CN107777699B - Zsm-11/ssz-13复合结构分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛及其合成方法，主要解决现有技术中分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，本发明通过采用一种ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛，其特征在于所述ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛具有ZSM‑11与SSZ‑13两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.75±0.1,9.38±0.02,12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.51±0.05,18.83±0.05,20.43±0.01,22.83±0.01,23.34±0.1,23.83±0.1,24.49±0.1,30.37±0.01,30.71±0.05，34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰的技术方案，较好地解决了上述问题，该复合结构分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产中。

Description

ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛及其合成方法。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。理论上只有具备吸附能力(客体分子水或模板剂能被除去)的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程，而同为Pentasil型沸石由椭圆形十元环二维直孔道
Figure BDA0001100038030000011
Figure BDA0001100038030000021
相交而成ZSM-11分子筛得到的关注度较少。
专利CN101348261A、B报道了一种无粘结剂ZSM-11分子筛的合成方法，该方法可以较为方便的将硅铝原料简单的转化为无粘结剂ZSM-11分子筛。
专利201010536158.2以EU-1分子筛作为晶种，报道了一种短时间晶化ZSM-11的制备方法。
专利200810060621.2利用微波法可以在较短的时间内获得结晶度较高的ZSM-11分子筛。
二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。
在2006年9月25日Zones S.I.申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的TMAA+阳离子。
在2006年12月27日Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。
虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。
截止目前，有关ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，提供一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂，强弱酸中心总量较多，催化活性较高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛合成方法的问题，提供一种新的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛具有ZSM-11与SSZ-13两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.75±0.1,9.38±0.02,12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.51±0.05,18.83±0.05,20.43±0.01,22.83±0.01,23.34±0.1,23.83±0.1,24.49±0.1,30.37±0.01,30.71±0.05,34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。
上述技术方案中，在ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛中的重量百分含量计，ZSM-11分子筛的重量百分含量为5～95％；SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％。优选的技术方案为ZSM-11分子筛的重量百分含量为20～75％；SSZ-13分子筛的重量百分含量为25～80％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：
a、以所用原料的摩尔比率为：SiO2/Al2O3＝1～∞，模板剂T/Al2O3＝1～1000，溶剂S/Al2O3＝10～1000，将一定量的硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sz和溶液Ss；
b、将一定量的铝源、添加剂和制备ZSM-11所需有机模板剂加入Sz中，搅拌0.1～1h得溶液Sz’；
c、将剩余铝源、一定量的矿化剂以及合成SSZ-13所需有机模板剂加入Ss溶液中，搅拌0.1～1h，得到溶液Ss’；
d、将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌0.1～1h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化1～72h，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧0.5～12h。
优选的技术方案，所用原料的摩尔比率为：模板剂T/Al2O3＝10～300，溶剂S/Al2O3＝100～500。
优选的技术方案，所用铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；添加剂为碱金属或碱土金属卤族化合物中的至少一种。
优选的技术方案，制备ZSM-11所需的模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；制备SSZ-13所需的模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、二氯胆碱、四乙烯五胺、三乙烯四胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺或甲胺中的至少一种；溶剂为去离子水。
优选的技术方案，步骤a中溶液Ss和溶液Sz的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为15～85％，铝源占总铝源质量百分比的0～100％；步骤c中所用硅源占总硅源质量百分比为15～85％，铝源占总铝源质量百分比的0～100％。
优选的技术方案，步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为25～75％；步骤c中所用硅源占总硅源质量百分比为25～75％，步骤a中溶液Ss和溶液Sz的重量比为0.2～5:1，更优选的技术方案，溶液Ss和溶液Sz的重量比为0.5～3:1。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛作为催化剂，用于甲醇制备烃类的催化反应。
本发明提供的复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过
Figure BDA0001100038030000041
原位调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合结构分子筛，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，产物乙烯和丙烯的单程收率最高可达85.8％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将1100.95g的酸性硅溶胶(40wt.％)溶于3610.37mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为65％和35％，记为溶液Sz和溶液Ss，将101.31g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％]、占反应物料总重量6.0％的NaCl以及201.71g二乙胺(DEA)5投入中Sz，搅拌0.5h得溶液Sz’；将33.21g铝酸钠NaAlO2，纯度≥98wt.％]、135.78g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及投入Ss溶液中，搅拌1h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于90℃下水热处理3.5h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，110℃下密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于195℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥7h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，记为ZS-1。
【实施例2】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将219.37g酸性硅溶胶(40wt.％)溶于1101.74mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为75％和25％，记为溶液Sz和溶液Ss，将239.57g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]、占反应物料总重量3.2％的NaCl和MgCl2·6H2O以及67.3g四丁基氢氧化铵(TPAOH，50wt％)投入中Sz，搅拌10h得溶液Sz’；将将262.19g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]、30.55g胆碱、20.93g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入Ss溶液中，搅拌10h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于80℃下水热处理5h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，120℃密闭搅拌0.1h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化18h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧4h既得产物，记为ZS-2。
【实施例3】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将29.54g白炭黑(SiO2，99wt.％)溶于140.75mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为50％和50％，记为溶液Sz和溶液Ss，将1.17g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、占反应物料总重量1.0％的KCl和CaCl2·2H2O以及66.21g三乙胺(TEA)投入中Sz，搅拌5h得溶液Sz’；将2.43g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、37.84g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及投入Ss溶液中，搅拌3h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于100℃下水热处理2h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，100℃密闭搅拌0.75h；将上述搅拌混合物，再置于125℃晶化60h，产物经过滤、洗涤后130℃干燥4h，然后升温至650℃，恒温焙烧4h既得产物，记为ZS-3。
【实施例4】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将2473.25g酸性硅溶胶(40wt.％)溶于7713.54mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为40％和60％，记为溶液Sz和溶液Ss，将1007.13g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]、占反应物料总重量2.5％的NaCl和CaCl2·2H2O以及1151.48g四丁基氢氧化铵(TPAOH，50wt％)投入中Sz，搅拌12h得溶液Sz’；将1000.60g的[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]、将521.30g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入Ss溶液中，搅拌12h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于115℃下水热处理0.3h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，120℃密闭搅拌1h；将上述搅拌混合物，再置于175℃晶化24h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥6h，然后升温至600℃，恒温焙烧6h既得产物，记为ZS-4。
【实施例5】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将417.29g白炭黑(SiO2，99wt.％)溶于2608.1mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为42％和58％，记为溶液Sz和溶液Ss，、将330.1g的偏铝酸钠[NaAlO2]、占反应物料总重量4.73％的KCl和MgCl2·6H2O以及210.56g四丁基氢氧化铵(TPABr)投入中Sz，搅拌12h得溶液Sz’；将271.27g的偏铝酸钠[NaAlO2]以及10.55g二氯胆碱、117.57g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入Ss溶液中，搅拌12h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于105℃下水热处理4h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，110℃密闭搅拌0.8h；将上述搅拌混合物，再置于140℃晶化72h，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为ZS-5。
表1
Figure BDA0001100038030000071
【实施例6～15】
按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比(表3)，分别合成出ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，材料中ZSM-11和SSZ-13的比例见表4。
表2
Figure BDA0001100038030000072
表3
实施例 反应物配比组成 样品编号
实施例6 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：740：62：463 ZS-6
实施例7 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：192：57：111 ZS-7
实施例8 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：344：12：588 ZS-8
实施例9 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：5：0.2：714 ZS-9
实施例10 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：199：0.5：9 ZS-10
实施例11 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：1005：2：100 ZS-11
实施例12 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：6989：1000：495 ZS-12
实施例13 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：2050：143：200 ZS-13
实施例14 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：3824：170：1000 ZS-14
实施例15 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>：SiO<sub>2</sub>：T：H<sub>2</sub>O＝1：∞：199：79 ZS-15
【实施例16】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例1合成的ZS-1分子筛，用8wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交2h。产物经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，在600℃下焙烧4h，制得氢型共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒备用，记为C1。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在430℃、质量空速1.5h-1、压力为2MPa的条件下考评，乙烯和丙烯收率可达79.2％，取得了较好的技术效果。
表4
样品编号 ZSM-11含量(重量％) SSZ-13含量(重量％)
ZS-6 72.4 24.6
ZS-7 33.5 66.5
ZS-8 52.6 47.4
ZS-9 10.3 89.7
ZS-10 29.1 71.9
ZS-11 44.9 55.1
ZS-12 4.9 95.1
ZS-13 80.2 19.8
ZS-14 64.9 35.1
ZS-15 95.1 4.9
【实施例17】
取实施例2合成的ZS-2分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂，记为M2。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在300℃、质量空速0.5h-1、压力为5MPa的条件下考评，乙烯和丙烯收率可达63.7％，取得了较好的技术效果。
【实施例18】
取实施例3合成的ZS-3分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂，记为M3。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在550℃、质量空速5.0h-1、压力为0.2MPa的条件下考评，乙烯和丙烯收率可达75.3％，取得了较好的技术效果。
【实施例19】
取实施例4合成的ZS-4分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂，记为M4。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在490℃、质量空速0.75h-1、压力为2.25MPa的条件下考评，乙烯和丙烯收率可达85.8％，取得了较好的技术效果。
【实施例20】
取实施例5合成的ZS-5分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂，记为M5。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速0.3h-1、压力为10MPa的条件下考评，乙烯和丙烯收率可达71.7％，取得了较好的技术效果。
【比较例1】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-11分子筛与SSZ-13分子筛，按照实施例6的两种分子筛比例进行的机械混合，按实施例19的条件进行评价，乙烯和丙烯收率可达27.7％。
【比较例2】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-11分子筛与SSZ-13分子筛，按照实施例12的两种分子筛比例进行的机械混合，按实施例19的条件进行评价，乙烯和丙烯收率可达51.9％。
【比较例3】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-11分子筛与SSZ-13分子筛，按照实施例15的两种分子筛比例进行的机械混合，按实施例19的条件进行评价，乙烯和丙烯收率可达15.7％。
【实施例21】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛酸量测试
取实施例3合成的ZS-3分子筛，按实施例16的方法，制得氢型ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛。用程序升温脱附装置测定氨气的脱附曲线，用强、弱酸位的脱附温度代表酸强度。脱附出的氨气经过色谱后，用过量的稀硫酸溶液吸收，然后用氢氧化钠标准溶液进行反滴定，由此计算出被测分子筛的酸量。测定结果如表5。
【比较例4】
取上海石油化工研究院生产的硅铝比为36.7的β沸石，按实施例21的方法测量其酸性，结果如表5所示。
【比较例5】
取上海石油化工研究院生产的硅铝比为22.8的ZSM-5分子筛，按实施例21的方法测量其酸性，结果如表5所示。
【比较例6】
取上海石油化工研究院生产的硅铝比为25.6的丝光沸石分子筛，按实施例21的方法测量其酸性，结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001100038030000101
Figure BDA0001100038030000111

Claims (10)

1.一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛具有ZSM-11与SSZ-13两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.75±0.1, 9.38±0.02, 12.79±0.2, 13.35±0.1, 14.66±0.05, 15.88±0.1, 17.51±0.05, 18.83±0.05, 20.43±0.01, 22.83±0.01, 23.34±0.1, 23.83±0.1, 24.49±0.1, 30.37±0.01, 30.71±0.05, 34.15±0.1, 35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。
2.根据权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于以ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中ZSM-11分子筛的重量百分含量为5~95%；SSZ-13分子筛的重量百分含量为5~95%。
3.根据权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于以ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中ZSM-11分子筛的重量百分含量为20~75%；SSZ-13分子筛的重量百分含量为25~80%。
4.根据权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其合成方法包括如下几个步骤：
a、以所用原料的摩尔比率为：SiO2/Al2O3=1~∞，有机模板剂T/Al2O3 =1~1000，溶剂/Al2O3=10~1000；将一定量的硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sz和溶液Ss；
b、 将铝源、添加剂和制备ZSM-11所需有机模板剂加入Sz中，搅拌0.1~1h得溶液Sz’；所述添加剂为碱金属或碱土金属卤族化合物中的至少一种；
c、 将剩余铝源、一定量的矿化剂以及合成SSZ-13所需有机模板剂加入溶液Ss中，搅拌0.1~1h，得到溶液Ss’；
d、 将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于80~120℃下预晶化处理0.5~5h，之后将溶液Sz’ 与溶液Ss’均匀混合，80~120℃下密闭搅拌0.1~1h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100~200℃，晶化1~72h，产物经过滤、洗涤后80~130℃干燥，然后升温至400~650℃，恒温焙烧0.5~12h。
5.根据权利要求4所述ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于用原料的摩尔比率为：有机模板剂T/Al2O3 =10~300，溶剂/Al2O3=100~500。
6.根据权利要求4所述ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。
7.根据权利要求4所述ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于用于制备ZSM-11所需的有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；制备SSZ-13所需的有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、二氯胆碱、四乙烯五胺、三乙烯四胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺或甲胺中的至少一种；溶剂为去离子水。
8.根据权利要求4所述ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于步骤a中溶液Ss和溶液Sz的重量比为0.1~10:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为15~85%；步骤c中所用硅源占总硅源质量百分比为15~85%。
9.根据权利要求4所述ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于步骤a中溶液Ss和溶液Sz的重量比为0.5~5:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为25~75%；步骤c中所用硅源占总硅源质量百分比为25~75%。
10.权利要求1或2所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛作为催化剂用于甲醇制烃类的反应中。
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