CN106732764B - 一种低硅铝比sapo-34分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低硅铝比SAPO‑34分子筛及其制备方法和应用。制备低硅铝比SAPO‑34分子筛的方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、磷源、晶种、模板剂和水在0‑20℃下进行搅拌混合，制备导向液凝胶；导向液凝胶经超声处理后，再经水热晶化制得晶种导向液；(2)将硅源、铝源、磷源、晶种导向液、模板剂和水在0‑20℃下进行搅拌混合，制备SAPO‑34分子筛的初始凝胶，然后依次经低温水热晶化、高温水热晶化后，再经后处理制得低硅铝比SAPO‑34分子筛。上述方法不仅可以少用甚至不用昂贵模板剂，而且并不需要靠延长晶化时间获得可以满足结晶度和纯度要求的产品，适用于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于炼油技术领域，具体涉及一种低硅铝比SAPO-34分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
SAPO-34分子筛具有菱沸石(CHA)的三维八元孔道结构，孔口有效直径在0.43-0.50nm，合适的中等强度的酸性、独特的小孔结构，在MTO中具有优异的催化性能，甲醇转化率基本100％，具有良好的乙烯和丙烯选择性。乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，SAPO-34分子筛具有广泛的应用前景。
低硅铝比SAPO-34分子筛在MTO催化反应中具有高的低碳烯烃选择性，尤其是乙烯的选择性，明显优于ZSM-5，促进了低硅铝比SAPO-34分子筛工业化的发展。
为了获得低硅铝比SAPO-34分子筛，投料时要使用较低的硅铝比，但这会造成初始凝胶体系中硅浓度较低，致使硅进入骨架的驱动力较小，一般的水热晶化法合成低硅铝比SAPO-34分子筛时，不仅结晶度较低，而且也很难得到纯的分子筛。为克服上述问题，目前常用的处理方法是使用一些特殊模板剂(例如TEAOH等)，但这类模板剂价格较昂贵，成本较高，并不适合大规模的工业化生产。例如专利EP0103117(欧洲)和专利US4440871(美国)使用四乙基氢氧化铵等价格昂贵的模板剂合成低硅铝比SAPO-34分子筛。唐军琴等[硅铝比对SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响.石油化工.2010.39(1):22-27]，也指出：低硅铝比SAPO-34分子筛低碳烯烃的选择性较高，但需依赖昂贵模板剂TEAOH，且晶化温度高，时间长。为了降低工业化成本，研究人员也在积极开发减少甚至不用昂贵模板剂的工艺，但是，这些工艺在解决平衡结晶度、纯度、收率以及经济性问题上仍未获得较理想的效果。例如，有些工艺中虽然减少了昂贵模板剂的使用，但是，其带来的负面影响往往是需要更长的晶化时间，而过长的进化时间不仅使工艺的经济性大大打了折扣，同时不可避免的降低了产品的结晶度和收率。
另外，研究表面，SAPO-34分子筛的粒径对表观活性和烯烃选择性都有影响，小粒径的SAPO-34更有利于提高活性以及双烯(乙烯+丙烯)的选择性。为此，研究人员也在积极开发小晶粒分子筛SAPO-34工艺的开发。例如CN102464338A公开了一种采用导向剂法制备小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，但该方法在制备低硅铝比SAPO-34分子筛方面效果不理想，并且，其在制备晶化导向剂时必须添加有毒、强腐蚀性的HF，因此也不适合大规模的工业化生产。
可见，现有技术中虽然已经开发出了一些制备低硅铝比SAPO-34分子筛的方法，但是这些方法大多存在经济性差、污染环境的问题。而且，对于低硅铝比SAPO-34分子筛而言，由于低硅比的影响，获得高结晶度、小晶粒的低硅铝比SAPO-34分子筛产品仍比较困难。
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的是提供一种低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的低硅铝比SAPO-34分子筛。
本发明的又一目的是提供一种含有上述低硅铝比SAPO-34分子筛的催化剂。
为达到上述目的，本发明提供了一种低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备晶种导向液
将硅源、铝源、磷源、晶种、模板剂和水在0-20℃下进行搅拌混合，制备导向液凝胶；所述导向液凝胶经超声处理后，再经水热晶化制得晶种导向液；
(2)合成分子筛
将硅源、铝源、磷源、晶种导向液、模板剂和水在0-20℃下进行搅拌混合，制备SAPO-34分子筛的初始凝胶；所述SAPO-34分子筛的初始凝胶依次经低温水热晶化、高温水热晶化后，再经后处理制得低硅铝比SAPO-34分子筛；所述低温水热晶化的温度为50-150℃。
本发明提供的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，采用了晶种导向液与分段晶化相结合的工艺，不仅可以少用甚至不用昂贵模板剂，而且并不需要靠延长晶化时间获得可以满足结晶度和纯度要求的产品，该工艺的重点是在制备晶种导向液和合成分子筛步骤中，采用了低温制胶(0-20℃)的手段，而且在低温晶化阶段采用了较低的晶化温度(50-150℃)。本发明提供的方法，不仅克服了由于过多昂贵模板剂使用、过长晶化时间带来的经济性问题，而且也没有降低产品在结晶度、纯度以及收率上的表现，同时，制备得到的是具有较小的粒径的低硅铝比SAPO-34分子筛。可见，本发明提供的低硅铝比SAPO-34分子筛制备方法优势明显，非常适用于大规模的工业化生产。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述导向液凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-2)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述SAPO-34分子筛的初始凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-0.5)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，所选用的模板剂可以为制备常规分子筛SAPO-34的模板剂，并不一定需要使用四乙基溴化铵、四乙基氢化铵等昂贵模板剂。因此，所述模板剂可以选自三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基溴化铵和四乙基氢化铵中的一种或几种的组合。综合考虑工艺的经济性(试剂价格以及晶化时间)要求，可以使用含四乙基溴化铵和/或四乙基氢化铵的模板剂，但模板剂中四乙基溴化铵和/或四乙基氢化铵的含量最好控制在一定程度，例如小于30wt％时仍具有较好的经济性。
在本发明提供的一种优选实施方式中，步骤(2)中合成分子筛时使用的模板剂为三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或几种的组合，更优选为三乙胺。这情况是指即使在有些情况下制备晶种导向液时用了昂贵模板剂，但此时，在合成分子筛步骤中的模板剂仅使用三乙胺等廉价模板剂即可获得理想的产品。由于晶种导向液并不需要添加很多，大多数时候仅需SAPO-34分子筛的初始凝胶总质量的10wt％以下，因此，该工艺在控制成本上具有非常好的效果。另外，我们研究发现，步骤(1)中制得的晶种导向液中存在有大量的分子筛SAPO-34的初级结构，这应该是为获得较高结晶度以及较小粒径产品比较重要的一方面。同时，在制备晶种导向液时进行了超声处理，能够促进晶种导向液凝胶均匀化，更快更多的促进分子筛SAPO-34的初级结构的形成。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(1)中，搅拌混合的时间为0.1-10h；优选为0.1-5h；
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(1)中，所述导向液凝胶进行水热晶化的条件为：150-220℃下水热晶化0.1-6h；优选为150-220℃下晶化1-5h。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(1)中，晶种的加入量为所述导向液凝胶质量的0.01-50wt％；优选为0.01-20wt％；更优选为0.05-5wt％。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(1)中，所述超声处理的条件为：在20-35kHz下，超声波震荡0.1-4h。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，本领域技术人员可以根据需求添加一些常规的辅助性试剂。例如，在本发明提供的一种优选实施方式中，在所述步骤(1)中，合成晶种导向液时可加入氟化物。进一步优选地，氟化物的摩尔含量最好满足以下条件：F-：Al2O3＝(0-0.18)：1；氟化物最好为NaF或KF。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(1)中，所述晶种的粒径小于10μm。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(2)中，搅拌混合的时间为0.1-10h；优选为1-8h。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(2)中，低温水热晶化的时间为0.1-6h；优选为1-5h。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(2)中，高温水热晶化的条件为：150-220℃下水热晶化0.1-40h；优选为170-200℃下水热晶化3-25h。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，在所述步骤(2)中，晶种导向液的加入量为所述SAPO-34分子筛的初始凝胶总质量的0.01-50wt％；优选为0.05-20wt％；更优选为0.5-10wt％。
在上述低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法中，优选地，所述硅源包括硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种的组合；所述铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或几种的组合；所述的磷源包括磷酸和亚磷酸中的一种或两种。
在本发明提供的一种优选实施方式中，通过以下步骤制备低硅铝比SAPO-34分子筛：
(1)制备晶种导向液
将硅源、铝源、磷源、晶种、模板剂和水在0-20℃下进行混合，并剧烈搅拌0.1-10h，制备导向液凝胶；所述导向液凝胶经20-35kHz下超声0.1-4h后，再在150-220℃下水热晶化0.1-6h后制得晶种导向液；
其中，在所述导向液凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-2)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)；晶种的加入量为导向液凝胶质量的0.01-50wt％；
(2)合成分子筛
将硅源、铝源、磷源、晶种导向液、模板剂和水在0-20℃下进行混合，并剧烈搅拌0.1-10h，制备SAPO-34分子筛的初始凝胶；所述SAPO-34分子筛的初始凝胶依次经低温水热晶化、高温水热晶化后，再经产物收集、离心、烘干制得低硅铝比SAPO-34分子筛；
其中，在所述SAPO-34分子筛的初始凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-0.5)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)；所述低温水热晶化的条件为50-150℃下晶化0.1-6h；所述高温水热晶化的条件为150-220℃下水热晶化0.1-40h。
本发明还提供了一种由上述方法制得的低硅铝比SAPO-34分子筛。优选地，所述低硅铝比SAPO-34分子筛的平均晶粒为0.01-4μm，优选为0.5-3μm。
本发明另提供了一种含有权利要求10所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的催化剂。优选地，所述催化剂为甲醇制烯烃催化剂。
本发明提供的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，简便易行，在投料低硅铝比条件下，并不需要依赖昂贵模板剂，也不需要过长的晶化时间，成功制备了高结晶度的纯相低硅铝比SAPO-34分子筛，且晶粒较小并大小均匀，原料利用率高，基本无杂晶SAPO-5或SAPO-18。因此，本发明提供的方法符合工业需求的高产低能耗要求，便于工业扩大化的生产应用。在本发明提供的低硅铝比SAPO-34分子筛基础上，还可制得性能优良，易于工业化生产的各种催化剂，尤其是甲醇制烯烃催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例2中低硅铝比SAPO-34分子筛的X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例2中低硅铝比SAPO-34分子筛的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种低硅铝比SAPO-34分子筛，该分子筛的具体制备过程为：
(1)制备晶种导向液
晶种导向液合成的投料摩尔配比：0.9SiO2：1Al2O3：0.8P2O5：2R：50H2O，模板剂R由TEAB(四乙基溴化铵)与TEA(三乙胺)组成，二者的摩尔比为0.08：1；
具体步骤为：
将异丙醇铝(99wt％)、晶种(晶粒平均尺寸8μm)、1/3去离子水混合，晶种为总物料的0.1wt％，在室温0℃下搅拌0.2h溶解混合均匀；然后缓慢均匀滴加磷酸(85wt％)，保持剧烈搅拌状态1h形成凝胶，滴加1/3去离子水，搅拌0.2h；缓缓滴加硅溶胶(40wt％)，继续搅拌0.5h；均匀滴加四乙基溴化铵(99％)和三乙胺(99wt％)，保持搅拌，滴加剩余的去离子水，剧烈搅拌4h后制得导向液凝胶，在制备导向液凝胶过程中需要注意温度的控制；将导向液凝胶在20-35kHz下超声处理1h，然后装入聚四氟乙烯晶化釜，在180℃水热晶化2h，即制得晶种导向液。
(2)合成分子筛
合成分子筛的投料摩尔配比：0.15SiO2：1Al2O3：0.8P2O5：2TEA：50H2O；
具体步骤为：
将拟薄水铝石(68wt％)、1/3去离子水混合，0℃下搅拌0.2h溶解混合均匀；然后缓慢均匀滴加磷酸(85wt％)，保持剧烈搅拌状态1h形成凝胶，滴加1/3去离子水，搅拌0.2h；缓缓滴加硅溶胶(40wt％)，继续搅拌0.5h；均匀滴加三乙胺(99wt％)，保持搅拌，滴加剩余的去离子水，最后添加步骤(1)合成的晶种导向液，加入量为初始凝胶混合物总质量的4％，剧烈搅拌4h制得SAPO-34的初始凝胶，在制备SAPO-34的初始凝胶过程中需要注意温度的控制；将SAPO-34的初始凝胶装入聚四氟乙烯晶化釜，先低温晶化后高温晶化(先在110℃水热晶化4h，然后在180℃水热晶化24h)，产物收集、离心、烘干制得纯相低硅铝比SAPO-34分子筛。
经检验，本实施例所得为纯相低硅铝比SAPO-34分子筛产品，晶粒平均尺寸约为2.7μm，相对结晶度约为185％。
实施例2
本实施例提供了一种低硅铝比SAPO-34分子筛，该分子筛的具体制备过程为：
(1)制备晶种导向液
晶种导向液合成的投料摩尔配比：0.8SiO2：1Al2O3：1.2P2O5：2R：50H2O，模板剂R由TEAOH(四乙基氢氧化铵)与TEA(三乙胺)组成，二者的摩尔比为0.05：1；
具体步骤为：
将异丙醇铝(99wt％)、晶种(晶粒平均尺寸5μm)、1/3去离子水混合，晶种为总物料的0.1wt％，室温20℃下搅拌0.2h溶解混合均匀；然后缓慢均匀滴加磷酸(85wt％)，保持剧烈搅拌状态1h形成凝胶，滴加1/3去离子水，搅拌0.2h；缓缓滴加硅溶胶(40wt％)，继续搅拌0.5h；均匀滴加TEAOH(25wt％)与TEA(99wt％)，保持搅拌，滴加剩余的去离子水，剧烈搅拌3h后制得导向液初始凝胶，在制备导向液凝胶过程中需要注意温度的控制；将导向液的初始凝胶在20-35kHz下超声波超声1.5h，再装入聚四氟乙烯晶化釜；180℃水热晶化1h，即得晶种导向液。
(2)合成分子筛
合成分子筛的投料配比：0.2SiO2：1Al2O3：0.8P2O5：2TEA：50H2O，磷源由磷酸与亚磷酸组成，二者的摩尔比为2：1；
具体步骤为：
将拟薄水铝石(68wt％)、1/3去离子水混合，0℃下搅拌0.2h溶解混合均匀；然后缓慢均匀滴加磷酸(85wt％)与亚磷酸(80wt％)，保持剧烈搅拌状态1h形成凝胶，滴加1/3去离子水，搅拌0.2h；缓缓滴加硅溶胶(40wt％)，继续搅拌0.5h；均匀滴加三乙胺(99wt％)，保持搅拌，滴加剩余的去离子水，最后添加步骤(1)合成的晶种导向液，加入量为初始凝胶混合物总质量的4％，剧烈搅拌4h后制得SAPO-34的初始凝胶，在制备SAPO-34的初始凝胶过程中需要注意温度的控制；将SAPO-34的初始凝胶装入聚四氟乙烯晶化釜，先低温晶化后高温晶化(先在100℃水热晶化4h，然后在190℃水热晶化20h)，产物收集、离心、烘干制得纯相低硅铝比SAPO-34分子筛。
经检验，本实施例所得为纯相低硅铝比SAPO-34分子筛产品，晶粒平均尺寸约为2.0μm，相对结晶度约为272％。图1为该产品的X射线衍射图(XRD)；图2为该产品的的扫描电镜图(SEM)。
实施例3
本实施例提供了一种低硅铝比SAPO-34分子筛，该分子筛的具体制备过程为：
(1)制备晶种导向液
晶种导向液合成的投料摩尔比：0.2SiO2：1Al2O3：0.8P2O5：3R：60H2O，模板剂R由TEAOH(四乙基氢氧化铵)与Mor(吗啡啉)组成，二者的摩尔比0.05：1；
具体步骤为：
将拟薄水铝石(68wt％)、晶种(晶粒平均尺寸4μm)、1/3去离子水混合，晶种为总物料的0.1wt％，15℃下搅拌0.2h溶解混合均匀；然后缓慢均匀滴加磷酸(85wt％)，保持剧烈搅拌状态1h形成凝胶，滴加1/3去离子水，搅拌0.2h；缓缓滴加正硅酸乙酯(99wt％)，继续搅拌0.5h；均匀滴加四乙基氢氧化铵(25wt％)与吗啡啉(99wt％)，保持搅拌，滴加剩余的去离子水，剧烈搅拌4h后制得导向液的初始凝胶，在制备导向液凝胶过程中需要注意温度的控制；将初始凝胶在20-35kHz下超声波超声2h，再装入聚四氟乙烯晶化釜；180℃水热晶化1h，即得晶种导向液。
(2)合成分子筛
合成分子筛的投料摩尔配比：0.2SiO2：1Al2O3：1P2O5：2.5R：50H2O，模板剂R由TEA(三乙胺)与Mor(吗啡啉)组成，二者的摩尔比为3：1；
具体步骤为：
将拟薄水铝石(68wt％)、1/3去离子水混合，10℃下搅拌0.2h溶解混合均匀；然后缓慢均匀滴加磷酸(85wt％)，保持剧烈搅拌状态1h形成凝胶，滴加1/3去离子水，搅拌0.2h；缓缓滴加硅溶胶(40wt％)，继续搅拌0.5h；均匀滴加TEA(99wt％)与Mor(99wt％)，保持搅拌，滴加剩余的去离子水，最后添加步骤(1)合成的晶种导向液，加入量为初始凝胶混合物总质量的4％，剧烈搅拌4h；充分搅拌后得到合成SAPO-34的初始凝胶混合物，在制备SAPO-34的初始凝胶过程中需要注意温度的控制；将SAPO-34的初始凝胶装入晶化釜，先低温晶化后高温晶化(先在90℃水热晶化5h，然后在170℃水热晶化25h)，产物收集、离心、烘干制得纯相低硅铝比SAPO-34分子筛。
经检验，本实施例所得为纯相低硅铝比SAPO-34分子筛产品，晶粒平均尺寸约为1.3μm，相对结晶度约为255％。
实施例4
本实施例提供了一种低硅铝比SAPO-34分子筛，该分子筛的具体制备过程为：
(1)制备晶种导向液
晶种导向液合成的投料摩尔配比：1SiO2：1Al2O3：1.4P2O5：2TEA：0.1NaF：70H2O，磷源由磷酸与亚磷酸组成，二者的摩尔比为1：1；
具体步骤为：
将拟薄水铝石(68wt％)、晶种(晶粒平均尺寸5μm)、1/3去离子水混合，晶种为总物料的0.1wt％，15℃下搅拌0.2h溶解混合均匀；然后缓慢均匀滴加磷酸(85wt％)与亚磷酸(80wt％)，保持剧烈搅拌状态1h，形成凝胶，滴加1/3去离子水，搅拌0.2h；缓缓滴加硅溶胶(40wt％)，继续搅拌0.5h；均匀滴加三乙胺(99wt％)，保持搅拌，滴加剩余的去离子水，剧烈搅拌4h后制得导向液的初始凝胶，在制备导向液凝胶过程中需要注意温度的控制；将导向液的初始凝胶在20-35kHz下超声波超声1.5h，再装入聚四氟乙烯晶化釜；180℃水热晶化1h，即得晶种导向液。
(2)合成分子筛
合成分子筛的投料摩尔配比：0.1SiO2：1Al2O3：0.8P2O5：1.8TEA：45H2O；
具体步骤为：
将拟薄水铝石(68wt％)、1/3去离子水混合，5℃下搅拌0.2h溶解混合均匀；然后缓慢均匀滴加磷酸(85wt％)，保持剧烈搅拌状态1h形成凝胶，滴加1/3去离子水，搅拌0.2h；缓缓滴加硅溶胶(40wt％)，继续搅拌0.5h；均匀滴加TEA(99wt％)，保持搅拌，滴加剩余的去离子水，最后添加步骤(1)合成的晶种导向液，加入量为初始凝胶混合物总质量的4％，剧烈搅拌4h；充分搅拌后得到合成SAPO-34的初始凝胶混合物，在制备SAPO-34的初始凝胶过程中需要注意温度的控制；将SAPO-34的初始凝胶装入晶化釜，先低温晶化后高温晶化(先在100℃水热晶化4h，然后在180℃水热晶化24h)，产物收集、离心、烘干制得纯相低硅铝比SAPO-34分子筛。
经检验，本实施例所得为纯相低硅铝比SAPO-34分子筛产品，晶粒平均尺寸约为2.4μm，相对结晶度约为234％。
对比例1
本实施例提供了一种利用常规方法制备的低硅铝比SAPO-34分子筛，该分子筛的具体制备过程为：
合成分子筛的投料摩尔配比：0.1SiO2：1Al2O3：0.8P2O5：2TEA：50H2O；
具体步骤为：
将拟薄水铝石(68wt％)、1/3去离子水混合，将拟薄水铝石(68wt％)、1/3去离子水混合，10℃下搅拌0.2h溶解混合均匀；然后缓慢均匀滴加磷酸(85wt％)，保持剧烈搅拌状态1h形成凝胶，滴加1/3去离子水，搅拌0.2h；缓缓滴加硅溶胶(40wt％)，继续搅拌0.5h；均匀滴加三乙胺(99wt％)，保持搅拌，再滴加剩余的去离子水，剧烈搅拌4h；充分搅拌后得到合成SAPO-34的初始凝胶混合物，在制备SAPO-34的初始凝胶过程中需要注意温度的控制；将SAPO-34的初始凝胶装入聚四氟乙烯晶化釜，先低温晶化后高温晶化(先在110℃水热晶化4h，然后在180℃水热晶化24h)，产物收集、离心、烘干制得纯相低硅铝比SAPO-34分子筛。
经检测，本对比例制得的低硅铝比SAPO-34分子筛，有明显的SAPO-5特征峰7.5°，其晶粒平均尺寸约为15μm，相对结晶度约为35％。
将实施例1-4和对比例1中制得的低硅铝比SAPO-34分子筛列于下述表1中：
表1样品对比表
| 序号 | 相对结晶度/％ | 晶粒平均尺寸/μm |
| 对比例1 | 35 | 15.0 |
| 实施例1 | 185 | 2.7 |
| 实施例2 | 272 | 2.0 |
| 实施例3 | 255 | 1.3 |
| 实施例4 | 234 | 2.4 |
根据表1的数据可见，本发明提供的方法可制得晶粒尺寸大较小，结晶度较高的低硅铝比SAPO-34分子筛产品，且工艺简单、经济、环境友好，完全优于现有技术的工艺。
Claims (26)
1.一种低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备晶种导向液
将硅源、铝源、磷源、晶种、模板剂和水在0-20℃下进行搅拌混合，制备导向液凝胶；所述导向液凝胶经超声处理后，再经180℃水热晶化1-2h制得晶种导向液；
(2)合成分子筛
将硅源、铝源、磷源、晶种导向液、模板剂和水在0-20℃下进行搅拌混合，制备SAPO-34分子筛的初始凝胶，依次经低温水热晶化、高温水热晶化、后处理制得低硅铝比SAPO-34分子筛；所述低温水热晶化的温度为50-150℃，晶化时间为1-5h；所述高温水热晶化温度为170-200℃；晶化时间为3-25h。
2.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述导向液凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-2)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)。
3.根据权利要求2所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述SAPO-34分子筛的初始凝胶中，硅、铝和磷分别以SiO2、Al2O3和P2O5计，R代表模板剂，各成分摩尔含量满足以下条件：SiO2：Al2O3：P2O5：R：H2O＝(0.01-0.5)：1：(0.5-2)：(0.5-4)：(30-350)。
4.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基溴化铵和四乙基氢化铵中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在含有四乙基溴化铵和/或四乙基氢化铵的模板剂中，四乙基溴化铵和/或四乙基氢化铵的含量小于30wt％。
6.根据权利要求5所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中合成分子筛时使用的模板剂为三乙胺、二乙胺和吗啡啉中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求6所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中合成分子筛时使用的模板剂为三乙胺。
8.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，搅拌混合的时间为0.1-10h。
9.根据权利要求8所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，搅拌混合的时间为0.1-5h。
10.根据权利要求8所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，晶种的加入量为所述导向液凝胶质量的0.01-50wt％。
11.根据权利要求10所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，晶种的加入量为所述导向液凝胶质量的0.01-20wt％。
12.根据权利要求11所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，晶种的加入量为所述导向液凝胶质量的0.05-5wt％。
13.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述超声处理的条件为：在20-35kHz下，超声波震荡0.1-4h。
14.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述步骤(1)中，合成晶种导向液的组分还包括氟化物。
15.根据权利要求14所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述导向液凝胶中，氟化物的摩尔含量满足以下条件：F-：Al2O3＝(0-0.18)：1。
16.根据权利要求15所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述氟化物包括NaF或KF。
17.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，搅拌混合的时间为0.1-10h。
18.根据权利要求17所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，搅拌混合的时间为1-8h。
19.根据权利要求1所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，晶种导向液的加入量为所述SAPO-34分子筛的初始凝胶总质量的0.01-50wt％。
20.根据权利要求19所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，晶种导向液的加入量为所述SAPO-34分子筛的初始凝胶总质量的0.05-20wt％。
21.根据权利要求20所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的制备方法，其中，在所述步骤(2)中，晶种导向液的加入量为所述SAPO-34分子筛的初始凝胶总质量的为0.5-10wt％。
22.一种由权利要求1-21任一项所述的方法制得的低硅铝比SAPO-34分子筛。
23.根据权利要求22所述的低硅铝比SAPO-34分子筛，其中，所述低硅铝比SAPO-34分子筛的平均晶粒为0.01-4μm。
24.根据权利要求23所述的低硅铝比SAPO-34分子筛，其中，所述低硅铝比SAPO-34分子筛的平均晶粒为0.5-3μm。
25.一种含有权利要求22-24任一项所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的催化剂。
26.根据权利要求25所述的低硅铝比SAPO-34分子筛的催化剂，其中，所述催化剂为甲醇制烯烃催化剂。
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2016
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|---|
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