CN112777609A - 复合孪晶态zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及择形催化剂领域，公开了一种复合孪晶态ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。所述复合孪晶态ZSM‑5分子筛包括主体部分以及在所述主体部分的外表面覆盖的纯硅分子筛层；所述主体部分为孪晶态分子筛颗粒，所述孪晶态分子筛颗粒的[010]晶面被孪晶结构[100]晶面覆盖；以及所述孪晶态分子筛颗粒的正弦孔道开口与直孔道开口的数量的比为(0.7‑10)：1。该复合孪晶态ZSM‑5分子筛极大地提高了甲苯甲醇烷基化反应中的对二甲苯的选择性。

Description

复合孪晶态ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及择形催化剂领域，具体涉及一种复合孪晶态ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
对二甲苯(PX)是石化行业中重要的芳烃类基础有机化工原料之一，可以合成对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲脂(DMT)，同时PTA或DMT再进一步与乙二醇(MEG)反应便可生成应用更为广泛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由其生产的聚酯纤维可以进一步加工成各种纺织品。PET同时是一种性能优良的热塑性聚酯，由于具有良好的物理机械性能、电绝缘性优良，抗变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性，广泛应用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。
我国对二甲苯产业在我国起步较晚，产能主要分布在中石化、中石油体系。自2009年开始我国对二甲苯进口量逐年上升，对外依存度逐渐升高。2017年我国国内对二甲苯产能为1463万吨，产量为1019万吨，表观消费量高达2437万吨，自给率仅有42％，对外依存度为58％，产能严重不足。为了促进我国PET、PTA、PX产业链的协调发展，同时减轻对于进口的依存度，扩大生产规模，研发低成本对二甲苯新生产工艺路线具有重大的战略意义。
由于PX需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离PX已远不能满足需求。国内外相继开展了甲苯、甲醇烷基化生产二甲苯的研究，该方法的优点是一次反应可直接高选择性得到高纯度对二甲苯，并且可将生产每吨所需的甲苯量由甲苯歧化工艺的2.8t降低至1.0t。同时，随着煤制甲醇的发展，甲醇的产量过剩，价格低廉，可进一步降低PX生产成本；甲苯烷基化的选择性优势使得苯及其他副产品产出量可忽略不计，可减少分离和异构化的工艺。因此，甲苯烷基化制对二甲苯具有较高的开发价值和非常可观的经济效益。
芳烃的烷基化反应一般使用ZSM-5催化剂，其具有一组相互垂直的正弦形孔道和直孔道，孔道的截面积均呈椭圆形。然而纯的ZSM-5分子筛并不能实现对于二甲苯的高选择性，其原因主要有三点：ZSM-5分子筛外表面酸位造成的对二甲苯发生了异构化、ZSM-5分子筛孔道择形性能不足以及ZSM-5分子筛酸强度过强。
针对这些原因，目前现有技术主要集中于硅、磷、镁、硼等元素改性的方法虽然能够减少分子筛的外表面的酸位但却存在阻塞部分分子筛孔道的问题。
USP4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了98％。USP6,504,072使用中孔分子筛，并在高于950℃的水蒸气下处理，同时结合磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；但是，高温水蒸气处理大量消耗了铝酸性位，使得分子筛活性偏低；同时，磷氧化物改性普遍存在着反应过程中流失的问题。
现有技术中多集中于复合氧化物的改性，例如：
CN101456785A公开了一种高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，催化剂是具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐分子筛与含硅或铝粘结剂混合成型，然后使用非金属和/或稀土金属调变其酸性，再经硅氧烷基化物修饰表面酸性和孔结构得到的固定床催化剂，其对二甲苯选择性可高达99.37％，C1-C5组分中乙烯和丙烯选择性为91.08％，但其原料甲醇大量生成烯烃，会导致甲醇作为甲基化原料的比例降低。
CN101417235A公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃移动床催化剂，其中，该催化剂是将具有一定酸性和孔结构的分子筛与含硅或铝的无定形粘结剂混合制备，然后使用P、La调变其酸性，再经硅氧烷基化合物修饰其表面酸性和孔结构得到移动床催化剂。该催化剂用于甲苯甲醇高选择性控制对二甲苯和低碳烯烃反应，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性为99.77％，乙烯和丙烯在C1-C5组分中选择性为22.15％。
CN101456784A公开了甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，催化剂是具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐沸石分子筛原粉与含硅或铝的无定形粘结剂混合制备成型，然后由非金属和/或稀土金属改性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；取得了99.18％的对二甲苯选择性。
综上，复合氧化物改性的堵孔调酸效果明显，极大的提升了催化剂的对二甲苯选择性，但其的缺点在于改性过程不易控制，可能造成孔道的过分堵塞而影响转化率。
另外，还有采用多次改性的方法流程长、成本高，同时改性物在使用过程中可能会脱落，造成失活与反应器堵塞等问题。
因此，研究和开发一种新的复合孪晶态ZSM-5分子筛及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的ZSM-5分子筛复杂改性技术造成的分子筛寿命、成本及活性低的问题，具体为采用硅、磷、镁、硼等元素负载的方法虽然能够减少分子筛的外表面酸位以及调控孔道开口尺寸，过程不易控制，可能造成孔道的过分堵塞而影响转化率的缺陷，同时负载物质在分子筛催化剂使用过程中容易脱落，造成装置运行问题；多次负载也造成了催化剂成本偏高。本发明提供一种复合孪晶态ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，该复合孪晶态ZSM-5分子筛极大地提高对二甲苯的选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种复合孪晶态ZSM-5分子筛，其中，所述复合孪晶态ZSM-5分子筛包括主体部分以及在所述主体部分的外表面覆盖的纯硅分子筛层；
其中，所述主体部分为孪晶态分子筛颗粒，所述孪晶态分子筛颗粒的[010]晶面被孪晶结构的[100]晶面覆盖；
其中，所述复合孪晶态ZSM-5分子筛的正弦孔道开口与直孔道开口的数量的比为(0.7-10)：1。
本发明第二方面提供了一种前述所述的复合孪晶态ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)在含水溶剂中，且在第一模板剂存在下，将第一硅源和铝源混合并进行第一晶化反应；
(2)将经所述晶化反应后的固相进行焙烧处理；
(3)在第二硅源和第二模板剂存在下，将经所述焙烧处理后的产物进行第二晶化反应。
本发明第三方面提供了前述所述的复合孪晶态ZSM-5分子筛或者前述所述的方法制备的复合孪晶态的ZSM-5分子筛在制备对二甲苯中的应用。
通过上述技术方案，本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛相比于传统改性得到的ZSM-5分子筛，具有如下优势：
(1)本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛较大程度地利用了对于二甲苯分子扩散阻力大的正弦孔道来完成分子筛的择形功能，避免了择形效果较差的直孔道参与择形催化过程，可以极大提高对二甲苯的选择性。
(2)本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛相比于磷、镁、镧等改性方法得到的催化剂，此方法得到的ZSM-5分子筛无需进行堵孔改性，保留了原本的孔道开口，避免了改性过程中的过度堵孔而大幅损失催化剂活性。另外，本发明的方法同时避免了复杂的分子筛复合改性过程。
(3)本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛中每一个铝原子的存在意味着一个酸性位的存在，表面存在的铝能使已经生成的对二甲苯发生二次异构化而降低对二甲苯纯度，采用纯硅分子筛层可100％消除表面酸性位，而最大程度地提高对二甲苯的选择性。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的主体部分孪晶态分子筛颗粒的晶面取向及孔道开口示意图；
图2是本发明的主体部分孪晶态分子筛颗粒的SEM图；
图3是本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛的局部的SEM图；
图4是本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛的SEM图。
附图标记说明
1直孔道开口 2正弦孔道开口
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种复合孪晶态ZSM-5分子筛，其中，所述复合孪晶态ZSM-5分子筛包括主体部分以及在所述主体部分的外表面覆盖的纯硅分子筛层；
其中，所述主体部分为孪晶态分子筛颗粒，所述孪晶态分子筛颗粒的[010]晶面被孪晶结构的[100]晶面覆盖；以及所述孪晶态分子筛颗粒的正弦孔道开口与直孔道开口的数量的比为(0.7-10)：1。
根据本发明，所述孪晶态分子筛颗粒的[010]晶面被孪晶结构的[100]晶面覆盖。
根据本发明，由于所述孪晶态分子筛颗粒的表面具有较多的正弦孔道开口；同时，该孪晶态分子筛颗粒经二次晶化后在所述孪晶态分子筛颗粒的外表面生成鳞片状的纯硅分子筛层，进而能够使得最终的所述复合孪晶态ZSM-5分子筛的外表面几乎无酸性位。
根据本发明，在所述复合孪晶态ZSM-5分子筛的主体部分，即，所述孪晶态分子筛颗粒的上表面和下表面为[010]晶面，且所述[010]晶面被孪晶结构的[100]晶面所覆盖，因此，所述孪晶态分子筛颗粒的整个外表面具有较多的正弦孔道开口，大量正弦孔道开口的存在可以极大地提高对二甲苯的选择性；另外，在本发明中，正弦孔道开口也可以称之为弯曲孔道开口或者之字形孔道。例如，图1是本发明的主体部分孪晶态分子筛颗粒的晶面取向及孔道开口示意图，其中，“1”表示直孔道开口，“2”表示正弦孔道开口；图2是本发明的主体部分孪晶态分子筛颗粒的SEM图；从图1和图2能够看出，直孔道开口的[010]晶面被与之呈90度孪生的另一ZSM-5晶体所覆盖，相应地，这一对孪生晶体的直孔道的开口也均被彼此所覆盖，因而正弦形孔道的在晶体外表面的开口数量及比例大副度增加。
图3为本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛的局部的SEM图，从图中能够看出：分子筛表面生长出了来鳞片状纯硅分子筛层；图4为本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛的SEM图，即，对图3中的复合孪晶态ZSM-5分子筛进行局部放大后的SEM图。
根据本发明，尽管所述孪晶态分子筛颗粒的正弦孔道开口与直孔道开口的数量的比为(0.7-10)：1即能够提高对二甲苯的选择性，但是，优选情况下，所述孪晶态分子筛颗粒的正弦形孔道开口与直孔道开口的数量的比为(0.9-6)：1，优选为(0.9-3.5)时，能够较好地提高对二甲苯的选择性；更选情况下，所述孪晶态分子筛颗粒的正弦形孔道开口与直孔道开口的数量的比为(1.5-3.5)：1时，能够更好地提高对二甲苯的选择性。
根据本发明，所述纯硅分子筛层在所述主体部分孪晶态分子筛颗粒的覆盖率为40-100％，优选为70-100％。其中，覆盖后的分子筛外表面酸性催化中心极少，能够极大地避免异构化反应的发生而提高对二甲苯的选择性。
根据本发明，所述复合孪晶态ZSM-5分子筛中的Si元素和Al元素的摩尔比可以为(10-600)：1，优选为(20-500)：1，更优选为(50-400)：1。另外，需要说明的是，在本发明中，由于制备方法中，进行第二次晶化处理过程中，即，进行硅烷化处理，由于所述复合孪晶态ZSM-5分子筛表面的酸性位点被全硅分子筛所覆盖，也就是说，所述复合孪晶态ZSM-5分子筛中的铝元素较多分布于分子筛的内核中，表面的铝元素被纯硅分子筛覆盖，导致生成的对二甲苯不可能在外表面发生异构化反应，保证了对二甲苯的高选择性。
本发明第二方面提供了一种前述所述的分子筛的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)在含水溶剂中，且在第一模板剂存在下，将第一硅源和铝源混合并进行第一晶化反应；
(2)将经所述晶化反应后的固相进行焙烧处理；
(3)在第二硅源和第二模板剂存在下，将经所述焙烧处理后的产物进行第二晶化反应。
根据本发明，所述含水溶剂可以为单独的水，当然也可以为含有不影响所述晶化过程的其他溶剂，例如，甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，在本发明中，所述含水溶剂优选为水。为了能够更顺利地制得本发明所需的复合孪晶态ZSM-5分子筛(也可以称为改性的ZSM-5分子筛)。
根据本发明，所述第一模板剂和所述第二模板剂相同或不同，以及所述第一模板剂和所述第二模板剂各自选自正丁胺、乙二胺、四乙氧基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种。
根据本发明，所述第一硅源和所述第二硅源相同或不同，以及所述第一硅源和所述第二硅源各自选自有机硅酯、硅溶胶和硅胶粉中的一种或多种；优选地，所述有机硅酯选自正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
根据本发明，所述铝源为偏铝酸钠、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种。
根据本发明，其中，所述第一硅源、所述铝源、所述第一模板剂和所述含水溶剂的用量的摩尔比为100:(0.08-2.5):(1-70):(100-5000)；其中，所述第一硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计；优选地，相对于100摩尔份的二氧化硅，所述含水溶剂的摩尔量为100-5000重量份，优选为1000-4000重量份；更优选地，所述第一硅源、所述铝源、所述第一模板剂和所述含水溶剂的用量的摩尔比为100:(0.1-2):(2-60):(500-4000)。
所述第二硅源、所述第二模板剂和所述含水溶剂的用量摩尔比为(1-20):1:(1000-5000)；其中，所述第二硅源以SiO2计。优选地，所述第二硅源、所述第二模板剂和所述含水溶剂的用量摩尔比为(1-15):1:(1000-4000)。
相对于制备100重量份的ZSM-5分子筛，所述含水溶剂的用量为30-1000重量份，优选为50-300重量份。
根据本发明，在步骤(1)中，还包括采用碱调节混合溶液的pH值，其中，pH值为10-14，优选为11-13；以及所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一晶化在密封高压釜中进行，其中，压力容弹及均相反应器可以购自烟台科立科技公司，型号为JXF-12-500，以及该压力容弹的压力范围为常压至8MPa，另外，所述第一晶化反应的条件包括：温度为120-240℃，优选为160-200℃；时间为12-72h，优选为24-48h。
根据本发明，在步骤(2)中，将经所述第一晶化反应后的产物进行固液分离，为了能够更好地完成焙烧，优选情况下，在进行所述焙烧前，进一步包括对固液分离所得的固相进行干燥，该干燥的条件包括：温度为90-120℃，优选为110-120℃，时间为2-12h，优选为2-5h；在将固液分离所得的固相进行干燥后再进行焙烧处理，即可获得本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛，其中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃；时间为1-24h，优选为4-12h；优选情况下，该焙烧过程包括：从10-30℃以1-20℃/min(更优选为5-10℃/min)的升温速率升至焙烧温度500-600℃，并保温4-12h。
在本发明中，该焙烧过程例如可以在马弗炉中或者在流动空气气氛下进行，优选马弗炉，另外，所述马弗炉可以购自Thermo Scientific，型号为FD1540M。
根据本发明，在步骤(3)中，所述第二晶化反应的条件包括：温度为150-170℃，时间为6-24h，优选为6-12h。另外，将经所述第二晶化反应后得到的分子筛经过洗涤、过滤、铵离子交换、焙烧，得到本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛。
本发明第三方面提供了一种前述所述的复合孪晶态ZSM-5分子筛或者前述所述的方法制备的复合孪晶态ZSM-5分子筛在制备对二甲苯中的应用。
根据本发明，所述孪晶态分子筛颗粒的表面具有较多的正弦孔道开口可提高择形性能，同时，所述孪晶态分子筛颗粒的表面在经第二晶化后形成了无酸性的纯硅分子筛层，避免了分子筛表面的异构化反应。两者结合可极大地提高对二甲苯的选择性。
根据本发明，该应用包括但不限于以下工业制取对二甲苯的反应：甲苯甲醇烷基化，苯与甲醇烷基化(其中，苯不包括甲苯，例如，乙苯等)，甲苯岐化，甲醇制芳烃和合成气制芳烃等等。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
(1)甲苯甲醇烷基化制对二甲苯参数通过固定床反应器测得，反应条件为：反应温度为470℃，反应压力为常压，反应在氢气气氛下进行，液体原料中甲苯和甲醇的摩尔比为6:1，原料采用蠕动泵进料，进料速率为0.03mL/min，分子筛催化剂用量为0.2g。
(2)对二甲苯选择性＝对二甲苯出料摩尔量/(对二甲苯出料摩尔量+间二甲苯出料摩尔量+邻二甲苯出料摩尔量)×100％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
(1)将60g的硅溶胶溶液(30wt％)与偏铝酸钠、四丙基溴化铵、正丁胺和水混合，其中，各物料的用量满足SiO2：Al2O3：四丙基溴化铵：正丁胺：水＝100：0.67：4.5：35.3：3333(摩尔比)，加入氢氧化钠调节pH值至12，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中，在180℃进行晶化48h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温(约25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温得到原料分子筛；
(3)取步骤(2)样品10g与115g液态原料(正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：去离子水为8：1：500)，在170℃进行晶化24h，洗涤、干燥、焙烧后得到ZSM-5分子筛。
所述ZSM-5分子筛中的Si元素和Al元素的摩尔比为170：1。
经过SEM图谱表征表明，该配方得到的ZSM-5分子筛其主体晶体的[010]晶面(其SEM图见图2所示)约有95％的面积被与主体呈90度角生长的孪晶分子筛[100]晶面所覆盖，经过进一步测量和计算可知，该ZSM-5分子筛颗粒的外表面的正弦孔道开口和直孔道开口的数量比约为3：1；
XPS测试表明其表面不含铝原子信号。
将此分子筛样品直接用于470℃下甲苯甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为99.78％
实施例2
本实施例用于说明本发明的ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
(1)将18g的固体硅胶粉(二氧化硅的含量大于99wt％)与硫酸铝、四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)、己二胺和水混合，其中，各物料的用量满足SiO2：Al2O3：四丙基氢氧化铵：己二胺：水＝100：0.67：3：30：3000(摩尔比)，加入氢氧化钾调节pH值至12.5，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中180℃晶化48h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中150℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温(约25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧12h，自然冷却至室温即得到本发明所述的分子筛；
(3)取步骤(2)样品10g与115g液态原料(正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：去离子水为3:1:500)混合，在170℃下晶化24h，洗涤、干燥、焙烧后得到ZSM-5分子筛。
所述ZSM-5分子筛中的Si元素和Al元素的摩尔比为160：1。
经过SEM图谱表征表明，该配方得到的ZSM-5分子筛其主体晶体的[010]晶面约有90％的面积被与主体呈90度角生长的孪晶分子筛结构的[100]晶面所覆盖，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为2.7:1；
XPS测试表明其表面不含铝原子信号。
将此分子筛样品直接用于470℃下甲苯甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为99.5％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
(1)将62.4g的正硅酸乙酯与硫酸铝、四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)、乙二胺和水混合，其中，各物料的用量满足SiO2：Al2O3：四丙基氢氧化铵：乙二胺：水＝100：0.8：4：36：2000(摩尔比)，加入氢氧化钾调节pH值至13，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中150℃晶化60h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中150℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温(约25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧12h，自然冷却至室温即得到本发明所述的分子筛；
(3)取步骤(2)样品10g与115g液态原料(正硅酸甲酯：四丙基溴化铵：去离子水为2：1：200)混合，在170℃下晶化24h，洗涤、干燥、焙烧后得到ZSM-5分子筛。
所述ZSM-5分子筛中的Si元素和Al元素的摩尔比为145：1。
经过SEM图谱表征表明，该配方得到的ZSM-5分子筛其主体晶体的[010]晶面约有75％的面积被与主体呈90度角生长的孪晶分子筛所覆盖，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为2.2:1；
XPS表面元素深度剖析表征表明随着离子刻蚀深度的增加，铝元素的信号值不断地增加，表明该分子筛的酸位大多位于分子筛的内部，表面几乎没有酸位的存在。
将此分子筛样品直接用于470℃下甲苯甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为99.4％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
按照与实施例3相同的方法制备分子筛，所不同之处在于：将铝源硫酸铝更换为相同摩尔数的异丙醇铝。
经过SEM图谱表征表明，该配方得到的ZSM-5分子筛其主体晶体的[010]晶面约有76％的面积被与主体呈90度角生长的孪晶分子筛所覆盖，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为2.5:1；
XPS表面元素深度剖析表征表明随着离子刻蚀深度的增加，铝元素的信号值不断地增加，表明该分子筛的酸位大多位于分子筛的内部，表面几乎没有酸位的存在。
结果将此分子筛样品直接用于510℃下甲苯岐化反应制对二甲苯，产物中得到的对二甲苯的选择性为99.0％。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备分子筛，所不同之处在于：
在步骤(1)中，各物料的用量满足SiO2：Al2O3：四丙基溴化铵：正丁胺：水＝100：0.08：1：35：100(摩尔比)；
在步骤(3)中，正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：去离子水为1：1：1000；以及所述ZSM-5分子筛中的Si元素和Al元素的摩尔比为50：1。
经过SEM图谱表征表明，该配方得到的ZSM-5分子筛其主体晶体的[010]晶面约有70％的面积被与主体呈90度角生长的孪晶结构[100]晶面所覆盖，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为1.5:1；
XPS测试表明其表面不含铝原子信号。
将此分子筛样品直接用于470℃下甲苯甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为99.1％。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备分子筛，所不同之处在于：
在步骤(1)中，各物料的用量满足SiO2：Al2O3：四丙基溴化铵：正丁胺：水＝100：2.5：5：45：4000(摩尔比)；
在步骤(3)中，正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：去离子水为20：1：5000；以及所述ZSM-5分子筛中的Si元素和Al元素的摩尔比为50：1。
经过SEM图谱表征表明，该配方得到的ZSM-5分子筛其主体晶体的[010]晶面约有80％的面积被与主体呈90度角生长的孪晶结构[100]晶面所覆盖，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为3.5:1；
XPS测试表明其表面不含铝原子信号。
将此分子筛样品直接用于470℃下甲苯甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为99.6％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备分子筛，所不同之处在于：没有进行步骤(3)，结果没有制备得到表面硅烷化ZSM-5分子筛。
结果将此分子筛样品直接用于470℃下甲苯甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为80％。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备分子筛，所不同之处在于：步骤(3)中液态原料成分变为正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：去离子水为1:1:10，结果所述ZSM-5分子筛并未形成鳞片状纯硅分子筛层。
结果将此分子筛样品直接用于470℃下甲苯甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为87％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备分子筛，所不同之处在于步骤(3)中液态原料成分变为正硅酸甲酯：四丙基溴铵：去离子水为8:1:500，结果所述ZSM-5分子筛并未形成鳞片状纯硅分子筛层。
结果将此分子筛样品直接用于470℃下甲苯甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为87％。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备分子筛，所不同之处在于：步骤(1)中的SiO2：Al2O3：四丙基溴化铵：正丁胺：水＝100：3：4.5：35.3：3333(摩尔比)，结果所述ZSM-5分子筛中的Si元素和Al元素的摩尔比为5：1；
结果将此分子筛样品直接用于470℃下甲苯甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为60％。
综上，从实施例和对比例可以看出：采用本发明的方法制备得到的复合孪晶态ZSM-5分子筛在将其应用于制备对二甲苯中，能够提高对二甲苯的选择性。能够说明本发明的复合孪晶态ZSM-5分子筛由于表面具有较多的正弦孔道开口，同时，该分子筛的表面经硅烷化处理使得该分子筛表面无酸性位，极大地提高了对二甲苯的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种复合孪晶态ZSM-5分子筛，其特征在于，所述复合孪晶态ZSM-5分子筛包括主体部分以及在所述主体部分的外表面覆盖的纯硅分子筛层；
其中，所述主体部分为孪晶态分子筛颗粒，所述孪晶态分子筛颗粒的[010]晶面被孪晶结构[100]晶面覆盖；以及所述孪晶态分子筛颗粒的正弦孔道开口与直孔道开口的数量的比为(0.7-10)：1。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述孪晶态分子筛颗粒的正弦形孔道开口与直孔道开口的数量的比为(0.9-6)：1；优选为(0.9-3.5)：1；
优选地，所述复合孪晶态ZSM-5分子筛的外表面无酸性。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述纯硅分子筛层呈鳞片状；
优选地，所述纯硅分子筛层的覆盖率为40-100％，优选为70-100％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，所述复合孪晶态ZSM-5分子筛中的Si元素和Al元素的摩尔比为(10-600)：1，优选为(20-500)：1，更优选为(50-400)：1。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的复合孪晶态ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在含水溶剂中，且在第一模板剂存在下，将第一硅源和铝源混合并进行第一晶化反应；
(2)将经所述晶化反应后的固相进行焙烧处理；
(3)在第二硅源和第二模板剂存在下，将经所述焙烧处理后的产物进行第二晶化反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一模板剂和所述第二模板剂相同或不同，以及所述第一模板剂和所述第二模板剂各自选自正丁胺、乙二胺、四乙氧基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一硅源和所述第二硅源相同或不同，以及所述第一硅源和所述第二硅源各自选自有机硅酯、硅溶胶和硅胶粉中的一种或多种；优选地，所述有机硅酯选自正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铝源为偏铝酸钠、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一硅源、所述铝源、所述第一模板剂和所述含水溶剂的用量的摩尔比为100:(0.08-2.5):(1-70):(100-5000)；其中，所述第一硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计；
优选地，所述第二硅源、所述第二模板剂和所述含水溶剂的用量的摩尔比为(1-20):1:(1000-5000)；其中，所述第二硅源以SiO2计。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一晶化反应的条件包括：温度为120-240℃，时间为12-72h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为4-12h；
优选地，所述第二晶化反应的条件包括：温度为150-170℃，时间为6-24h。
11.权利要求1-4中任意一项所述的复合孪晶态ZSM-5分子筛或者权利要求5-10中任意一项所述的方法制备的复合孪晶态ZSM-5分子筛在制备对二甲苯中的应用。
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