CN102838131B

CN102838131B - Sapo-34分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN102838131B
Application number: CN201210345699.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋立翔; 朱伟平
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd
Priority date: 2012-09-17
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2032-09-17
Also published as: CN102838131A

Abstract

本发明公开了一种SAPO-34分子筛及其制备方法。该分子筛制备方法包括以下步骤：S1，将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合，搅拌，水热晶化，得到晶化液；将晶化液进行离心分离和过滤，得到SAPO-34分子筛前驱体；S2，将SAPO-34分子筛前驱体与铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合，搅拌，得到混合液；以及S3，将混合液水热晶化，洗涤，干燥，焙烧，得到SAPO-34分子筛。通过在制备SAPO-34分子筛的过程中加入SAPO-34分子筛前驱体，并对加入的SAPO-34分子筛前驱体前进行离心分离和过滤，使得加入的SAPO-34分子筛前驱体具有较高浓度和纯度。该制备方法合成效率高，产品选择性好、寿命长。

Description

SAPO-34分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及一种SAPO-34分子筛及其制备方法。

背景技术

甲醇制烯烃(MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。由于目前世界上98％以上的乙烯来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得，所以MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。采用甲醇为原料来替代石油生产烯烃，不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国相对富足的煤炭资源具有十分重要的战略意义。

甲醇制烯烃过程需要在分子筛的择形催化的作用下进行，分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入空穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。

通过各国科学家的共同努力，人们发现具有类似菱沸石结构的磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛在MTO过程中具有较高的活性和选择性，是甲醇脱水制乙烯的适宜催化剂。SAPO-34型号的分子筛由于具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能和水热稳定性等，在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现出较好的催化活性和选择性，是MTO反应的首选催化剂。

SAPO-34分子筛的基本合成过程为：将硅源、铝源、磷源、模板剂与水按一定的比例计量，在搅拌的同时将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，在一定的温度、压力下晶化一定时间，待晶化完全后将固体产物经过滤、洗涤、干燥后即得SAPO-34分子筛原粉。SAPO-34分子筛作为MTO反应催化剂的活性组分，在整个催化剂组合物中起到非常重要的作用，所以人们对SAPO-34分子筛进行了深入的研究，希望能够找到较好地制备SAPO-34分子筛的方法。

尽管目前对SAPO-34分子筛进行了广泛的研究，但SAPO-34分子筛在相对结晶度、合成效率和经济性等方面有待进一步提高。

发明内容

本发明旨在提供一种SAPO-34分子筛及其制备方法，该制备方法具有合成效率高以及得到的产品选择性好、寿命长的优点。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：S1，将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合，搅拌，水热晶化，得到晶化液；将晶化液进行离心分离和过滤，得到SAPO-34分子筛前驱体；S2，将SAPO-34分子筛前驱体与铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合，搅拌，得到混合液；以及S3，将混合液水热晶化，洗涤，干燥，焙烧，得到SAPO-34分子筛。

进一步地，按氧化物的摩尔配比计，步骤S1和S2步骤中的模板剂、硅源、铝源、磷源和水的比例为模板剂：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(20～200)。

进一步地，加入的SAPO-34分子筛前驱体占混合液的质量百分比为0.1％～20％。

进一步地，在步骤S1和步骤S2中混合的温度为30℃～80℃，搅拌的时间为1～10小时；在步骤S1和步骤S3中水热晶化的温度为150℃～250℃，时间为10～120小时。

进一步地，在步骤S1和步骤S3中的水热晶化步骤之前还包括老化的步骤，老化的时间为1～24小时。

进一步地，模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啉中的一种或几种混合。

进一步地，硅源为硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯和质量浓度为40％的硅溶胶中的一种或几种混合。

进一步地，磷源为磷酸盐、亚磷酸和质量浓度为85％的磷酸中的一种或几种混合；铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种或几种混合。

根据本发明的另一方面，提供了一种SAPO-34分子筛，该SAPO-34分子筛采用上述任一种方法制备而成。

本发明通过在制备SAPO-34分子筛的过程中加入SAPO-34分子筛前驱体，并对加入的SAPO-34分子筛前驱体前进行离心分离和过滤，使得加入的SAPO-34分子筛前驱体具有较高浓度和纯度。本发明提供的制备SAPO-34分子筛的方法合成效率高，得到的产品选择性好、寿命长。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的一种典型实施方式，SAPO-34分子筛的制备方法包括步骤S1、步骤S2和步骤S3，其中步骤S1中包括将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合，搅拌，水热晶化，得到晶化液；将晶化液进行离心分离和过滤，得到SAPO-34分子筛前驱体；步骤S2包括将SAPO-34分子筛前驱体与铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合，搅拌，得到混合液；步骤S3包括将混合液水热晶化，洗涤，干燥，焙烧，得到SAPO-34分子筛。

本发明通过在制备SAPO-34分子筛的过程中加入SAPO-34分子筛前驱体，并对加入的SAPO-34分子筛前驱体前进行离心分离和过滤，使得加入的SAPO-34分子筛前驱体具有较高浓度和纯度。本发明提供的制备SAPO-34分子筛的方法合成效率高、得到的产品选择性好、寿命长。

将水热晶化后得到的晶化液进行离心分离和过滤，目的是提高晶化液中的晶核浓度，晶核浓度的增大有助于提高所得分子筛催化剂的纯度和生成速率，减少合成分子筛催化剂中晶核的加入量，所得分子筛催化剂的反应活性与转化率高、寿命长、目标产物(乙烯+丙烯)选择性好，从而提高了甲醇制烯烃的经济性。

优选地，按氧化物的摩尔配比计，步骤S1和步骤S2中的模板剂、硅源、铝源、磷源和水的比例为模板剂：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(20～200)。进一步优选地，加入的SAPO-34分子筛前驱体占混合液的质量百分比为0.1％～20％。

优选地，在分子筛的合成过程中还包括预晶化的步骤，即将硅源、铝源、磷源、模板剂和水溶解，形成过渡态的中间体，在一定的反应条件下经老化、水热晶化生成SAPO-34分子筛晶核，即SAPO-34分子筛前驱体。

根据本发明的一种典型实施方式，在步骤S1和步骤S2中混合的温度为30℃～80℃，搅拌的时间为1～10小时；在步骤S1和步骤S3中水热晶化的温度为50℃～260℃，时间为10～120小时。在制备SAPO-34分子筛与制备SAPO-34分子筛前驱体的水热晶化步骤中，水热晶化条件相同可以保证制备在分子筛初期反应与制备前驱体反应的条件基本一致，这样能使加入的前驱体因其物理化学性质能够最大限度地提高分子筛合成的反应速率，减少副反应的发生，使得制备出的分子筛催化剂收率和相对结晶度高、反应活性和选择性好。

在SAPO-34分子筛前驱体的合成晶化过程中，有如下的规律：在成核前期，晶体生长速率曲线和成核速率曲线都比较平缓，但成核速率略高于晶体生长速率；过了成核前期，成核速率曲线斜率突然增大，晶体生长速率曲线斜率也随之突然增大，可推断晶化液中的“核”对晶体生长有很大的贡献。因此，向晶化液中加入成核前期结束时富含“核”的溶液，对缩短晶化时间，提高收率，改善催化剂性能有很大的促进作用。由于在晶化液中，成核时间较短，所以制备SAPO-34分子筛前驱体时的晶化时间比较短，较短的晶化时间必然使得晶化不完全，于是晶化液中就有大量的溶胶及未来的及进行成核反应的离子等“杂质”。所谓杂质一般包括未反应的硅源、磷源等。

将所得的晶化液搅拌均匀，进行离心分离，过滤或其他方式去除上层清液后搅匀即得到SAPO-34分子筛前驱体催化剂。将晶化液进行离心分离和过滤能够最大化地提高晶化液中晶核的浓度和纯度。将所制备的SAPO-34分子筛前驱体加入混合液中生成最终SAPO-34分子筛催化剂，加入的部分晶化的SAPO-34分子筛前驱体已经形成了分子筛晶核，并且会诱导另外未生成过晶核的晶化液加速反应。这样在开始晶化时，加快了反应进程，提高了分子筛的结晶度，得到的SAPO-34分子筛产品反应性能良好，寿命大大提高，取得了较好的技术效果。

优选地，在步骤S1和步骤S3中的水热晶化步骤之前还包括老化的步骤，老化的时间为1～24小时。本发明所采用的模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啉中的一种或几种混合。硅源为硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯和质量浓度为40％的硅溶胶中的一种或几种混合。磷源为磷酸盐、亚磷酸和质量浓度为85％的磷酸中的一种或几种混合；铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种或几种混合。

根据本发明的另一方面，提供了一种SAPO-34分子筛，SAPO-34分子筛采用上述任一种制备方法制备而成。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1)制备SAPO-34分子筛前驱体

将拟薄水铝石、三乙胺、去离子水、质量浓度为85％磷酸和质量浓度为40％的硅溶胶在30℃混合，其中按氧化物的摩尔配比计，三乙胺∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝0.5∶0.05∶0.2∶0.2∶20，搅拌1h，老化为2h，在190℃的晶化釜中水热晶化10h，降至室温，搅拌均匀，放入离心机里于3000r/min下分离3min，将其取出后用吸管将上层液体吸出废弃，将中下部样品搅拌均匀待用，中下部样品即为浓缩提纯后的SAPO-34分子筛前驱体。

2)制备SAPO-34分子筛催化剂

将拟薄水铝石、三乙胺、去离子水、质量浓度为85％磷酸和质量浓度为40％的硅溶胶以及步骤1)中制备的SAPO-34分子筛前驱体在30℃混合，其中按氧化物的摩尔配比计，三乙胺∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝0.5∶0.05∶0.2∶0.2∶20，SAPO-34分子筛前驱体的加入量占整个混合液的质量百分比为0.1％。搅拌1h，老化为2h，在190℃的晶化釜中水热晶化10h，之后经洗涤、过滤、干燥等步骤得到SAPO-34分子筛催化剂。

实施例2

1)制备SAPO-34分子筛前驱体

将异丙醇铝、四乙基氢氧化铵、去离子水、二氧化硅和亚磷酸钠在80℃混合，其中按氧化物的摩尔配比计，四乙基氢氧化铵∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝10∶10∶3∶3∶200，搅拌10h，老化为24h，在210℃的晶化釜中水热晶化120h，降至室温，搅拌均匀，放入离心机里于3000r/min下分离3min，将其取出后用吸管将上层液体吸出废弃，将中下部样品搅拌均匀待用，中下部样品即为浓缩提纯后的SAPO-34分子筛前驱体。

2)制备SAPO-34分子筛催化剂

将异丙醇铝、四乙基氢氧化铵、去离子水、二氧化硅和亚磷酸钠在80℃混合，其中按氧化物的摩尔配比计，四乙基氢氧化铵∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝10∶10∶3∶3∶200，SAPO-34分子筛前驱体的加入量占整个混合液的质量百分比为1％。搅拌10h，老化为24h，在210℃的晶化釜中水热晶化120h，之后经洗涤、过滤、干燥等步骤得到SAPO-34分子筛催化剂。

实施例3

1)制备SAPO-34分子筛前驱体

将磷酸钠、氢氧化铝、二乙胺、去离子水和硅酸在55℃混合，其中按氧化物的摩尔配比计，二乙铵∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝5∶5∶1.5∶1.5∶110，搅拌5h，老化为12h，在200℃的晶化釜中水热晶化65h，降至室温，搅拌均匀，放入离心机里于3000r/min下分离3min，将其取出后用吸管将上层液体吸出废弃，将中下部样品搅拌均匀待用，中下部样品即为浓缩提纯后的SAPO-34分子筛前驱体。

2)制备SAPO-34分子筛催化剂

将磷酸钠、氢氧化铝、二乙胺、去离子水和硅酸在55℃混合，其中按氧化物的摩尔配比计，二乙铵∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝5∶5∶1.5∶1.5∶110，SAPO-34分子筛前驱体的加入量占整个混合液的质量百分比为0.5％。搅拌5h，老化为12h，在200℃的晶化釜中水热晶化65h，之后经洗涤、过滤、干燥等步骤得到SAPO-34分子筛催化剂。

对比例1-3

对比例1、对比例2和对比例3与实施例3的试验条件相同，所不同的是对比例1中制备SAPO-34分子筛前驱体的步骤中没有离心分离和浓缩提纯的步骤，即没有去除上层清液的步骤。对比例2中制备SAPO-34分子筛前驱体时的水热晶化温度要比制备SAPO-34分子筛的温度低50℃。对比例3中没有添加SAPO-34分子筛前驱体。

将上述得到的SAPO-34分子筛在550℃下焙烧7小时，获得有活性的SAPO-34分子筛催化剂，再经压片筛分得20～40目颗粒催化剂样品，装入固定床反应器内于450℃下反应，以N₂为稀释气携带原料甲醇，甲醇质量空速为3.6h-1。反应产物色谱分析，结果如表1所示。

表1

注：双烯为乙烯+丙烯

从表1的数据可以看出，对比例3中没有添加SAPO-34分子筛前驱体的SAPO-34分子筛性能最差，其在分子结晶度以及双烯烃的选择性上要比对比例1和2中的还要差，寿命也只有90分钟。对比例1中没有在SAPO-34分子筛前驱体的水热晶化前进行离心分离和提纯，晶化液中含有大量的杂质，其晶核浓度和纯度都很低，所以影响了最终产品催化剂的性能和寿命。对比例2中虽然进行了离心分离，但是在制备SAPO-34分子筛前驱体和SAPO-34分子筛时要选择不同的水热晶化温度，不仅繁杂了制备工艺，由于制备SAPO-34分子筛前驱体的水热晶化温度至少低于SAPO-34分子筛的水热晶化温度50℃，得到的最终产品的性能也较差。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合，搅拌，水热晶化，得到晶化液；将所述晶化液进行离心分离和过滤，得到SAPO-34分子筛前驱体；

S2，将所述SAPO-34分子筛前驱体与铝源、磷源、硅源、模板剂及水混合，搅拌，得到混合液；以及

S3，将所述混合液水热晶化，洗涤，干燥，焙烧，得到所述SAPO-34分子筛,

其中，在所述步骤S1和所述步骤S3中水热晶化条件相同，所述水热晶化条件相同包括水热晶化的温度相同和水热晶化的时间相同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按氧化物的摩尔配比计，所述步骤S1和所述步骤S2中的模板剂、硅源、铝源、磷源和水的比例为模板剂：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝(0.5～10)：(0.05～10)：(0.2～3)：(0.2～3)：(20～200)。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入的所述SAPO-34分子筛前驱体占所述混合液的质量百分比为0.1％～20％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在所述步骤S1和所述步骤S2中所述混合的温度为30℃～80℃，所述搅拌的时间为1～10小时；

在所述步骤S1和所述步骤S3中所述水热晶化的温度为150℃～250℃，时间为10～120小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1和所述步骤S3中的所述水热晶化步骤之前还包括老化的步骤，所述老化的时间为1～24小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啉中的一种或几种混合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯和质量浓度为40％的硅溶胶中的一种或几种混合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸盐、亚磷酸和质量浓度为85％的磷酸中的一种或几种混合；所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种或几种混合。

9.一种SAPO-34分子筛，其特征在于，所述SAPO-34分子筛采用权利要求1至8中任一项所述的方法制备而成。