CN107758690A - 提高壳层覆盖度的微波合成mfi/mfi核壳分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法。主要解决现有水热法合成核壳分子筛技术中存在步骤繁琐、晶化时间长、壳层覆盖度低等问题。本发明通过采用微波作为加热源合成核壳分子筛，先将浸涂粘连剂的ZSM‑5核相分子筛与所需硅源、模板剂、碱源与水配成料液，然后通过微波加热晶化合成较高覆盖度的ZSM‑5/Silicalite‑1核壳分子筛的技术方案，较好地解决了该问题。

Description

提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法
技术领域
本发明涉及以浸涂粘连剂的ZSM-5为核，利用微波合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛方法。
背景技术
对二甲苯是一种非常有用的芳烃化合物，它是制备对苯二甲酸以及聚酯的重要原材料。一般合成对二甲苯主要有甲苯歧化、甲苯烷基化、芳烃异构化以及烷基转移等路线。在这些反应中，如何提高目标产物对二甲苯的选择性一直是研究的热门。
一般来说，在以上制备对二甲苯反应中，所用的催化材料为酸性分子筛，诸如ZSM-5分子筛、丝光分子筛、Beta分子筛、X分子筛、Y分子筛、MCM-22、Al-MCM-41等。[Chem.Soc.101(1979)6783,Ind.Eng.Chem.Res.30(1991)281,J.Catal.16(1970)273,J.Catal.168(1997)442,Appl.Catal.A135(1996)57,Appl.Catal.A281(2005)85,J.Phys.Chem.B106(2002)9952]
在诸多制备对二甲苯的催化材料中，ZSM-5分子筛由于其孔道大小适中，成为在混二甲苯中获取高选择性的对二甲苯的最理想的催化材料。近十几年的研究主要是围绕修饰ZSM-5分子筛材料展开。修饰ZSM-5分子筛从而提高对二甲苯选择性的方法主要有表面羟基氢化、烷基化或烷氧基化法、稀土、磷、金属盐或氧化物改性法、金属表面活性剂改性法[Zeolites 17(1996)265]。还有为改变ZSM-5孔道尺寸对其进行硅改性，主要有化学气相沉积法(CVD)[Today 73(2002)65]和化学液相沉积法(CLD)等[Catal.128(1991)551]。
在提高对二甲苯选择性的同时要保持甲苯的高转化率是最重要的研究目标，因为在以上所述的ZSM-5改性方法中随着分子筛的表面或者孔道被修饰会不可避免地导致甲苯转化率下降。
为解决在提高对二甲苯的选择性过程中甲苯转化率下降的问题，有研究者尝试在分子筛外层包裹一层分子筛膜，这样可以在反应的过程中不改变原有分子筛的孔道结构，保留其高活性，但在产物脱附时存在通过分子筛膜的过程，分子筛膜却会择形地选择让对二甲苯通过，提高其选择性。这种包括在分子筛外层包裹分子筛膜的整体结构便形成了核壳分子筛。在诸多核壳型分子筛中，ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛在甲苯择形甲基化、甲苯 歧化中择形应用最广，其结构特点为ZSM-5与Silicalite-1分子筛在晶体结构上几乎完全相同，具有核壳界面结合十分紧密和牢固，机械性能好；壳层缺陷少，包裹致密性高；壳层厚薄可调节、壳层由SiO2组成，疏水性较好，可以增强非极性有机分子的吸附与催化性能；壳层孔道比较有序，有利于分子扩散。达到了比用一般方法改性的分子筛制备的催化剂更好的择形效果。[J Catal，2006,243:389-394；Chem Mater，2006,18(20)：4959-4966]
目前合成ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛主要采用水热合成方式。Mobil公司的Rollmann等在专利US 4088605中首次报道了原位ZSM-5/silicalite-1的合成。壳层覆盖度是提高材料性能的主要参数之一。对ZSM-5核进行处理、多次原位合成、或是二次晶化生长法能够提高壳层覆盖度。[Appl Catal A，2007，325：316,催化学报，30(9):885-890，Chem.Mater,18,4959]。
目前，微波法作为一新供热方式得到广泛的利用，大量文献报导了用微波成功合成出分子筛膜。因为微波合成分子筛膜与合成核壳分子筛的技术本身有相通之处，为提高核壳分子筛的壳层覆盖度，本发明用微波作为热源，主要利用微波加热的高效性，在大大缩短反应时间的同时，对表面进行简单的处理能够达到相比于水热体系合成的核壳分子筛覆盖度更好的效果。发明借鉴二次生长法[Microporous Mesoporous Mater.92(2006)]合成核壳分子筛浸涂粘连剂的方法，但并不在粘连剂上粘附纳米晶种，通过微波低温加热，使得母液快速生成晶种，粘附在粘连剂表面，再经过高温生长，在核表面形成壳层覆盖大幅较高的核壳分子筛。相比CN101723401A水热合成核壳分子筛具有合成步骤少，晶化时间短，对核的处理简单的特点。
发明内容
本发明所解决的技术问题是现有水热法合成核壳分子筛技术中存在步骤繁琐、晶化时间长、壳层覆盖度低等问题。提供一种将浸涂粘连剂的ZSM-5核相分子筛与硅源、模板剂、碱源与水混合，然后通过微波加热晶化合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的新的方法。该方法具有合成时间短、操作简便、步骤简单、产物的壳层覆盖度高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛方法，包括以下步骤：
a)将ZSM-5分子筛加入到含粘连剂的溶液中，在10℃～95℃下搅拌1～4小时，过滤、烘干后得样品A；
b)将硅源、模板剂R、碱源和水按一定比例配制成料液B；
c)将样品A加入料液B中得到料液C，其中料液B与样品A的重量比为2～8；
d)将料液C放入反应管中，用微波加热到50℃-200℃晶化1-240分钟；
e)晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为70％～100％。
在上述技术方案中，步骤a)含粘连剂溶液中的粘连剂选自聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、吡啶二羧酸(PDA)中的至少一种；粘连剂与ZSM-5分子筛的重量比为0.01-0.2；含粘连剂的溶液为氯化物溶液，氯化物选自氯化钠、氯化铵、氯化钾中的至少一种。氯化物的浓度为0.1mol/L-1mol/L，含粘连剂溶液与ZSM-5分子筛的重量比为1-5。
上述技术方案中，优选的技术方案为粘结剂选自聚甲基丙烯酸酯(PMMA)和甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的混合物，两者之间的质量比为(0.5～8)：1。
述技术方案中，优选的技术方案为粘结剂选自聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和吡啶二羧酸(PDA)的混合物，三者之间的质量比为(0.5～8)：1：1。
上述的技术方案中，优选的技术方案为氯化物选自氯化钾和氯化铵的混合物，两者的摩尔比为(0.1～2)：1。
上述的技术方案中，优选的技术方案为氯化物选自氯化钠、氯化钾和氯化铵的混合物，三者之间的摩尔比为(0.1～2)：1：1。
在上述技术方案中，步骤b)中的料液B使用的硅源为氧化硅、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的的至少一种；使用的模板剂R选自四氟化硅、氟硅酸铵、氟化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种。所用的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙醇钠、水合肼、氨水中的至少一种。料液B的组成为：模板剂与硅源中SiO2的摩尔比(R/SiO2)为0.01～1，水与硅源中SiO2(H2O/SiO2)的摩尔比为10～100，碱源中OH-与硅源中SiO2(OH-/SiO2)摩尔比为0.01～2。
在上述技术方案中，步骤(c)步骤中料液B与样品A重量比为3～5。步骤d)的微波加热可以分为两段，第一段在温度为50℃-150℃下晶化1-60分钟，第二段在温度为120℃-200℃下晶化10-180分钟。
在上述技术方案中，料液B较优的组成为：模板剂与硅源中SiO2的摩尔比(R/SiO2)为0.05～0.5，水与硅源中SiO2(H2O/SiO2)的摩尔比为20～60，碱源中OH-与硅源中SiO2(OH-/SiO2)摩尔比为0.05～1.5。
本发明采用微波加热的方式，在合成核壳分子筛的过程中，借鉴二次生长法合成核壳分子筛浸涂粘连剂的方法，在核表面浸涂粘连剂，通过微波低温加热，使得母液快速生成晶种，粘附在粘连剂表面，再经过高温生长，在核表面形成壳层覆盖大幅较高的核壳分子筛。最后核壳型分子筛中Silicalite-1壳层的覆盖度可以达到70％以上，利用本发明的技术方法，可以在短时间内得到高覆盖度的壳层结构。
附图说明
图1是ZSM-5核的SEM图。
图2、图3是以图1的ZSM-5核通过微波合成的核壳分子筛SEM图
图4是微波合成核壳分子筛XRD图
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到5g含粘连剂的氯化钠溶液中。溶液中氯化钠的浓度为0.1mol/L，含粘连剂甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)0.05g。在10℃下搅拌1小时，过滤、烘干后得样品A；
将硅溶胶、四丙基氢氧化铵(R)、氢氧化钠、和水按R/SiO2摩尔比0.05，H2O/SiO2摩尔比20，OH-/SiO2摩尔比0.05的比例配制成料液B。
将样品A加入10g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到50℃晶化60分钟，再升温到120℃下晶化180分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为70％。
【实施例2】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到25g含粘连剂的氯化铵溶液中。溶液中氯化铵的浓度为1mol/L，含粘连剂聚甲基丙烯酸酯(PMMA)0.1g。在95℃下搅拌4小时，过滤、烘干后得样品A；
将氧化硅、四丙基溴化铵中(R)、氢氧化钾和水按R/SiO2摩尔比0.5，H2O/SiO2摩尔比60，OH-/SiO2摩尔比1.5的比例配制成料液B。
将样品A加入40g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到150℃晶化1分钟，再升温到200℃下晶化10分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为(90)％。
【实施例3】(该实施例太极端了，所有数据都有协调，就看不出是哪个参数产生的效果了，为此补充了一些实施例在后续，请看是否合适)
称取5g ZSM-5分子筛，加入到10g含粘连剂的氯化铵与氯化钾溶液中。溶液中氯化铵的浓度为0.5mol/L、氯化钾的浓度为0.5mol/L，且溶液中氯化铵和氯化钾的摩尔比为1：1。含粘连剂聚甲基丙烯酸酯(PMMA)与甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)0.08g(其中两者重量比为1：1)。在30℃下搅拌2小时，过滤、烘干后得样品A；
将氧化硅、四丙基氢氧化铵、氨水和水按模板剂/SiO2摩尔比0.2，H2O/SiO2摩尔比40，OH-/SiO2摩尔比0.1的比例配制成料液B。
将样品A加入20g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到70℃晶化30分钟，再升温到150℃下晶化120分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为98％。
【实施例4】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到20g含粘连剂的氯化钾溶液中。溶液中氯化钾的浓度为0.5mol/L，含粘连剂聚甲基丙烯酸酯(PMMA)0.8g。在70℃下搅拌3小时，过滤、烘干后得样品A；
将氧化硅与白炭黑、四氟化硅与氟硅酸铵(R)、尿素与氨水和水按R/SiO2摩尔比0.4，H2O/SiO2摩尔比50，OH-/SiO2摩尔比1的比例配制成料液B。
将样品A加入15g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到120℃晶化5分钟，再升温到190℃下晶化20分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为85％。
【实施例5】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到15g含粘连剂的氯化钠与氯化钾溶液中。溶液中氯化钠的浓度为0.5mol/L、氯化钾的浓度为0.5mol/L，含粘连剂吡啶二羧酸(PDA)0.3g。在40℃下搅拌1.5小时，过滤、烘干后得样品A；
将硅溶胶、氟硅酸铵和氟化铵(R)、乙醇钠和水合肼和水按R/SiO2摩尔比0.2，H2O/SiO2摩尔比25，OH-/SiO2摩尔比0.08的比例配制成料液B。
将样品A加入30g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到60℃晶化40分钟，再升温到130℃下晶化160分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为80％。
【实施例6】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到20g含粘连剂的氯化钾溶液中。溶液中氯化钾)的浓度为0.6mol/L，含粘连剂聚甲基丙烯酸酯(PMMA)1.0g。在(10～95)℃下搅拌2小时，过滤、烘干后得样品A；
将硅溶胶与正硅酸乙酯中、氟硅酸铵与四丙基氢氧化铵(R)、氢氧化钠与氨水和水按R/SiO2摩尔比0.3，H2O/SiO2摩尔比30，OH-/SiO2摩尔比0.08的比例配制成料液B。
将样品A加入35g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到100℃晶化10分钟，再升温到180℃下晶化20分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为87％。
【实施例7】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到25g含粘连剂的氯化铵溶液中。溶液中氯化铵的浓度为1mol/L，含粘连剂聚甲基丙烯酸酯(PMMA)0.1g。在95℃下搅拌4小时，过滤、烘干后得样品A；
将氧化硅、四丙基溴化铵中(R)、氢氧化钾和水按R/SiO2摩尔比0.5，H2O/SiO2摩尔比60，OH-/SiO2摩尔比1.5的比例配制成料液B。
将样品A加入40g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到180℃晶化240分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为82％。
【实施例8】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到10g含粘连剂的氯化钾溶液中。溶液中氯化钾中的至的浓度为0.9mol/L，含粘连剂甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)0.75g。在30℃下搅拌3.5小时，过滤、烘干后得样品A；
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵(R)、氢氧化钠与尿素和水按R/SiO2摩尔比0.08，H2O/SiO2摩尔比35，OH-/SiO2摩尔比3.0的比例配制成料液B。
将样品A加入25g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到150℃晶化200分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为84％。
【实施例9】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到12g含粘连剂的氯化钠溶液中。溶液中氯化钠的浓度为0.1mol/L，含粘连剂甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)0.25g。在50℃下搅拌3小时，过滤、烘干后得样品A；
将硅溶胶、氟化铵(R)、氢氧化钠与氨水中和水按R/SiO2摩尔比0.07，H2O/SiO2摩尔比55，OH-/SiO2摩尔比1.25的比例配制成料液B。
将样品A加入35g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到60℃晶化60分钟，再升温到145℃下晶化20分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为75％。
【实施例10】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到14g含粘连剂的氯化钾溶液中。溶液中氯化钾的浓度为0.6mol/L，含粘连剂聚甲基丙烯酸酯(PMMA)0.1g。在25℃下搅拌2小时，过滤、烘干后得样品A；
将氧化硅、氟化铵与四丙基溴化铵(R)、氢氧化钠与尿素和水按R/SiO2摩尔比0.5，H2O/SiO2摩尔比40，OH-/SiO2摩尔比0.09的比例配制成料液B。
将样品A加入35g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到130℃晶化15分钟，再升温到180℃下晶化30分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为78％。
【实施例11】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到10g含粘连剂的氯化钾溶液中。溶液中氯化钾的浓度为1mol/L，含粘连剂聚甲基丙烯酸酯(PMMA)0.08g。在30℃下搅拌2小时，过滤、烘干后得样品A；
将氧化硅、四丙基氢氧化铵和氨水中的至少一种和水按模板剂/SiO2摩尔比0.2，H2O/SiO2摩尔比40，OH-/SiO2摩尔比0.1的比例配制成料液B。
将样品A加入20g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到70℃晶化30分钟，再升温到150℃下晶化120分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为90％。
【实施例12】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到10g含粘连剂的氯化钾溶液中。溶液中氯化铵的浓度为1mol/L，含粘连剂甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)0.08g。在30℃下搅拌2小时，过滤、烘干后得样品A；
将氧化硅、四丙基氢氧化铵和氨水中的至少一种和水按模板剂/SiO2摩尔比0.2，H2O/SiO2摩尔比40，OH-/SiO2摩尔比0.1的比例配制成料液B。
将样品A加入20g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到70℃晶化30分钟，再升温到150℃下晶化120分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为91％。
【实施例13】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到10g含粘连剂的氯化钾溶液中。溶液中氯化钾的浓度为1mol/L，含粘连剂聚甲基丙烯酸酯(PMMA)与甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)0.08g(其中两者重量比为1：1)。在30℃下搅拌2小时，过滤、烘干后得样品A；
将氧化硅、四丙基氢氧化铵和氨水中的至少一种和水按模板剂/SiO2摩尔比0.2，H2O/SiO2摩尔比40，OH-/SiO2摩尔比0.1的比例配制成料液B。
将样品A加入20g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到70℃晶化30分钟，再升温到150℃下晶化120分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为95％。
【比较实施例1】
将硅溶胶、四丙基氢氧化铵(R)、氢氧化钠、和水按R/SiO2摩尔比0.05，H2O/SiO2摩尔比20，OH-/SiO2摩尔比0.05的比例配制成10g料液。将5g ZSM-5分子筛加入该料液中后进行水热晶化3天，晶化温度120℃。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，没有得到核壳分子筛。
【比较实施例2】
称取5g ZSM-5分子筛，加入到5g含粘连剂的氯化钠溶液中。溶液中氯化钠的浓度为0.1mol/L，含粘连剂甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)0.05g。在10℃下搅拌1小时，过滤、烘干后得样品A；
将硅溶胶、四丙基氢氧化铵(R)、氢氧化钠、和水按R/SiO2摩尔比0.05，H2O/SiO2摩尔比20，OH-/SiO2摩尔比0.05的比例配制成料液B。
将样品A加入10g料液B中配成料液C。
将料液C放入反应管中，用微波加热到120℃下晶化240分钟。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为65％。
【比较实施例3】
将氧化硅、四丙基溴化铵中(R)、氢氧化钾和水按R/SiO2摩尔比0.5，H2O/SiO2摩尔比60，OH-/SiO2摩尔比1.5的比例配制成料液。将5g ZSM-5分子筛加入该料液中后进行水热晶化7天，晶化温度200℃。
晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，可以看到非常少部门的核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛结构，其中壳层覆盖度仅为10％。

Claims (10)

1.一种提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，包括以下步骤：
a)将ZSM-5分子筛加入到含粘连剂的溶液中，在10℃～95℃下搅拌1～4小时，过滤、烘干后得样品A；
b)将硅源、模板剂R、碱源和水按一定比例配制成料液B；
c)将样品A加入料液B中得到料液C，其中料液B与样品A的重量比为2～8；
d)将料液C放入反应管中，用微波加热到50℃-200℃晶化1-240分钟；
e)晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为70％～100％。
2.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法(主题词必须与所引用的权利要求1相同)，其特征在于粘连剂选自聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、吡啶二羧酸(PDA)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于含粘连剂的溶液为氯化物溶液，氯化物的浓度为0.1mol/L～1mol/L，含粘连剂溶液与ZSM-5分子筛的重量比为1-5。
4.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于粘连剂与ZSM-5分子筛的重量比为0.01-0.2。
5.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于使用的硅源为氧化硅、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的至少一种；
6.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于使用的模板剂R选自四氟化硅、氟硅酸铵、氟化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种。碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙醇钠、水合肼、氨水中的至少一种。
7.根据权利要求项1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于料液B的组成为：模板剂与硅源中SiO2的摩尔比(R/SiO2)为0.01～1，水与硅源中SiO2的摩尔比(H2O/SiO2)为10～100，碱源中OH-与硅源中SiO2的摩尔比(OH-/SiO2)为0.01～2。
8.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于步骤d)的微波加热分为两段，第一段在温度为50℃-150℃下晶化1-60分钟，第二段在温度为120℃-200℃下晶化10-180分钟。
9.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于(c)步骤中料液B与样品A的重量比为3～5。氯化物选自氯化钠、氯化铵、氯化钾中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于料液B的组成为：模板剂与硅源中SiO2的摩尔比(R/SiO2)为0.05～0.5，水与硅源中SiO2的摩尔比(H2O/SiO2)为20～60，碱源中OH-与硅源中SiO2摩尔比(OH-/SiO2)为0.05～1.5。
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