处理液为母液，依次加入硅源与铝源；15-30℃下搅拌0.5-3小时将合成凝胶装入反应釜，转移至均相反应器中晶化，晶化条件为120-200℃、5-20转/分钟、24-48小时；3)晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥后得到交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛。本发明通过改变碱浓度，实现了交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛上晶面大小可控合成，所述交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛具有原创性，晶体表面较高(100)暴露晶面进而在二甲苯异构体分离中展示出较高对位选择性。
本发明所述交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛，由两个相同的棺材状ZSM-5分子筛单晶沿c轴方向90°交叉形成的孪晶(图1)。
进一步地，在上述技术方案中，实现交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛上(011)晶面暴露与否及其晶面暴露大小具有可调控性。
进一步地，在上述技术方案中，上述ZSM-5分子筛XRD谱图2θ峰包括7.88±0.05(101)、8.76±0.05(200)、23.0±0.05(332)、23.84±0.05(303)、24.3±0.05(133)。
本发明还提供了上述交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛及其上8个(011)晶面暴露与否与晶面暴露大小的可控制备方法，包括如下步骤：
第一步：MCM-22分子筛碱热处理
以NaOH和去离子水为原料配制浓度为CNaOH碱性溶液，随后在搅拌状态下加入MCM-22分子筛粉末；在15-30℃下搅拌0.5-3小时，将混合物转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为：80-200℃、5-20转/分钟、8-24小时；
第二步：水热晶化合成分子筛
将碱热处理液进行冷却，并以其为母液依次加入硅源、铝源，在15-30℃下搅拌0.5-3小时，形成合成凝胶；随后将合成凝胶装入反应釜，转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：120-200℃、5-20转/分钟、24-48小时；
第三步：过滤、洗涤与干燥
晶化产物经离心分离、洗涤至中性、80-120℃干燥8-24小时后得到交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述MCM-22分子筛不受硅铝比与粒径等物化性质限制。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述MCM-22分子筛粉末添加量为0.05-1.0wt％。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的任何一种，但是不仅仅局限于此。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述铝源为偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝中的任何一种，但是不仅仅局限于此。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述Si/Al≥0，[H2O]/[SiO2]＝20-100。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述CNaOH＝0.05-0.5mol/L；碱浓度对交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛上8个(011)晶面暴露与否及其暴露面积大小存在重大影响，其特征为：
CNaOH＝0.05-0.15mol/L，交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛无(011)晶面暴露；
CNaOH＝0.15mol/L，交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛(011)晶面开始出现且面积非常小；
CNaOH＝0.15-0.5mol/L，交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛出现(011)晶面且其暴露面积随CNaOH的增加不断增加；
本发明还提供了上述交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛在对二甲苯和间二甲苯竞争吸附中的应用。
进一步地，在上述技术方案中，上述交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛由于具有较高(100)晶面暴露面积或“Z”字形正弦孔道开口数量，该分子筛在对二甲苯和间二甲苯竞争吸附中展示出较高的对位择形性。
附图说明
图1为交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛结构及其(011)晶面暴露情况示意图；
图2为暴露不同(011)晶面面积大小的交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛XRD谱图；
图3为实施例1制备样品SEM图；
图4为实施例2制备样品SEM图；
图5为实施例3制备样品SEM图；
图6为实施例4制备样品SEM图；
图7为实施例5制备样品SEM图；
图8为实施例6制备样品SEM图；
图9为对比例1制备样品SEM图；
图10为实施例1样品与对比例1样品在对二甲苯和间二甲苯竞争吸附图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1:使用NaOH和H2O配置CNaOH为0.10mol/L的碱性溶液，在搅拌状态下加入wt％为0.8硅铝比为100MCM-22分子筛粉末。随后在25℃下搅拌1.5小时后，将混合物转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为：80℃、15转/分钟、24小时。待减热处理液进行冷却，依次加入硅溶胶与偏铝酸钠(H2O:SiO2:Al2O3＝1500:30:1)，在25℃下搅拌1.5小时形成合成凝胶。紧接着将上述合成凝胶装入反应釜，进一步转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：120℃、15转/分钟、48小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥步骤得到分子筛样品。
实施例2:使用NaOH和H2O配置CNaOH为0.15mol/L的碱性溶液，在搅拌状态下加入wt％为0.6硅铝比为70MCM-22分子筛粉末。随后在20℃下搅拌2.5小时后，将混合物转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为：110℃、15转/分钟、18小时。待减热处理液进行冷却，依次加入硅酸钠与偏铝酸钠(H2O:SiO2:Al2O3＝1500:50:1)，在20℃下搅拌2.0小时形成合成凝胶。紧接着将上述合成凝胶装入反应釜，进一步转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：140℃、15转/分钟、36小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥步骤得到分子筛样品。
实施例3:使用NaOH和H2O配置CNaOH为0.20mol/L的碱性溶液，在搅拌状态下加入wt％为0.4硅铝比为50MCM-22分子筛粉末。随后在15℃下搅拌3.0小时后，将混合物转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为：140℃、15转/分钟、16小时。待减热处理液进行冷却，依次加入硅溶胶与异丙醇铝(H2O:SiO2:Al2O3＝4000:100:1)，在15℃下搅拌3.0小时形成合成凝胶。紧接着将上述合成凝胶装入反应釜，进一步转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：200℃、15转/分钟、24小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥步骤得到分子筛样品。
实施例4:使用NaOH和H2O配置CNaOH为0.35mol/L的碱性溶液，在搅拌状态下加入wt％为0.2硅铝比为30MCM-22分子筛粉末。随后在20℃下搅拌1.5小时后，将混合物转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为：170℃、15转/分钟、12小时。待减热处理液进行冷却，依次加入硅酸钠与异丙醇铝(H2O:SiO2:Al2O3＝4000:200:1)，在25℃下搅拌3.0小时形成合成凝胶。紧接着将上述合成凝胶装入反应釜，进一步转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：160℃、15转/分钟、36小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥步骤得到分子筛样品。
实施例5:使用NaOH和H2O配置CNaOH为0.50mol/L的碱性溶液，在搅拌状态下加入wt％为0.05硅铝比为15MCM-22分子筛粉末。随后在25℃下搅拌1.5小时后，将混合物转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为：200℃、15转/分钟、10小时。待减热处理液进行冷却，依次加入白炭黑与铝粉(H2O:SiO2:Al2O3＝15000:150:1)，在30℃下搅拌3.0小时形成合成凝胶。紧接着将上述合成凝胶装入反应釜，进一步转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：180℃、15转/分钟、30小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥步骤得到分子筛样品。
实施例6:使用NaOH和H2O配置CNaOH为0.50mol/L的碱性溶液，在搅拌状态下加入wt％为1.0硅铝比为200MCM-22分子筛粉末。随后在25℃下搅拌1.5小时后，将混合物转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为：200℃、15转/分钟、8小时。待减热处理液进行冷却，依次加入硅酸钠与铝粉(H2O:SiO2:Al2O3＝3500:50:1)，在25℃下搅拌3.0小时形成合成凝胶。紧接着将上述合成凝胶装入反应釜，进一步转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：120℃、15转/分钟、48小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥步骤得到分子筛样品。
对比例1:以硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、正丁胺、去离子水为原料配制合成凝胶，其组成为[SiO2]/[Al2O3]＝30、[正丁胺]/[SiO2]＝0.08、[H2O]/[SiO2]＝30、[NaOH]/[SiO2]＝0.10。在25℃下搅拌1.5小时后将上述合成凝胶装入反应釜，并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：170℃、15转/分钟、38小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥步骤得到分子筛样品。
实施例7:分子筛样品的对二甲苯与间二甲苯吸附在日本BELSORP-MAX吸附仪上进行。事先称取0.1g分子筛样品，在300℃真空处理12小时除去水和杂质。随后在-196℃下通入对二甲苯或间二甲苯蒸气，采集对二甲苯或间二甲苯吸附数据。
从图10中实施例子1与对比例1上对二甲苯吸附曲线(I)可以看出，两者非常接近且表现出相同变化趋势：当压力很小时，对二甲苯吸附量由零快速地增至非常高数值；随后直至P/P0＝1，对二甲苯吸附量缓慢增至最大值(实施例1：0→26.13→31.56cm3/g，对比例1：0→26.33→32.82cm3/g)。此外，与之形成明显不同，间二甲苯吸附曲线则明显受制于ZSM-5分子筛晶体形貌。在整个压力范围内，间二甲苯吸附量随压力逐渐增加。其中，实施例1表现出非常低的间二甲苯吸附量。因此，综合上述异构体吸附曲线可知，ZSM-5分子筛晶体形貌对间二甲苯吸附存在重大影响，对对二甲苯吸附没有受影响。其中，实施例一由于具备较高(100)晶面暴露面积或“Z”字形正弦孔道开口数量，表现出明显提升对二甲苯吸附选择性。
上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的内容只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.一种交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：MCM-22分子筛碱热处理
以NaOH和去离子水为原料配制浓度为CNaOH碱性溶液，随后在搅拌状态下加入MCM-22分子筛粉末；在15-30℃下搅拌0.5-3小时，将混合物转移至反应釜中进行碱热处理，处理条件为：80-200℃、5-20转/分钟、8-24小时；CNaOH＝0.05-0.5mol/L；
第二步：水热晶化合成分子筛
将碱热处理液进行冷却，并以其为母液依次加入硅源、铝源，在15-30℃下搅拌0.5-3小时，形成合成凝胶；随后将合成凝胶装入反应釜，转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：120-200℃、5-20转/分钟、24-48小时；其中：Si/Al≥0，[H2O]/[SiO2]＝20-100；
第三步：过滤、洗涤与干燥
晶化产物经离心分离、洗涤至中性、80-120℃干燥8-24小时后得到交叉棺材孪晶ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：MCM-22分子筛不受硅铝比与粒径物化性质限制。
3.根据权利要求2所述的可控制备方法，其特征在于：MCM-22分子筛粉末添加量为0.05-1.0wt％。
4.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：硅源为硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：铝源为偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝中的任何一种。
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