CN101885493A - ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的合成方法，主要解决现有技术中存在的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛使用原料昂贵，产物壳层覆盖度低等问题。本发明通过采用ZSM-5核相分子筛为晶种，通过表面预处理并吸附β纳米晶后，以价廉易得的水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种为硅源、制备具有高壳层覆盖度的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的工业制备中。

Description

ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的合成方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。

一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。ZSM-5由于其特有的三维中孔孔道(10元氧环)和优良的热/水热稳定性常用于晶内择形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应，对其通常采用的改性方法包括：高温水蒸气处理，有机酸脱铝，化学改性，外表面有机硅钝化等。其中工业上较多使用的是，在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行有机硅钝化处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。

β沸石是迄今为止所发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性。它具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性及疏水性。其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。因此，以ZSM-5分子筛为核相，β沸石为壳层的核壳分子筛对芳香族大分子的连续串级反应非常有利。大分子在壳层孔道中裂化为较小分子后，继续进入核相孔道进行择形或其他裂化反应。壳层可以是不同硅铝比的β，也可以是纯硅的β。该外壳可以在不影响核相ZSM-5沸石的孔道扩散性能和酸性质的前提下，调变外表面酸性质，纯硅外壳甚至还可将高活性的核相ZSM-5分子筛的外表面调变为惰性结构。但到目前为止，很少有合成ZSM-5/β这类核壳材料的文献报道，Bouizi等[Chem.Mater，18：4959]在关于核壳分子筛合成因素控制的文章中只简略介绍了以正硅酸四乙酯为硅源合成ZSM-5/β，但结果表明表面β壳层的覆盖度非常低，仅为5％左右，用仪器很难测量出。而覆盖度低会直接致使反应活性和选择性下降。

硅源不仅对晶化动力学，而且对晶化热力学也有较大影响，因为在晶化过程中，硅的溶解是第一步，且为速率控制步骤。在壳层硅源的选择方面，正硅酸四乙酯是理想的晶化硅源，但价格很高，并且水解产生的乙醇可能对沸石晶化起抑制作用。价格相对较低的硅溶胶也用于制备β分子筛膜。微波法试探过廉价的白炭黑为硅源合成β沸石的效果，但适用的投料硅铝比较低、模板剂与硅源摩尔比较高的体系。铝酸钠-TEAOH-NaOH-白炭黑也只用于制备合成β沸石的导向剂，没有文献报道用硅溶胶或白炭黑合成核壳分子筛中的β分子筛壳层。如果以硅溶胶或白炭黑为硅源，合成成本可下降60～70％。

一般而言，目前ZSM-5/β核壳型分子筛的研究报道仅以正硅酸四乙酯为硅源，加上前期预处理技术的限制，因而在合成过程中，存在着生产原料昂贵，产物壳层覆盖度低等问题，严重影响了产物的结构及催化性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有合成ZSM-5/β核壳型分子筛技术中存在的使用原料昂贵，产物壳层覆盖度低(仅有5％)的问题，提供一种新的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法。该方法具有合成成本低、产物壳层覆盖度高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)在20～95℃下将所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的阳离子试剂溶液中，经过滤后得ZSM-5沸石I；将ZSM-5沸石I在20～95℃下放入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的β颗粒溶液中，经过滤、干燥后得ZSM-5沸石与β沸石的混合物I；

b)将硅源、铝源及模板剂R混合得到PH＞9的碱性合成液，合成液的摩尔配比为：R/SiO₂＝0.02～15，H₂O/SiO₂＝4～400，SiO₂/Al₂O₃＝30～∞，M₂O/SiO₂＝0～3，M为Na或K；

c)向上述碱性合成液中加入(a)步骤得到的混合物I，得到混合溶液II；其中混合物I的加入量与合成液中所含二氧化硅的质量比为0.5～20∶1；

d)将上述混合溶液II于80～200℃下晶化2.5～240小时；

e)晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得核相是ZSM-5，壳层是β沸石的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为50～100％；

其中(a)步骤中阳离子试剂选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PPDA)、吡啶二羧酸(DPA)、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)中的至少一种；(b)步骤中硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种；铝源选自硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或γ-Al₂O₃中的至少一种；模板剂R选自氟化钠、氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。

上述技术方案中，(c)步骤中混合物I的加入量与合成液中所含二氧化硅的质量比优选范围为0.5～10∶1；(d)步骤中晶化温度优选范围为130～180℃，晶化时间优选范围为24～72小时；ZSM-5核相的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为20～300、粒径优选范围为0.1微米～20微米；核壳型分子筛中β壳层的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为15～∞、厚度优选范围为20纳米～2微米，壳层覆盖度优选范围为50～90％。

本发明由于在核壳型分子筛的合成过程中，采用了可以改变ZSM-5分子筛的表面电荷的阳离子试剂，使β颗粒以较适宜的速度沉积到ZSM-5上，形成致密的吸附层。这些吸附在ZSM-5表面的β颗粒在晶化过程中作为成核生长中心，在合成液中不断生长，生成高覆盖度的β沸石壳层，使壳层覆盖度达到50％以上。另外，由于本发明还采用了价廉易得的硅源，合成出β分子筛壳层，避免了使用昂贵的正硅酸四乙酯作为硅源，降低了合成成本。经估算，如果以硅溶胶或白炭黑为硅源，合成成本可下降60～70％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1合成的ZSM-5/β核壳型分子筛材料的XRD图。

图2为实施例1合成的ZSM-5/β核壳型分子筛材料的SEM图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

本比较例参考Bouizi等在文献[Chem.Mater，18：4959]中所报道的方法，以正硅酸四乙酯为硅源合成了ZSM-5/β核壳型沸石分子筛，并制备成催化剂，进行了1，3，5-TMB裂解反应。具体反应物配比和实验方法如下：

核相晶种的反应物配比：0.6K₂O∶0.25(TPA)₂O∶0.2Al₂O₃∶1SiO₂∶30H₂O

β纳米晶的反应物配比：4.5(TEA)₂O∶0.25Al₂O₃∶25SiO₂∶295H₂O

核壳二次生长的反应物配比：4.5(TEA)₂O∶0.25Al₂O₃∶25SiO₂∶295H₂O

将211克正硅酸四乙酯溶液溶于200克水中，配置成溶液A；将407克四丙基氢氧化铵溶液(浓度25％)溶于100克水中，配置成溶液B；将104克硫酸钾溶于240克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，形成的反应混合物，在170℃晶化2天，得到大晶粒的核相ZSM-5晶种I。

将5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A；将1326克四乙基氢氧化铵溶液(浓度25％)溶于1000克水中，配置成溶液B；将41克铝酸钠溶于2200克水中，配置成溶液C。将溶液A、B与C，充分搅拌混匀，形成的反应混合物，在80℃晶化15天，得到β纳米晶II。

将得到的核相ZSM-5晶种I的过滤物低温烘干再加入到0.5wt％去离子水分散的β纳米晶II悬浊液中，黏附30min，过滤烘干后于540℃(3℃/min)下焙烧5h使纳米晶种牢牢黏附在ZSM-5表面，并以此作为核晶种III。

将5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A；将1326克四乙基氢氧化铵溶液(浓度25％)溶于1000克水中，配置成溶液B；将41克铝酸钠溶于2200克水中，配置成溶液C。将溶液A、B、C与核晶种III，充分搅拌混匀，形成的核壳二次生长的反应混合物，在140℃晶化3天，得到沸石分子筛III，经SEM谱图与XRD表征，可认为合成材料与文献所述的ZSM-5/β核壳型分子筛一致，具有核壳型结构，其壳相覆盖度约为5％。

将得到沸石分子筛III产物，于550℃(3℃/min)下焙烧4h以脱除模板剂、再用20％的氯化铵溶液于95℃，按液固比4∶1交换4小时、抽滤、洗涤、干燥，重复4次。以氧化铝为粘结剂，将20克沸石分子筛III产物、17克氧化铝、1毫升浓硝酸和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，540℃焙烧2h，制得氢型ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂CS-Cat0。在固定床反应评价装置上进行1，3，5三甲苯催化裂化反应活性考察。催化剂装填量为3.0克，重量空速为1.0小时^-1，反应温度为380℃，反应压力0.5兆帕，氢烃摩尔比为6.0。反应结果计算可得：1，3，5三甲苯转化率50.6％。

【实施例1】

5克PDDA(20％wt)溶于495毫升去离子水中并搅拌均匀，320克ZSM-5原粉作为核相分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝100)加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到30℃并保持3小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后加入到β沸石纳米晶悬浮液中预黏附120分钟，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后ZSM-5粉。40克正硅酸四乙酯、8克铝酸钠、18克氯化钠、6毫升硫酸、20毫升四乙基氢氧化铵、10毫升氨水和400毫升水均匀成胶后即可得到β沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入320克处理后ZSM-5粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，140℃烘箱中静态晶化72小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有ZSM-5和β沸石分子筛的特征衍射峰(见附图1)。通过SEM谱图可见(见附图2)，在ZSM-5外表面，均匀分布细小颗粒，壳层覆盖度为90％，这些细小颗粒的直径约为100纳米，β沸石的细颗粒在ZSM-5的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为β沸石多晶颗粒包裹ZSM-5晶粒的核壳型沸石分子筛。经XPS分析此核壳型分子筛的外表面的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80，记为核壳分子筛CS1。

所得核壳型分子筛材料I与γ-氧化铝粘结剂以重量比7∶3充分捏合后挤条成型，100℃条件下烘干，550℃空气气氛中焙烧4小时得到催化剂CS-Cat1。在固定床反应评价装置上进行1，3，5三甲苯催化裂化反应活性考察。催化剂装填量为3.0克，重量空速为1.0小时-1，反应温度为380℃，反应压力0.5兆帕，氢烃摩尔比为6.0。反应结果计算可得：1，3，5三甲苯转化率80.5％。

【实施例2～15】

实施例2～15是以表1的合成配比与合成条件，按实施1类似方法和步骤合成得到核壳分子筛CS2～15#，并按照实施例1类似的方法制备得核晶催化剂Cat.0和核壳分子筛催化剂CS-Cat2～15#，详见表1。

表1核壳分子筛制备条件

表2核壳催化剂制备条件

核壳分子筛催化剂	核壳分子筛样品编号	粘结剂	分子筛∶粘结剂，比例％
				CS-Cat.1	实施例1，CS1	SiO2	80∶20

核壳分子筛催化剂	核壳分子筛样品编号	粘结剂	分子筛∶粘结剂，比例％
				CS-Cat.3	实施例3，CS3	Al2O3	60∶40
CS-Cat.4	实施例4，CS4	SiO2	45∶55
				CS-Cat.7	实施例7，CS7	Al2O3	70∶30
CS-Cat.8	实施例8，CS8	SiO2	45∶55
				CS-Cat.12	实施例12，CS12	SiO2	45∶55

【实施例16～23】

将实施例2～15中制得的催化剂CS-Cat2～CS-Cat12，在固定床反应评价装置上进行1，3，5三甲苯催化裂化反应活性考察，具体见表3。催化剂装填量为3.0克，重量空速为1.0小时^-1，反应温度为380℃，反应压力0.5兆帕，氢烃摩尔比为6.0。反应结果如下：

表3核壳分子筛的1，3，5-三甲苯反应性能

催化剂编号	1，3，5-三甲苯转化率，wt％
		CS-Cat0(对比例)	50.6
CS-Cat.1	80.5
		CS-Cat.3	82.1
CS-Cat.4	78.4
		CS-Cat.7	82.7
CS-Cat.8	81.2
		CS-Cat.12	76.2

Claims (6)

1.一种ZSM-5/β核壳型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)在20～95℃下将所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的阳离子试剂溶液中，经过滤后得ZSM-5沸石I；将ZSM-5沸石I在20～95℃下放入到所需量的重量百分浓度为0.1～10％的β颗粒溶液中，经过滤、干燥后得ZSM-5沸石与β沸石的混合物I；

b)将硅源、铝源及模板剂R混合得到PH＞9的碱性合成液，合成液的摩尔配比为：R/SiO₂＝0.02～15，H₂O/SiO₂＝4～400，SiO₂/Al₂O₃＝30～∞，M₂O/SiO₂＝0～3，M为Na或K；

c)向上述碱性合成液中加入(a)步骤得到的混合物I，得到混合溶液II；其中混合物I的加入量与合成液中所含二氧化硅的质量比为0.5～20∶1；

d)将上述混合溶液II于80～200℃下晶化2.5～240小时；

e)晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得核相是ZSM-5，壳层是β沸石的ZSM-5/β核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为50～100％；

其中(a)步骤中阳离子试剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵\吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；(b)步骤中硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种；铝源选自硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或γ-Al₂O₃中的至少一种；模板剂R选自氟化钠、氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳型分子筛合成方法，其特征在于ZSM-5核相的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～300；β壳层的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为15～∞。

3.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳型分子筛合成方法，其特征在于(c)步骤中混合物I的加入量与合成液中所含二氧化硅的质量比为0.5～10∶1。

4.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳型分子筛合成方法，其特征在于(d)步骤中晶化温度为130～180℃，晶化时间为24～72小时。

5.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳型分子筛合成方法，其特征在于核相ZSM-5分子筛的粒径为0.1微米～20微米，核壳型分子筛中β壳层分子筛的厚度为20纳米～2微米。

6.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳型分子筛合成方法，其特征在于核壳型分子筛中β壳层的覆盖度为50～90％。

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