CN104556130A - 气相法合成ZSM－5/Silicalite核壳分子筛的方法 - Google Patents

气相法合成ZSM－5/Silicalite核壳分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气相法合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛方法，主要解决现有外延生长法合成核壳分子筛技术中存在的产物壳层覆盖度低、模板剂对环境影响处理难等技术问题。本发明通过采用：ａ)将硅源与水按照摩尔比20~200混合搅拌，水解2~24h；ｂ)将ZSM-5核相分子筛加入a)溶液中，然后在100~120℃烘干；ｃ)将ｂ)得到的固体产物放入晶化釜上层，晶化釜下层放入模板剂水溶液，然后在120~180℃晶化0.5~5d；ｄ)晶化结束后得到ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯歧化制对二甲苯的工业生产中。

Description

气相法合成ZSM－5/Silicalite核壳分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种气相法合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
自从上个世纪六十年代Weisz等[J．JPhys Chem，1960，64：382]发现小孔的沸石分子筛具有择形性能以来，沸石分子筛与择形催化研究一直是石油化工领域的研究热点。其中ZSM-5分子筛作为一种中孔沸石，其晶粒外表面或是孔口可以进行改性，以钝化外表面抑制副反应发生和改变孔道对反应物或产物分子的择形选择性。将改性后的ZSM-5分子筛制备成择形催化剂可以广泛用于石油炼制与石油化工生产中。
通常采用的改性方法主要有草酸选择性去除外表面酸性位法，表面羟基氢化、烷基化或烷氧基化法，稀土、磷、金属盐或氧化物改性法、金属表面活性剂改性法、以及化学气相沉积法(CVD)或化学液相沉积法(CLD)等。然而，使用这些方法改性，在提高沸石外表面选择性的同时也减小或堵塞了孔口或孔道影响了其扩散性能，从而使得催化活性下降。另外，这些改性方法或工艺难度往往较大。
核壳型沸石分子筛具有高硅铝比或纯硅分子筛外壳，能在不影响孔道扩散性能的情况下可实现外表面的择形改性。它合成的过程又相当于将传统的分子筛的合成与改性耦合在一起。正因为具有这些潜在的优势，合成核壳分子筛逐渐成为择形催化领域的研究热点。
近年来，包括ZSM-5/silicalite-1、EMT/FAU、BEA/silicalite-1和MOR/MFI在内的多种核壳分子筛均已被合成出来，但其中研究最为广泛的仍然是ZSM-5/silicalite-1。Silicalite-1是具有与ZSM-5相同的MFI骨架结构的纯二氧化硅相，由于连接相邻四面体而引入的硅羟基SiOH缺陷较少，表面不存在酸性位，并且Silicalite-1沸石具有良好的疏水性能，在择形催化上有着重要的技术应用价值。
ZSM-5/silicalite-1属于同晶型分子筛，其合成的方法大致有两种：外表面直接外延生长法和二次晶化合成法。就这两种合成方法而言，外表面直接外延生长法虽然操作简单，但是由于晶核在核相表面直接生长难度较大，壳层颗粒容易在溶液中自身生长，在壳生长的过程中会影响它的覆盖度与厚度。而核壳分子筛壳层的覆盖度和厚度，特别是前者，对于择形催化的反应具有很大的影响。二晶种生长法与外延生长法相比，能通过修饰支撑载体，消除它的缺陷，使得壳层的定向生长，最终控制生成壳的厚度和覆盖度。然而，二次晶化法的操作步骤非常复杂。Bouzi Y等[Chem Mater,2006,18(20):4959-4966]在用二次生长法制备核壳分子筛的过程需要纳米晶合成、核晶预处理、粘附纳米晶、壳层合成、焙烧、晶化等诸多步骤，大大降低了工作效率。所以在合成核壳分子筛的过程能充分发挥外表面直接外延生长法操作简单的优势的同时，制备高壳层覆盖度的ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛是本发明的基本研究思路。
在US 4088605（1978）、US 4503164（1985）、US 4788374（1988）专利中，虽然成功用外表面直接外延生长法合成出ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛，但是产物壳层Silicalite-1覆盖度普遍不高，究其原因，还是没有解决好晶化过程中壳层颗粒容易溶解在溶液中自身生长的问题。本发明通过气液两相合成ZSM－5/Silicalite核壳分子筛方法，避免了晶化过程中壳层颗粒与水溶液直接接触，加之气相法加热均匀，得到具有高壳层覆盖度的ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛。另外，晶化过程中使用的模板剂还可以回收利用，大大减轻了来自环保方面的压力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有外延生长法合成核壳分子筛技术中存在的产物壳层覆盖度低、模板剂对环境影响处理难等问题，提供一种新的气相法合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛方法。该方法具有合成方法简单、可操作范围广、合成产物性能佳和环保等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
ａ) 将硅源与水按照摩尔比20~200混合搅拌，水解2~24h；
ｂ) 将ZSM-5核相分子筛按固液重量比2~10加入a)溶液中，在60~100℃下搅拌1~12h，然后在100~120℃烘干；
ｃ) 将ｂ)得到的固体产物放入晶化釜上层，晶化釜下层放入模板剂水溶液，其中模板剂与a）硅源中的SiO2摩尔比为0.01~1，水与a）硅源中的SiO2摩尔比为20~150，然后在120~180℃晶化0.5~5d；
ｄ) 晶化结束后将上层固体洗涤至PH为6-8、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/ Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为50％～100％。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所用的硅源为正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种。所用的模板剂选自氟化钠、氟化铵、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵\吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。(a)步骤中硅源与水的摩尔比优选30～80；水解时间优选4～12h。(b)步骤中的ZSM-5核相分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300；固液重量比优选4～6；搅拌温度优选80～90℃；搅拌时间优选2～4h。(c)步骤中的模板剂与（a）硅源中的SiO2摩尔比优选0.04～0.5，水与（a）硅源中的SiO2摩尔比优选30～80。(c)步骤中的晶化温度优选130～150℃，晶化时间优选1～3d。核相ZSM-5分子筛的粒径优选0.1微米～20微米。
本发明由于在ZSM-5/Silicalite-1核壳型分子筛的合成过程中，使用气液两相合成ZSM-5/Silicalite核壳分子筛方法，避免了晶化过程中壳层颗粒与水溶液直接接触导致其再水溶液中溶解。在制备干胶的过程中合理调配核相分子筛与硅源溶液的配比，使得核相分子筛与壳层颗粒形成良好的包覆，通过选用合适量的模板剂，控制晶化时间和温度，充分发挥气相晶化法加热均匀的优势，得到具有高壳层覆盖度在80%以上的ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛。将此核壳分子筛制备成催化剂,应用于甲苯歧化反应中，取得较好的技术效果。
其中，
甲苯转化率＝（进反应器甲苯的重量－反应器出口甲苯的重量）/(进反应器甲苯的重量)*100%；
对二甲苯对位选择性＝（反应产物中对二甲苯质量百分数）/(反应产物中二甲苯质量百分数)*100％
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
 
【实施例1】
20克TEOS加入55克水中水解8小时，配置成溶液A，将10克ZSM-5分子筛（核相硅铝比=30，粒径=0.1微米）加入溶液A，配置成悬浮液B。将B放入80℃水浴中搅拌4小时制成干胶C，将C放入小晶化釜晶化釜上层，晶化釜下层放入4.56克TPAOH和60克水，在150℃下晶化2天，晶化结束后将上层固体洗涤至PH为6－8、干燥。得到的样品通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，均匀分布细小颗粒，壳层覆盖度为90％，这就可以证实所得分子筛材料为核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/ Silicalite-1核壳型沸石分子筛。记为核壳分子筛CS1。
 
【实施例2】
20克硅溶胶加入60克水中水解10小时，配置成溶液A，将15克ZSM-5分子筛（核相硅铝比=30，粒径=0.5微米）加入溶液A，配置成悬浮液B。将B放入85℃水浴中搅拌2小时制成干胶C，将C放入小晶化釜晶化釜上层，晶化釜下层放入5.23克TPABr和65克水，在140℃下晶化3天，晶化结束后将上层固体洗涤至PH为6~8、干燥。得到的样品通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，均匀分布细小颗粒，壳层覆盖度为85％，这就可以证实所得分子筛材料为核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/ Silicalite-1核壳型沸石分子筛。记为核壳分子筛CS2。
 
【实施例3~15】
实施例3～15是以表1的合成配比与合成条件，按实施1类似方法和步骤合成得到核壳分子筛CS3~15#，详见表1。
 
【实施例16】
将样品CS9取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在温度440℃，压力2.0Mpa，氢烃比3.0mol/mol，.空速4.0hr-1下反应，反应结果为甲苯转化率33.1％，对二甲苯选择性80.2％。
 
【实施例17】
将样品CS10取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在温度440℃，压力2.0Mpa，氢烃比3.0mol/mol，.空速4.0hr-1下反应，反应结果为甲苯转化率33.5％，对二甲苯选择性85.5％。
 
表1 
【实施例18】
将样品CS13取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在温度440℃，压力2.0Mpa，氢烃比3.0mol/mol，.空速4.0hr-1下反应，反应结果为甲苯转化率30.2％，对二甲苯选择性90.5％。
 
【实施例19】
将样品CS11取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在温度440℃，压力2.0Mpa，氢烃比3.0mol/mol，.空速4.0hr-1下反应，反应结果为甲苯转化率36.7％，对二甲苯选择性70.3％。
 
【实施例20】
将样品CS15取制得的催化剂量5.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在温度440℃，压力2.0Mpa，氢烃比3.0mol/mol，.空速4.0hr-1下反应，反应结果为甲苯转化率30.2％，对二甲苯选择性90.5％。
 
【比较例1】
20克TEOS加入55克水中水解8小时，配置成溶液A，将10克ZSM-5分子筛（核相硅铝比=30，粒径=0.1微米）和4.56克TPAOH加入溶液A，配置成悬浮液B。将B放入小晶化釜在150℃下晶化3天，晶化结束后把产物取出抽滤，将滤纸上固体颗粒洗涤至PH为6－8、干燥。得到的样品通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，分布极少细小颗粒，壳层覆盖度仅为20％。
 
【比较例2】
20克硅溶胶加入60克水中水解10小时，配置成溶液A，将15克ZSM-5分子筛（核相硅铝比=30，粒径=0.5微米）和5.23克TPABr加入溶液A，配置成悬浮液B。将B放入小晶化釜在175℃下晶化3天，晶化结束后把产物取出抽滤，将滤纸上固体颗粒洗涤至PH为6－8、干燥。得到的样品通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，看不出有壳层颗粒存在。

Claims (10)

1.一种ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
ａ) 将硅源与水按照摩尔比20~200混合搅拌，水解2~24h；
ｂ) 将ZSM-5核相分子筛按固液重量比2~10加入a)溶液中，在60~100℃下搅拌1~12h，然后在100~120℃烘干；
ｃ) 将ｂ)得到的固体产物放入晶化釜上层，晶化釜下层放入模板剂水溶液，其中模板剂与a）硅源中的SiO2摩尔比为0.01~1，水与a）硅源中的SiO2摩尔比为20~150，然后在120~180℃晶化0.5~5天；
ｄ) 晶化结束后将上层固体洗涤至pH为6-8、干燥，得到核相为ZSM-5分子筛，壳层为Silicalite-1沸石的ZSM-5/ Silicalite-1核壳型沸石分子筛；
其中，壳层覆盖度为50％～100％。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于所用的硅源为正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于所用的模板剂选自氟化钠、氟化铵、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵\吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于(a)步骤中硅源与水的摩尔比为30～80；水解时间为4～12h。
5.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于(b)步骤中的ZSM-5核相分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300；固液重量比为4～6；搅拌温度为80～90℃；搅拌时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于(c)步骤中的模板剂与（a）硅源中的SiO2摩尔比为0.04～0.5，水与（a）硅源中的SiO2摩尔比为30～80。
7.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于(c)步骤中的晶化温度为130～150℃，晶化时间为1～3天。
8.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于核相ZSM-5分子筛的粒径为0.1微米～20微米。
9.根据权利要求1所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于壳层覆盖度为60％～99％。
10.根据权利要求8所述的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于核相ZSM-5分子筛的粒径为0.5微米～5微米。
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