CN106238093B - Hzsm-5/sapo-11核壳分子筛的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有微介孔多级孔结构的HZSM‑5/SAPO‑11核壳分子筛的阳离子试剂辅助两段晶化的制备方法，其特点是，将经阳离子试剂改性的HZSM‑5在SAPO‑11低温晶化液中吸附SAPO‑11纳米晶后，微调低温晶化液原料含量后原位进行高温晶化，使SAPO‑11在HZSM‑5表面交联长大直至覆盖整个HZSM‑5分子筛晶体，制备得到单晶HZSM‑5分子筛为核、多晶SAPO‑11分子筛为壳的多级孔HZSM‑5/SAPO‑11核壳分子筛，其中壳相由30~50nm的SAPO‑11纳米晶堆积而成，并形成均匀分布的8nm左右的晶间孔，具有微介孔多级孔结构；该核壳分子筛作为催化剂用于异丁烷芳构化反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用领域，具体为一种多级孔结构的核壳分子筛HZSM-5(核)/SAPO-11(壳)的制备方法及其在异丁烷芳构化反应中的应用。
背景技术
苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）作为低碳烃芳构化的主要产品，是重要的化工基础原料，广泛应用于合成纤维、树脂、橡胶以及各种精细化学品，需求量较大，同时甲苯和二甲苯作为生产高辛烷值汽油的重要调和组分也越来越受到青睐。因此，低碳烃芳构化技术既能实现低碳烃增值利用，又能缓解芳烃供应紧张的局面，具有很强的现实意义。
低碳烃芳构化反应是强、弱酸协同催化反应，酸性太强，会加剧催化剂表面的裂解副反应而导致结焦失活，酸性太弱，催化活性受到抑制。因此目前低碳烃芳构化催化剂的研究主要集中在改性HZSM-5沸石分子筛上，包括对强固体酸催化剂HZSM-5进行Zn、Ga等金属改性以及酸碱改性、高温处理和蒸汽处理等，通过改性调变分子筛的酸性和孔结构，进而提高催化活性和抗结焦失活能力，其中酸、碱改性工艺在一定程度上破坏了分子筛规整的孔道结构，对工业催化剂的再生造成影响。
核壳分子筛是具有核-壳结构的复合材料，这种材料是以一种微纳米级的分子筛晶粒为核，在其表面包裹一层致密分子筛纳微米壳层，形成纳微米尺度下的有序组装，实现催化剂的多功能化。将同种或不同种类的两种沸石组装在同一个催化剂颗粒中，组成具有梯度酸分布和孔分布的复合材料，这种特殊的结构拥有单一分子筛晶体颗粒所不具备的多种优异性能，更重要的是，可以实现不同组分在空间均匀而有序的配置，两种沸石起到协同作用，使传统的单一沸石的功能得以补充，从而在催化过程中表现出优异的性能，在石油化工、精细化工等领域具有广阔的应用前景。
核壳分子筛壳相材料也可被看作是一种膜结构，类似于在核相分子筛晶体表面生长一层分子筛薄膜，制备方法主要有原位生长法和二次生长法。原位生长法是将核相分子筛加入到壳相分子筛的生长溶液中，让壳相分子筛直接生长于核相分子筛上，该方法主要适用于同晶型核壳沸石分子筛（如HZSM-5/silicalite-1）。二次生长法是先将带负电的核相分子筛外表面进行修饰改性，如用聚阳离子试剂反转外表面电荷性质后吸附带负电的壳相分子筛晶种等，然后在壳相分子筛的合成溶胶中生长出壳层，该方法对同种晶型和不同晶型的核壳分子筛均适用。核壳型沸石分子筛的成功合成需满足几个关键条件：核壳骨架在组成上具有良好的化学相容性；核壳沸石分子筛具有相似的水热合成条件和合成体系；沸石核与壳的晶化相区至少部分重叠，此外，壳层较快形成、核相具有良好的水热稳定性等也是核壳分子筛合成的必要条件。
1991年，Goossens等首次报道了二次生长法制备EMT/FAU核壳分子（J Chem, Soc,Chem, Commun., 1991, 23, 1660-1664），通过聚阳离子试剂（PDDA）处理大晶粒的EMT晶体，将其外表面的负电性反转为正电性，静电吸附一层带负电的FAU纳米晶种，继续在FAU营养液中晶化一段时间后得到了EMT/FAU核壳分子筛。其后，Bouizi等陆续报道了利用上述二次生长法成功制备出β/slicalite-1核壳分子筛（Y. Bouizi et al.，Adv. Func. Mater.,2005, 15, 1955）以及MOR/MFI核壳分子筛（Y.Bouizi et al.，Micropor. Mesopor.Mater., 2006, 91, 70）。
近年来，孔德金等利用酸及改性溶液（CN103011191A）、改性剂（CN103121688A）等对核相分子筛进行预处理，加入壳相分子筛晶化液中晶化，成功制备出MOR/BET核壳分子筛，并创新发明出气相合成法（CN104556130A）、微波合成法（CN104556131A）制备ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛。
磷酸硅铝分子筛SAPO具有弱酸和中强酸活性位，而酸量大小可通过Si的引入量来调变，是一种催化性能优异的双功能催化剂，适用于异构化、烷基化、芳构化等许多不同的反应。由于SAPO分子筛独特的表面酸性以及酸量的可调变性，将SAPO与HZSM-5制成复合分子筛也成为研究热点。
专利CN101279288公开了一种以ZSM-5为核、SAPO-5或AlPO4-5为壳的核壳分子筛的“定位生长法”，该方法是先将合成SAPO-5或AlPO4-5分子筛的硅源、铝源或磷源中的一种或几种负载在ZSM-5表面，并经高温预处理不同时间，得到P-ZSM-5、Al-ZSM-5、Si-ZSM-5、Al-ZSM-5或SiPAl-ZSM-5，而后再与合成壳层分子筛的其它原料制成溶胶，室温陈化0~8h后，恒温晶化合成核壳分子筛。
专利CN104117388A公开了一种SAPO-11/ZSM-5混合分子筛催化剂，将ZSM-5的合成溶胶与SAPO-11分子筛混合并经老化、晶化后制得，用于甲醇制汽油反应，甲醇转化率、汽油收率以及异构烷烃选择性方面都获得显著改进；专利CN101081370A公开了一种ZSM-5/SAPO-11复合分子筛，在ZSM-5的晶化产物中加入SAPO-11的合成母液并经晶化制得，用于催化裂化汽油加氢改质具有良好的加氢脱硫性能、优异的稳定性较高的汽油收率和一定的芳构化性能；专利CN1772611A公开了一种十元环结构复合分子筛，是由十元环硅铝和磷酸硅铝分子筛复合后形成ZSM-5/SAPO-11、ZSM-22/SAPO-11、ZSM-23/SAPO-11、EU-1/SAPO-11和NU-1/SAPO-11等复合分子筛，制备方法是将硅铝分子筛的一种或几种加至磷酸硅铝分子筛的合成溶胶中晶化，用于润滑油的异构脱蜡和柴油的异构降凝。
Tsang等在专利USP5888921中公开了在磷铝分子筛水热合成过程中引入成品硅铝分子筛合成HZSM-5/AlPO4-5核壳结构复合分子筛；张强等采用水热合成法和气相转移法合成了一系列HZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛，并考察了其在重油裂化中的催化行为（Journal of porous materials, 2013, 20(1): 171-176）；Yu Fan等利用包埋法制备出ZSM-5/SAPO-11复合分子筛并将其应用与FCC汽油加氢改质反应表现出良好地催化性能（Catalysis Today, 2006, 114: 388-396）；盛清涛等利用包埋法制备出ZSM-5/SAPO-11复合分子筛，在催化乙醇脱水制乙烯反应中表现出良好的催化稳定性（石油学报, 2012, 28(2): 310-316）。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有微介孔多级孔结构且酸性可调的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，简化制备流程，节约成本。应用该方法制备的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛芳构化催化剂，其核相HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比n(Si/Al)为5~∞，壳相SAPO-11分子筛的硅铝摩尔比n(Si/Al)为0.1~2。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）HZSM-5分子筛的改性处理
将HZSM-5核相分子筛加入质量分数为1%~20%的阳离子试剂水溶液中超声10min~480min进行分散，在0℃~100℃下，将上述溶液搅拌处理1h~24h，离心、干燥、研磨后得到外表面呈正电性的HZSM-5分子筛；
（2）SAPO-11分子筛的低温晶化
首先制备SAPO-11分子筛的初始溶胶，其硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水以及醇类化合物的投料摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(Template):n(H2O):n(ROH)=(0.1~1):(0.5~2):(0.3~1.5):(0.8~1.8):(21~151):(0~1.3)。具体过程为：在0℃~60℃条件下，将磷源和铝源依次加入去离子水中，强烈搅拌10min~480min后加入硅源，搅拌10min~480min后加入模板剂和有机醇，继续搅拌120min~600min后装入晶化釜，于60℃~150℃下低温晶化0.5h~24h；
（3）SAPO-11分子筛的高温晶化
将步骤（2）的低温晶化液经骤冷后取出，加入去离子水并进行超声分散后，将步骤（1）得到的改性HZSM-5分子筛加入其中，吸附SAPO-11微晶0.5h~24h后，此时可以选择补加硅源，之后于150℃~240℃较高温度下晶化12h~72h，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛。
在HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛合成过程中，通过阳离子试剂处理核相分子筛HZSM-5使其表面带正电，来吸附低温晶化液中带负电的SAPO-11微晶，并可以通过补加少量硅源调变壳相SAPO-11的酸性。核相分子筛吸附SAPO-11微晶后继续在高温下晶化，SAPO-11微晶于HZSM-5核相分子筛表面长大交联形成一层或者多层致密的薄膜。
步骤（1）中，所述阳离子试剂为铵盐型阳离子试剂或者季铵盐型阳离子试剂中的一种或者几种。例如：聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，(C8H16NCl)n，100,000~200,000）、十二烷基三甲基溴化铵（C15H34NBr）、十四烷基三甲基溴化铵（C17H38NBr）、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42NBr）、十八烷基三甲基溴化铵（C21H46NBr）、十六烷基三甲基氯化铵（C19H42NCl）、十八烷基三甲氧基硅烷（C21H46O3Si），其中的一种或者几种。
步骤（2）中，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者几种。
所述磷源为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵或是磷酸二氢铵中的一种或者几种。
所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅、白炭黑中的一种或者几种。
所述醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者几种。
所述模板剂为二正丙胺（DPA）、二异丙胺（DIPA）或是两者混合物（以摩尔质量份数计：5~95份的DPA，5~95份的DIPA）。
采用上述阳离子试剂辅助两段晶化方法制备的具有微介孔多级孔结构的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛，其特点是，将经阳离子试剂改性的HZSM-5在SAPO-11低温晶化液中吸附SAPO-11纳米晶后，微调低温晶化液原料含量后原位进行高温晶化，使SAPO-11在HZSM-5表面交联长大直至覆盖整个HZSM-5分子筛晶体，制备得到单晶HZSM-5分子筛为核、多晶SAPO-11分子筛为壳的多级孔HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛，其中壳相由30~50nm的SAPO-11纳米晶堆积而成，并形成均匀分布的8nm左右的晶间孔，具有微介孔多级孔结构；该核壳分子筛作为催化剂用于异丁烷芳构化反应。
本发明所涉及的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛催化剂制备方法与现有技术相比，有两点不同：1）、现有HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛制备方法中，主要采用包埋法，即将SAPO-11合成浆料与HZSM-5晶化产物浆料或合成浆料混合后晶化制备；2）、与现有两段晶化法制备的其它核壳分子筛技术相比，核相HZSM-5分子筛在壳相低温晶化液中吸附纳米晶后不需要进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，也不需要另外配制壳相合成母液，只需在壳相低温晶化液中微调原料含量后原位进行高温晶化，简化了两段晶化过程，降低了合成成本。
本发明设计合理，HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛应用于异丁烷芳构化反应，利用壳相SAPO-11分子筛的中等强度可调酸性和多级孔结构，来有效调变强酸分子筛HZSM-5的表面酸性和孔结构，使其强、弱酸协同芳构化活性提高、扩散阻力减小、抗结焦失活能力提高，作为传统芳构化催化剂HZSM-5改性的一种有效手段（同时调变酸性和孔结构）具有一定的市场应用前景。
附图说明
图1表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的XRD图。
图2表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的SEM图。
图3表示HZSM-5/SAPO-11(CZS-9)核壳分子筛的TEM图。
图4a表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的N2-吸脱附等温曲线图。
图4b表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的孔径分布图。
图5表示：HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的NH3-TPD图。
图6a表示HZSM-5、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的异丁烷芳构化催化行为--异丁烷转化率。
图6b表示HZSM-5、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的异丁烷芳构化催化行为--芳构化液体收率。
图6c表示HZSM-5、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的异丁烷芳构化催化行为--芳构化反应产物BTEX选择性。
图7表示不同固液比HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的XRD图。
图8表示不同固液比HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的SEM图；其中，（a）和（b）为HZSM-5，（c）为CZS-10，（d）为CZS-9，（e）为CZS-8，（f）为CZS-7。
图9表示不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的NH3-TPD图。
图10a表示200℃条件下，不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的吡啶红外光谱。
图10b表示300℃条件下，不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的吡啶红外光谱。
图10c表示400℃条件下，不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的吡啶红外光谱。
图11a表示不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的催化行为--异丁烷转化率。
图11b表示不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的催化行为--芳构化液体收率。
图11c表示不同硅含量（n(SiO2/Al2O3)）HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的催化行为--芳构化反应产物BTEX选择性。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。
以下实施例中的HZSM-5(38)分子筛是在传统水热体系下制得的。拟薄水铝石AlO(OH)由山东铝业股份有限公司提供，分析纯H3PO4由天津市科密欧化学试剂有限公司提供，硅溶胶由青岛市基亿达硅溶胶厂提供，分析纯的模板剂DPA、DIPA以及聚阳离子试剂PDDA、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42NBr）等由阿拉丁试剂提供，芳构化反应原料气异丁烷纯度为99.5%，由山西宜虹气体工业有限公司提供。
实施例1
核相分子筛HZSM-5的制备
在水热体系和碱性条件下，采用白炭黑为硅源、异丙醇铝为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂制得NaZSM-5，初始溶胶摩尔比组成为n(TPAOH):n(SiO2):n( Al2O3):n(Na2O): n(H2O)=0.2:1.0:0.014:0.09:35。然后将NaZSM-5置于1M的NH4NO3水溶液中，恒温搅拌2h后冷却、过滤、干燥，此过程重复进行3次，最后置于520℃马弗炉中焙烧6h，得到HZSM-5。
核相分子筛HZSM-5的阳离子试剂改性预处理阶段
称取2.391gHZSM-5分子筛（硅铝摩尔比n(Si/Al)为38）加入100mL去离子水中，于800W、60Hz条件下超声震荡20min，配制1%PDDA溶液127.15mL加入上述HZSM-5悬浊液中，于70℃下处理40min，抽滤、干燥并研磨成粉，得到表面带正电的分子筛HZSM-5(PDDA)。
低温晶化阶段
合成SAPO-11分子筛的初始溶胶原料摩尔比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(Template):n(H2O)=0.2:1.0:0.9:1.3:49。其中，硅源的量以SiO2计、铝源的量以Al2O3计、磷源的量以P2O5计，此时，n(SiO2/Al2O3)=0.2。
将2.279g磷酸与9.845g去离子水混合并搅拌，缓慢将1.594g拟薄水铝石加入上述溶液后搅拌10min至均匀，然后逐滴加入0.377mL碱性硅溶胶，搅拌3h直至形成均一的溶液，将DPA和DIPA按质量比6:4的比例混合形成溶液1.83mL，缓缓滴入上述溶液中，搅拌2h至均匀，转入带聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢晶化釜中150℃下晶化3.5h，急冷取出低温晶化液，体积约为28mL。
此实施例中，有机醇添加量为零，但也可以选择添加有机醇。铝源选用拟薄水铝石，也可以选用异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等等。磷源选用磷酸，也可以选用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵或是磷酸二氢铵等。硅源选用硅溶胶，也可以选用硅酸钠、正硅酸乙酯、气相二氧化硅、白炭黑等。
高温晶化阶段
在28mL低温晶化液中加入去离子水14.772g，在800W、60Hz条件下超声10min后加入2.4g的HZSM-5(PDDA)，于60℃水浴条件下吸附微晶2h，HZSM-5(PDDA)与低温晶化液的固液比为3/35(g/mL)。然后选择补加1.13mL碱性硅溶胶，使补加的碱性硅溶胶量满足摩尔比n(SiO2/Al2O3)=0.6，搅拌3h，转入带聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢晶化釜中于190℃下高温晶化24h，产物经离心洗涤、80℃干燥6h，最后以2℃/min升至600℃，空气气氛中焙烧6h得到HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛，命名为CZS-1。该实施例1中壳相SAPO-11的总硅铝摩尔比为n(SiO2/Al2O3)=0.8。
催化剂的液化气芳构化活性评价
分子筛催化剂在25MPa条件下压片成型，在固定床微反应装置上进行液化气芳构化催化活性评价，不锈钢反应管内径为8mm，催化剂粒度20~40目，装填量3.0g，预先在N2（9.6mL/min）中540℃条件下预处理12h，切换为异丁烷（N2作载气）。反应条件：0.5MPa、540℃、质量空速3h-1，反应产物用冷阱气液分离，利用气相色谱法检测气液两相组成成分，气相烃类组成用GDX-103填充柱分离，液相烃类组成用FFAP毛细管柱（硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇毛细管柱，30m×0.32mm×0.25μm）分离，FID检测，面积归一法计算。主要评价指标如下：
实施例2~6
实施例2~6是按照实施例1类似的方法、在表1和表2所列条件下，合成了核壳分子筛CZS-2~CZS-6。
实施例7~10
实施例7~10是按照实施例1类似的方法、在表3和表4所列条件下，合成了核壳分子筛CZS-7~CZS-9。
实施例11~13
实施例11~13是按照实施例1类似的方法、在表5和表6所列条件下，合成了核壳分子筛CZS-11~CZS-13。
为了对比考察HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化催化性能，将HZSM-5、SAPO-11以及SAPO-11与HZSM-5的机械混合物HZSM-5&SAPO-11作为对比例。
对比例1：未改性的HZSM-5分子筛催化剂作为对比例1。
对比例2：按照实施例9（CZS-9）类似的两段法合成SAPO-11分子筛（第二段晶化过程中，不加HZSM-5分子筛）作为对比例2。
对比例3：将对比例2得到的SAPO-11分子筛与2.4g对比例1的HZSM-5分子筛混合，制得机械混合分子筛HZSM-5&SAPO-11，作为对比例3。
图1为HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛以及HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛的XRD图。由图可知，与纯相HZSM-5和SAPO-11分子筛相比，核壳分子筛及机械混合分子筛的XRD图中都于8.10°，9.57°，13.08°，15.80°，20.26°，21.23°，22.22°，22.39°，22.95°，23.31°出现SAPO-11的特征峰，同时在7.96°，8.83°，23.18°，23.99°，24.45°出现了HZSM-5的特征峰，两种分子筛的部分特征峰发生重叠。相对于机械混合分子筛，核壳分子筛样品中SAPO-11衍射峰强度下降，这可能是HZSM-5的加入影响了SAPO-11的晶化过程所致。
图2为HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛以及HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的SEM图，图2（a）为HZSM-5原粉的SEM图，可以看出HZSM-5分子筛晶体为规整的六棱柱，粒径约为1.5µm×2.5µm；图2（b）为SAPO-11分子筛SEM图，SAPO-11分子筛为直径约为15 µm的球状颗粒堆积体，这是由于水热条件下磷酸硅铝分子筛的晶核易发生自聚形成多晶球状聚集体；图2（c）为HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛的SEM图，可以看出HZSM-5和SAPO-11各自独立存在；而HZSM-5/SAPO-1复合分子筛的微观形貌如图2（d）所示，HZSM-5与SAPO-11分子筛复合后基本保持原有HZSM-5分子筛的六棱柱形状，且表面有包覆，结合XRD可知，表面的包覆层是SAPO-11晶体。
图3为HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的TEM图。由图可知，HZSM-5/SAPO-11分子筛由明显的核、壳两相组成，且HZSM-5表面的SAPO-11分子筛为粒径均一、20nm左右的球形晶体，并堆积形成2nm~8nm的堆积孔介孔。
图4a和图4b分别为HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子筛的N2-吸脱附等温曲线和孔径分布图，由图可知，HZSM-5分子筛为Ⅰ型吸脱附等温线，属于典型的微孔分子筛；SAPO-11分子筛为Ⅳ型吸脱附等温线中的H1型，出现了较大的回滞环，说明在SAPO-11微孔分子筛中有介孔存在，且介孔孔径集中在9nm附近附近，由图3可知，SAPO-11分子筛中的介孔属于SAPO-11晶粒堆积形成的晶间孔；机械混合分子筛出现的回滞环同SAPO-11，这是由SAPO-11的引入所致；而HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛中同样出现了回滞环，但与SAPO-11分子筛不同，接近于Ⅳ型吸脱附等温线中的H3型，这是由于SAPO-11与HZSM-5复合过程中发生强相互作用，SAPO-11在HZSM-5表面交联长大过程的自聚行为受到核相HZSM-5的影响，产生了不同于SAPO-11的堆积孔。
HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛以及HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛的NH3-TPD结果如图5所示。结果表明，HZSM-5分别于250℃和450℃左右出现了典型的双NH3脱附峰，对应于样品的弱酸和强酸中心；SAPO-11分子筛在220℃和320℃左右的NH3脱附峰分别对应于分子筛的弱酸和中强酸中心，没有强酸活性位；HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛由于SAPO-11分子筛的引入，弱酸和强酸强度都大幅度降低，但峰形基本上与HZSM-5分子筛保持一致；与机械混合分子筛相比，HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的强酸量大幅降低，这是由SAPO-11覆盖了部分HZSM-5分子筛的表面强酸位所致。
图6a、图6b和图6c为HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛以及HZSM-5&SAPO-11机械混合分子筛的异丁烷芳构化转化率、液体收率和选择性对比图。结果表明，核壳分子筛HZSM-5/SAPO-11的异丁烷转化率、液体收率以及BTEX选择性均优于其它分子筛催化剂，这可能归因于壳相分子筛对HZSM-5表面强酸的覆盖使强酸中心上的裂解作用减弱，有效调变了复合催化剂的强弱酸协同芳构化催化作用，同时引入介孔，形成多级孔结构，降低了反应扩散阻力，从而提高了异丁烷转化率、液体收率以及BTEX选择性。
图7和图8分别为不同固液比HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的XRD图和SEM图。由图7可知，所制备的核壳分子筛中同时出现了AEL和MFI两种分子筛结构的特征峰，说明加入不同质量的HZSM-5核相分子筛都可以制备出HZSM-5/SAPO-11核壳复合分子筛。由图8可知，随着核相分子筛在核壳分子筛中所占比例（固液比）的减少，所制备的核壳分子筛的壳层厚度增加，核相分子筛的投入量对核壳分子筛的形貌以及结构有较大的影响。
图9（NH3-TPD图）和图10（吡啶红外谱）对比研究了固液比为3/35（g/ml）时硅含量对HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛酸性的影响。由图9可知，随着硅含量的增加，HZSM-5/SAPO-11的酸强度、酸量变均先增加后减小，硅含量为0.4时核壳分子筛的酸量和酸强度最大。由图10可知，在200℃、300℃、400℃脱气条件下，随硅含量的增加，HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的B酸（1546cm-1的特征峰）、L酸（1452cm-1的特征峰）吡啶脱附峰强度都呈现先增加后降低的趋势，在硅含量达到0.4时达到最大，这与NH3-TPD表征结果相一致。
图11a、图11b和图11c考察了硅含量对HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛异丁烷芳构化转化率、液体收率和选择性的影响。由图11a可知，随硅含量的增加，异丁烷芳构化转化率呈现先降低后增加的趋势，硅含量为0.6时达到最高；由图11b可知，异丁烷在CZS-12（Si含量为0.4）及CZS-9（Si含量为0.6）核壳分子筛上的芳构化液体收率高于HZSM-5，但在CZS-11（Si含量为0.2）及CZS-13（Si含量为0.8）核壳分子筛上的液体收率较HZSM-5分子筛略有下降，表明改变壳层硅含量可以有效调变催化剂的催化活性；由图11c可知，HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛较HZSM-5具有较高的BTEX选择性，且随硅含量的增加，对BTEX的选择性先增加后降低，CZS-9（Si含量为0.6）对BTEX的选择性最高。综合转化率、液体收率和BTEX选择性这三个指标，CZS-9（Si含量为0.6）催化剂为最优，这可能归因于壳相SAPO-11中适量Si存在时，核壳分子筛B、L酸和强、弱酸的芳构化协同催化作用增强。
总之，采用两段晶化二次生长法制备HZSM-5/SAPO-11（MFI/AEL）核壳分子筛，简化了核壳分子筛的两段晶化过程，降低了合成成本，并首次将HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛应用于异丁烷芳构化反应。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。
Claims (6)
1.一种HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）HZSM-5分子筛的改性处理
将HZSM-5核相分子筛加入质量分数为1%~20%的阳离子试剂水溶液中超声10min~480min进行分散，在0℃~100℃下，将上述溶液搅拌处理1h~24h，离心、干燥、研磨后得到外表面呈正电性的HZSM-5分子筛；所述阳离子试剂为PDDA、C19H42NBr或者C21H46O3Si；
（2）SAPO-11分子筛的低温晶化
制备SAPO-11分子筛的初始溶胶，其硅源、铝源、磷源、模板剂、去离子水以及醇类化合物的投料摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(P2O5):n(Template):n(H2O):n(ROH)=(0.1~1):(0.5~2):(0.3~1.5):(0.8~1.8):(21~151):(0~1.3)；具体过程为：在0℃~60℃条件下，将铝源和磷源依次加入去离子水中，强烈搅拌10min~480min后加入硅源，搅拌10min~480min后加入模板剂和有机醇，继续搅拌120min~600min后装入晶化釜，于60℃~150℃下低温晶化0.5h~24h；
所述模板剂为二正丙胺、二异丙胺中的一种或者两者混合物；
（3）SAPO-11分子筛的高温晶化
将步骤（2）的低温晶化液经骤冷后取出，加入去离子水并进行超声分散后，将步骤（1）得到的改性HZSM-5分子筛加入其中，吸附SAPO-11微晶0.5h~24h后，于150℃~240℃较高温度下晶化12h~72h，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛，该HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛用于异丁烷芳构化反应中。
2.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述磷源为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵或是磷酸二氢铵中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅、白炭黑中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的HZSM-5/SAPO-11核壳分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将改性HZSM-5分子筛加入低温晶化液吸附SAPO-11微晶后补加硅源。
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