CN111099623B - Aei/mfi复合结构分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种AEI/MFI复合结构分子筛及其合成方法，主要解决现有技术中分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，本发明通过采用一种AEI/MFI复合结构分子筛，其特征在于所述AEI/MFI复合结构分子筛具有SSZ‑39与ZSM‑5两种物相，较好地解决了上述问题，该复合结构分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产中。

Description

AEI/MFI复合结构分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种AEI/MFI复合结构分子筛及其合成方法。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；
随着对沸石应用的不断探索，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，人们投入了大量的精力于合成人工沸石分子筛。二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能,广泛用于催化裂化(US 4980052、CN102423718)、芳构化(US4590321、USP4615995、US4665251)、烷基化(US7635793B2)、歧化(CN 1340486)等非常重要的工业化工过程。
基于ZSM-5良好的催化性能，大量以ZSM-5作为参与基元的复合型沸石分子筛被合成报道出来，特别是ZSM-5分子筛和丝光沸石MOR多孔材料的共生沸石材料，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。
中国专利CN 1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待搅拌均匀后，水热晶化既得产物。该材料具有较机械混合的丝光/ZSM-5更好的性能。但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。
中国专利CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
中国专利100586565G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的pH值范围、控制适合的硅铝比和晶化温度制备了ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。
而且使用ZSM-5分子筛作为合成基元制备其他多种类复合分子筛的文献也经大量报道。
中国专利CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。
中国专利CN 110722035 A通过使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48等作为核相用以包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛具有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。
中国专利CN 101081370A采用两步法制备了一种ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛，该分子和赛可应用于催化裂化汽油加氢的反应中。
中国专利CN 1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的数种复合型分子筛可应用于润滑油加氢过程。
二十世纪八十年代初期，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。同硅铝分子筛一样，磷酸铝分子筛也遵守
Figure BDA0001841099770000031
规则，Al-O-Al连接是禁止的(只有一个特例)，骨架由Al-O-P连接构成，P-O-P连接是不稳定的。正是由于不存在Al-O-Al键和P-O-P键，磷酸铝分子筛只能产生偶数的T原子环，如8-，10-，12-，14-，18-和20-元环，不会出现硅铝分子筛中常见的5-元环。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。
根据国际分子筛学会命名为AEI拓扑学结构的材料，是具有三维八元环孔道的分子筛，该结构分别在[100]方向、[110]以及[001]三个方向上具有3.8x
Figure BDA0001841099770000032
的八元环孔道，由于构成该结构的基本结构单元为D6Rs(双六元环)，这个特点与CHA结构(SAPO-34分子筛)较为相似，而且该类材料的热稳定性较好。自然界不存在AEI骨架类型分子筛，但是许多具有AEI拓扑学结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐以及金属磷铝酸盐已经被成功制备，包括AlPO-18(磷铝类)，RUW-18(硅铝磷类)，SAPO-18(硅铝磷类)以及SSZ-39(硅铝类)。且因AEI-类型分子筛材料具有的特殊小孔结构，极适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂(US5095163)。
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅铝类AEI分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶和氧化铝)、碱离子源(例如NaOH、KOH等)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀。静置或动态放置于固定温度的烘箱(140-200℃)数天，用以进行晶化反应。当晶化反应完成时，过滤出含有AEI分子筛的固体产物，烘干备用。
截止目前，有关AEI/MFI复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，提供一种AEI/MFI复合结构分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂，强弱酸中心总量较多，催化活性较高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述AEI/MFI复合结构分子筛合成方法的问题，提供一种新的AEI/MFI复合结构分子筛的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种AEI/MFI复合结构分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种AEI/MFI复合结构分子筛，所述的AEI/MFI复合结构分子筛具有SSZ-39与ZSM-5两种物相，其中SSZ-39分子筛的重量百分含量为1～99％，ZSM-5分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在2θ为7.83±0.01，8.75±0.01，8.98±0.02,9.55±0.05，13.77±0.05，14.67±0.02，15.75±0.02，16.35±0.05，20.22±0.01，20.73±0.01，23.04±0.01，23.16±0.01，23.58±0.02，23.74±0.02，24.22±0.1，25.69±0.05，29.14±0.01，29.74±0.02，35.88±0.05，44.91±0.05，45.31±0.1处出现衍射峰。
上述技术方案中，优选的，以AEI/MFI复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中SSZ-39分子筛的重量百分含量为5～95％；ZSM-5分子筛的重量百分含量为5～95％，其XRD衍射图谱在2θ为7.83±0.01，8.75±0.01,8.98±0.02，9.55±0.05，11.82±0.05，12.92±0.02，13.45±0.1，13.77±0.05，14.67±0.02，15.45±0.05，15.75±0.02，16.35±0.05，17.65±0.1，19.19±0.05，20.22±0.01，20.73±0.01，21.63±0.02，22.33±0.1，23.04±0.01，23.16±0.01，23.58±0.02，23.74±0.02，24.22±0.1，25.69±0.05，26.76±0.05，29.14±0.01，29.74±0.02，30.13±0.05，32.60±0.1，34.21±0.05，35.88±0.05，44.91±0.05，45.31±0.1处出现衍射峰。
上述技术方案中，更优选的，以AEI/MFI复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中SSZ-39分子筛的重量百分含量为20～85％；ZSM-5分子筛的重量百分含量为15～80％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：
a、将硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sa和溶液Sm；
b、将铝源、添加剂以及合成SSZ-39所需有机模板剂加入Sa溶液中，得到溶液Sa’；
c、将剩余铝源、无机碱和制备ZSM-5所需模板剂加入Sm中，得溶液Sm’；
d、将溶液Sa’与溶液Sm’分别预晶化处理，之后混合，搅拌形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物晶化，产物经过滤、洗涤、干燥，焙烧。
上述技术方案中，包括如下步骤：
a、首先将硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sa(用于制备SSZ-39，AEI结构)和溶液Sm(用于制备ZSM-5，MFI结构)；
b、将铝源、添加剂以及合成SSZ-39所需有机模板剂加入Sa溶液中，搅拌0.5～5h，得到溶液Sa’；
c、将剩余铝源、无机碱和制备ZSM-5所需有机模板剂加入Sm中，搅拌0.5～5h得溶液Sm’；
d、将溶液Sa’与溶液Sm’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～12h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌5～24h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化3～15d，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：以所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～∞，n(模板剂T/Al)＝1～5000，n(溶剂S/Al)＝10～10000，n(OH/Al)＝1～1000。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～500，n(模板剂T/Al)＝10～1000，n(溶剂S/Al)＝50～5000，n(OH/Al)＝1～500；步骤a中溶液Sa和溶液Sm的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用铝源占总铝源质量百分比的0～100％；步骤c中铝源占总铝源质量百分比的0～100％。
上述技术方案中，更优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～100，n(模板剂T/Al)＝30～300，n(溶剂S/Al)＝100～500，n(OH/Al)＝5～50；步骤a中溶液Sa和溶液Sm的重量比为0.2～5:1；步骤b中所用铝源占总铝源质量百分比的10～90％；步骤c中铝源占总铝源质量百分比的10～90％。
上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种；添加剂选自USY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；无机碱为LiOH、NaOH或KOH中的至少一种；添加剂为USY分子筛。
上述技术方案中，优选的，用于制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自1-苄基-4-羟基哌啶、1-甲基-4-氨基哌啶、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓离子和2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷中的至少一种；制备ZSM-5所需的模板剂为有机胺和或无机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺、甲胺或氨水中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓的至少一种；ZSM-5所需的模板剂为有机胺和或无机胺，选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或氨水中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：AEI/MFI复合结构分子筛作为催化剂，用于合成气制烃类的反应，烯烃裂解反应以及甲醇制烃类反应中。
上述技术方案中，AEI/MFI复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述，AEI/MFI复合结构分子筛催化剂在甲醇制烃类反应中的应用；优选的，甲醇转化制备烃类的反应条件为：以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10MPa，甲醇重量空速为0.1～15h-1。
上述技术方案中，AEI/MFI复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述，AEI/MFI复合结构分子筛催化剂在合成气制烃类反应中的应用；优选的合成气制烃类的反应条件为：以合成气为原料H2/CO＝0.5-1，在反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～10MPa，合成气重量空速为20～2000h-1。
上述技术方案中，AEI/MFI复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述AEI/MFI复合结构分子筛催化剂在烃类裂解反应中的应用；优选的，裂解反应反应条件为：反应温度500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1∶1，液相空速1～30h-1，反应压力-0.05～0.2MPa。烃类优选为包含至少一种烯烃，更优选为包含至少一种C4及以上烯烃。
本发明提供的SSZ-39/ZSM-5复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过原位调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合分子筛，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，产物中乙烯和丙烯的单程收率最高可达82.1％，其中丙烯选择性可达74.6％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果；用于合成气制烯烃的反应过程，在设定的评价条件范围，CO的转化率为28.1％，其中C2＝-C4＝选择性为58.7％，催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果；用于烯烃裂解反应，设定的评价条件范围内，裂解产物中烯、丙烯的单程选择性最高可达59.9％，催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
附图说明
图1为AEI/MFI复合结构分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
【实施例1】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将111.88g的硅溶胶[SiO2,60wt.％，1.12mol]溶于1190.5mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为52％和48％，记为溶液Sa和溶液Sm，将22.33g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，0.02mol]和1.34g的USY分子筛以及36.18g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓溴[DMEPBr，0.26mol]和47.58g的1-苄基-4-羟基哌啶[BeOP，0.27mol]投入Sa溶液中，继续搅拌0.3h后得到溶液Sa’；将37.32g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，0.45mol]、15.78g氨水[NH4OH，28-30wt.％，0.19mol]投入Sm溶液中，充分搅拌0.2h后将32.82g的氢氧化钠[NaOH，0.82mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌0.5h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于105℃下预晶化处理10.2h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，115℃下密闭搅拌7.0h；将上述搅拌混合物，再置于190℃晶化2d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥10h，然后升温至490℃，恒温焙烧11h既得产物，记为SZ-1。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶2.38∶1.53：147.36∶1.74，经XRD分析表明SZ-1分子筛中SSZ-39分子筛含量为50.9％，ZSM-5分子筛含量为49.1％。
【实施例2】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将4.85g的硅溶胶[SiO2,60wt.％，0.05mol]溶于31.86mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为71％和29％，记为溶液Sa和溶液Sm，将7.66g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.01mol]和1.68g的USY分子筛、5.55g的Beta分子筛以及2.69g的1-甲基-4-氨基哌啶[MAP，0.03mol]、15.15g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓氯[DMEPCl，0.07mol]投入Sa溶液中，继续搅拌3.2h后得到溶液Sa’；将15.19g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.02mol]、30.47g的四乙基氢氧化铵[TEA，50wt.％，0.10mol]投入Sm溶液中，充分搅拌后4.7h将13.89g的氢氧化锂[LiOH，0.34mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，搅拌3.5h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于85℃下水热处理11.5h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，90℃密闭搅拌20h；将上述搅拌混合物，再置于110℃晶化14d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12.0h，然后升温至550℃，恒温焙烧6.8h既得产物，记为SZ-2。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶1.67∶6.67∶90.81∶11.33，经XRD分析表明SZ-2分子筛中SSZ-39分子筛含量为69.4％，ZSM-5分子筛含量为30.6％。
【实施例3】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将9996.88g白炭黑[SiO2，99wt.％，166.61mol]溶于28520.66mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为38％和62％，记为溶液Sa和溶液Sm，将11002.36g的拟薄水铝石[Al2O3·H2O，91.69mol]、356.12g的USY分子筛以及5595.63g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓氯[DMEPCl,29.45mol]和1994.3g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓溴[DMDMPBr,9.02mol]投入Sa溶液中，继续搅拌5.5h后得到溶液Sa’；将6663.57g的拟薄水铝石[Al2O3·H2O，55.53mol]、12122.35g的乙二胺[DEA，纯度≥99wt.％，201.7mol]投入Sm溶液中，充分搅拌2.9h后将21001.06g的氢氧化钾[KOH，374.35mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌3.3h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于110℃下水热处理8.3h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，100℃密闭搅拌11h；将上述搅拌混合物，再置于160℃晶化8d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6.0h，然后升温至630℃，恒温焙烧4.0h既得产物，记为SZ-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶1.13∶1.37∶10.76∶2.54，经XRD分析表明SZ-3分子筛中SSZ-39分子筛含量为37.3％，ZSM-5含量为62.7％。
【实施例4】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将1626.16g的白炭黑[SiO2，99wt.％，27.1mol]溶于2103.74mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为19％和81％，记为溶液Sa和溶液Sm，将206.93g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，2.52mol]、10.34g的USY分子筛，66.99g的甲基-1-(2-(N-甲基苯胺基)乙基)哌啶鎓溴[MMBaEPBr，0.71mol]及421.28g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氯[DMDMPCl,2.36mol]投入Sa溶液中，继续搅拌2.5h后得到溶液Sa’；将320.88g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，3.91mol]、786.64g三乙胺[TEA,7.77mol]投入Sm溶液中，充分搅拌3.0h后将301.77g的氢氧化钠[NaOH，7.54mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，搅拌7.0h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于115℃下水热处理1.2h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，115℃密闭搅拌6.6h；将上述搅拌混合物，再置于175℃晶化6d，产物经过滤、洗涤后105℃干燥8.0h，然后升温至600℃，恒温焙烧5.5h既得产物，记为SZ-4。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶4.21∶1.68∶18.18∶1.17，经XRD分析表明SZ-4分子筛中SSZ-39分子筛含量为18.2％，ZSM-5分子筛含量为81.8％。
【实施例5】
AEI/MFI复合结构分子筛的合成
将5310.20g硅溶胶[SiO2，40wt.％，35.4mol]溶于11100.87mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为43％和57％，记为溶液Sa和溶液Sm，将2132.77g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，5.69mol]、123.66g的USY分子、73.69MOR分子筛以及1343.55g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓溴[DMEPBr，9.8mol]投入Sa溶液中，搅拌5.2h后得到溶液Sa’；将1004.89g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，2.68mol]、1078.16g二丙胺[DPA，纯度≥98wt.％，10.65mol]投入Sc溶液中，充分搅拌6.1h后将2299.22g的氢氧化钠[NaOH，57.48mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌1.2h得溶液Sm’。将溶液Sm’与溶液Sa’分别置于100℃下水热处理11.5h，之后将溶液Sm’与溶液Sa’均匀混合，110℃密闭搅拌6.8h；将上述搅拌混合物，再置于180℃晶化4.5d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为SZ-5。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶4.23∶2.44∶94.82∶6.86，经XRD分析表明SZ-5分子筛中SSZ-39分子筛含量为41.9％，ZSM-5分子筛含量为58.1％。
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出AEI/MFI复合结构分子筛，材料中SSZ-39和ZSM-5的比例见表3。
表1
Figure BDA0001841099770000101
表2
Figure BDA0001841099770000102
Figure BDA0001841099770000111
【实施例21】
AEI/MFI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例15合成的SZ-10分子筛，用3.5wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换2.5h。产物经过滤、洗涤、100℃下干燥12h后，再重复进行二次铵交换，经过滤、洗涤、100℃下干燥12h后，在550℃下焙烧5h，制得氢型复合结构分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在540℃、质量空速1.7h-1、压力为1.50MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到82.1％，其中丙烯选择性可达74.6％，取得了较好的技术效果。
表3
Figure BDA0001841099770000112
Figure BDA0001841099770000121
【实施例22】
AEI/MFI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例12合成的SZ-12分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速0.1h-1、压力为10MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到70.2％，其中丙烯选择性可达63.7％，取得了较好的技术效果。
【实施例23】
AEI/MFI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例3合成的SZ-3分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在450℃、质量空速15h-1、压力为0.01MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到73.3％，其中丙烯选择性可达68.6％，取得了较好的技术效果。
【实施例24】
AEI/MFI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例5合成的SZ-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在500℃、质量空速5.2h-1、压力为5.0MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到79.9％，其中丙烯选择性可达72.9％，取得了较好的技术效果。
【实施例25】
AEI/MFI复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例20合成的SZ-20分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速2.5h-1、压力为1.7MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到78.8％，其中丙烯选择性可达70.6％，取得了较好的技术效果。
【比较例1】
取ZSM-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率达到收率达到40.2％，其中丙烯选择性为50.5％。
【比较例2】
取SSZ-39分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率达到39.9％，其中丙烯选择性可达39.9％。
【比较例3】
机械混合SSZ-39分子筛与ZSM-5分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取自制SSZ-39分子筛与自制ZSM-5分子筛，按照实施例2的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率达到61.1％，其中丙烯选择性可达55.6％。
【比较例4】
机械混合制SSZ-39分子筛与ZSM-5分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取SSZ-39分子筛与ZSM-5分子筛，按照实施例14的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率达到57.8％，其中丙烯选择性可达53.7％。
【比较例5】
取SSZ-39分子筛与ZSM-5分子筛，按照实施例17的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯收率达到63.9％，其中丙烯选择性可达56.1％。
【实施例26】
AEI/MFI复合结构分子筛在烯烃裂解反应中的应用
选取实施例10合成的SZ-19分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，在反应温度为660℃、反应压力为0.03MPa、重量空速为1.5h-1的条件下考评，结果见表6。
【比较例6】
取SiO2/Al2O3摩尔比为14.8的丝光沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例29的方式考评，结果如表6。
【比较例7】
取SiO2/Al2O3摩尔比为32.1的β沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例29的方式考评，结果如表6。
【比较例8】
取SiO2/Al2O3摩尔比为7.9的Y沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例29的方式考评，结果如表6。
【比较例9】
取SiO2/Al2O3摩尔比为54.8的ZSM-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
表6
Figure BDA0001841099770000141
【实施例27】
AEI/MFI复合结构分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例14合成的SZ-14分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度201℃，压力0.1MPa，空速401h-1，合成气构成H2/CO＝1：1，CO的转化率为28.8％，其中C2＝-C4＝选择性为40.3％。
【实施例28】
AEI/MFI复合结构分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例8合成的SZ-8分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度249℃，压力1.1MPa，空速19h-1，合成气构成H2/CO＝0.7：1，CO的转化率为26.5％，其中C2＝-C4＝选择性为39.3％。
【实施例29】
AEI/MFI复合结构分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例16合成的SZ-16分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度399℃，压力10.0MPa，空速999h-1，合成气构成H2/CO＝0.5：1，CO的转化率为22.6％，其中C2＝-C4＝选择性为47.6％。
【实施例30】
AEI/MFI复合结构分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例1合成的SZ-1分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度249℃，压力5.4MPa，空速1999h-1，合成气构成H2/CO＝0.9：1，CO的转化率为25.5％，其中C2＝-C4＝选择性为42.9％。

Claims (12)

1.一种AEI/MFI复合结构分子筛，其特征在于所述的AEI/MFI复合结构分子筛具有SSZ-39与ZSM-5两种物相，其中；SSZ-39分子筛的重量百分含量为1~99%，ZSM-5分子筛的重量百分含量为1~99%，其XRD衍射图谱在2θ为7.83±0.01，8.75±0.01，8.98±0.02, 9.55±0.05，13.77±0.05，14.67±0.02，15.75±0.02，16.35±0.05，20.22±0.01，20.73±0.01，23.04±0.01, 23.16±0.01，23.58±0.02，23.74±0.02，24.22±0.1，25.69±0.05，29.14±0.01，29.74±0.02， 35.88±0.05，44.91±0.05，45.31±0.1处出现衍射峰。
2.根据权利要求1所述的AEI/MFI复合结构分子筛，其特征在于以AEI/MFI复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中SSZ-39分子筛的重量百分含量为5~95%，ZSM-5分子筛的重量百分含量为5~95%。
3.根据权利要求1所述的AEI/MFI复合结构分子筛，其特征在于以AEI/MFI复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中ZSM-5分子筛的重量百分含量为20~85%；SSZ-39分子筛的重量百分含量为15~80%。
4.AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤，以所用原料的摩尔比率为：n（Si/Al）=1~∞，n（模板剂T/Al）=1~5000，n（溶剂S/Al）=10~10000，n（OH/Al）=1~1000，
a、将硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sa和溶液Sm；
b、将铝源、添加剂以及合成SSZ-39所需有机模板剂加入Sa溶液中，得到溶液Sa’ ；c、将剩余铝源、无机碱和制备ZSM-5所需模板剂加入Sm中，得溶液Sm’；
d、 将溶液Sa’与溶液Sm’分别预晶化处理，之后混合，搅拌形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物晶化，产物经过滤、洗涤、干燥，焙烧。
5.根据权利要求4所述AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于，步骤b中，搅拌0.5-5h得溶液Sa’；步骤c中，搅拌0.5-5h得溶液Sm’；步骤d中，将溶液Sa’与溶液Sm’分别置于80~120℃下预晶化处理0.5~12h，之后将溶液Sm’ 与溶液Sa’均匀混合，80~120℃下密闭搅拌5~24h，形成均匀的晶化混合物；步骤e中，将上述步骤d的晶化混合物置于100~200℃，晶化3~15d，产物经过滤、洗涤后80~130℃干燥，然后升温至400~650℃，恒温焙烧4~12h。
6.根据权利要求4所述AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于所用原料的摩尔比率为：n（Si/Al）=1~500，n（模板剂T/Al）=10~1000，n（溶剂S/Al）=50~5000，n（OH/Al）=1~500；步骤a中溶液Sa和溶液Sm的重量比为0.1~10:1；步骤b中所用铝源占总铝源质量百分比的0~100%；步骤c中铝源占总铝源质量百分比的0~100%。
7.根据权利要求6所述AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于所用原料的摩尔比率为：n（Si/Al）=1~100，n（模板剂T/Al）=30~300，n（溶剂S/Al）=100~500，n（OH/Al）=5~50；步骤a中溶液Sa和溶液Sm的重量比为0.2~5:1; 步骤c中铝源占总铝源质量百分比的10~90%。
8.根据权利要求4所述AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种；无机碱为碱金属和碱土金属的氢氧化物至少一种；添加剂选自USY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求4所述AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于用于制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂Ra为有机胺，选自1-苄基-4-羟基哌啶、1-甲基-4-氨基哌啶、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓离子和2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷中的至少一种；ZSM-5所需的模板剂为有机胺和或无机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺、甲胺或氨水中的至少一种；溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
10.根据权利要求4所述AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；无机碱为LiOH、NaOH或KOH中的至少一种；添加剂为USY分子筛。
11.根据权利要求4所述AEI/MFI复合结构分子筛的合成方法，其特征在于用于制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓的至少一种；ZSM-5所需的模板剂为有机胺和或无机胺，选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或氨水中的至少一种；溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。
12.根据权利要求1至3所述的任一种AEI/MFI复合结构分子筛作为催化剂用于合成气制烃类的反应、烯烃裂解以及甲醇制烃类反应中。
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