CN108014843B - Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Cu‑SSZ‑13/M‑AlPO复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中乙烯、丙烯和丁烯选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种Cu‑SSZ‑13/M‑AlPO复合型分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～100％的一种Cu‑SSZ‑13/M‑AlPO复合型分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。理论上只有具备吸附能力(客体分子水或模板剂能被除去)的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
分子筛的骨架是由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)。其骨架也可以被看作是由有限的成份单元或无限的成份单元(如链或层)构成。早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；
二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。
1982年，联合碳化公司的Wilson等人首次报道了一系列新颖的磷酸铝分子筛AlPO-n。不同于传统的硅铝酸盐分子筛，AlPO分子筛是由AlO4四面体与PO4四面体严格交替连接而成，其铝磷比为1。AlPO分子筛的组成可以用氧化物形式表示为xR：1.0Al2O3：1.0P2O5：yH2O,其中，R代表有机胺或者季铵盐阳离子。预合成的AlPO分子筛经400-600℃煅烧后，除掉模板剂和水分子，得到具有吸附能力的微孔磷酸铝分子筛。AlPO分子筛具有丰富的骨架结构，但它中性的骨架结构缺少性中心和催化活性位点，限制了它在工业方面的应用。和硅酸盐相比，磷酸铝分子筛较容易进行改性和掺杂，目前已有Li、Be、B、Mg、Si、Ga、Ge、As、Ti、Mn、Fe、Co、Zn、V、Cr、Ni、Cu等多种元素包括主族金属、过渡金属及非金属元素被引入磷酸铝骨架，即同晶取代，形成SAPO-n，MeAPO-n，MeSAPO-n，ElAPO-n以及ElSAPO-n(其中，Me＝Mg、Mn、Fe、Co等；El＝Ga、Ge、As等)，这些材料具有独特的结构信息以及催化和光学性质。近年来，通过向磷酸铝合成体系中引入M2+离子，许多种新颖的M(II)APO分子筛结构被相继合成出来，这些M2+离子大多数情况下为：Co2+，Mg2+，Zn2+，Mn2+。
在AlPO分子筛被制备发明的这段时期，SSZ-n系列分子筛也得到了长足的发展，1983年雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。
在2006年9月25日Zones S.I.申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的TMAA+阳离子。
在2006年12月27日Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。
虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。
2012年肖丰收等人报道了以Cu络合物为有机模版剂原位制备Cu-SSZ13的方法(Chin.J.Catal.,2012,33:92–105)，该法使用四乙烯五胺作为络合剂与铜离子络合形成Cu-TEPA为有机模版剂，在不使用TMAA+作为模版剂的条件下，可制得结晶度、纯度较高的Cu-SSZ-13分子筛。
截止目前，有关Cu-SSZ-13/M-AlPO复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性低的问题，提供一种新的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，该催化剂中的复合型分子筛具有孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性较高等优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂用于甲醇制备烯烃生产的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：
a)10～100％的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛；
b)0～90％的粘结剂；
所述的复合型分子筛是由Cu-SSZ-13和M-AlPO分子筛组成，其中M-AlPO分子筛中含有金属元素M和AlPO分子筛；AlPO分子筛是AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11、AlPO-17或AlPO-18中的至少一种；金属元素M选自元素周期表ⅢA族元素镓、铟，元素周期表ⅠB族元素银、金，元素周期表ⅡB族元素锌、镉，元素周期表ⅢB族元素镧系金属中的至少一种；所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，以重量百分含量计，催化剂中复合型分子筛的含量为20～90％；粘结剂的含量为10～80％；催化剂中包括选自元素周期表中的VB族元素或VIB族元素中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，以重量百分含量计，催化剂中复合型分子筛的含量为30～80％；粘结剂的含量为20～70％；催化剂中选自元素周期表VB元素选自钒、铌或其氧化物中的至少一种；元素周期表VIB族元素选自铬、钼或其氧化物中的至少一种，以催化剂中复合分子筛的重量百分含量计，金属元素含量为0.1～5％。
上述技术方案中，优选的，催化剂中选自元素周期表VB族元素为钒或其氧化物以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表VIB族元素为铬或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％。
上述技术方案中，更优选的，催化剂中复合型分子筛的含量40～70％；粘结剂含量含量为30～60％；选自元素周期表VB族元素为钒或其氧化物以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3.5％；选自元素周期表VIB族元素为铬或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛；
2)对Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛，对氢型Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素元素周期表VB元素选自钒、铌或其氧化物；元素周期表VIB族元素选自铬、钼或其氧化物；
3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
其中Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛的合成方法如下所述：
a、依照如下反应原料摩尔比：Al：Si：M：P：T：溶剂：OH＝1：1～10000：0.01～100：0.01～100：0.01～1000：1～10000：0.01～1000，其中M代表制备M-AlPO分子筛所需的金属盐；首先将铝源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液分成两份记为溶液SP和溶液SS，
b、先将铜盐、螯合剂和/或铜胺螯合物加入Ss溶液中充分搅拌，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系pH值在8～12之间，形成溶液SS’；
c、将磷源、含有ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB金属元素的金属源以及有机模板剂投入SP，混合均匀形成均胶状物SP’；
d、将溶液SP’与溶液SS’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌1～10h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化10～144h，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
上述技术方案中，以Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛的重量百分含量计，复合型分子筛中含有1～99％的Cu-SSZ-13分子筛，1～99％的M-AlPO分子筛；优选的技术方案为：复合型分子筛中含有50～95％的Cu-SSZ-13分子筛，5～50％的M-AlPO分子筛。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层生成烯烃。
上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，甲醇的重量空速为2～10h-1。
本发明提供的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛兼具数种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，M-AlPO分子筛中的M元素为Ga、In、Ag、Au，、Zn、Cd等，这些元素作为骨架原子存在于复合分子筛中，不仅提升了催化剂的对于甲醇催化性能，且提高了催化剂的热稳定性和水热稳定性以及分子筛的抗积碳能力，通过负载浸渍的钒、铌、铬、钼等元素稳定的存在于分子筛外表面，可以进一步加强C1物种的转化，通过增加催化剂骨架元素以及负载元素的多样性，协同作用、催化性能与提高积碳等手段来提高乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性。
在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，甲醇的重量空速为2～10h-1，使用本发明的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，产物乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性有了明显提高，可达93.5％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛的合成
称取375.25g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98％wt.，4.57mol]溶于1214.73mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为26％和74％，记为溶液SS和溶液SP，将939.31g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,6.26mol]、212.95g的Cu-DETA螯合物[由铜盐与二乙烯三胺制得，1.31mol，n(Cu：DETA＝1:1)]投入Ss溶液，充分搅拌后将171.25g的氢氧化钠[NaOH，4.28mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌1.2h后得溶液SS’；将199.37g的正磷酸[H3PO4，85％wt,1.72mol]、66.16g的硝酸锌[Zn(NO3)3·6H2O，0.22mol]以及126.23g的三乙胺[TEA,1.24mol]投入SP中，搅拌0.6h得溶液SP’，将溶液SS’与溶液SP’分别置于80℃下水热处理4.9h，之后将溶液SS’与溶液SP’均匀混合，置于95℃密闭强力搅拌8h，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于155℃下晶化108h，产物经过滤、洗涤后105℃干燥12h，然后升温至650℃，恒温焙烧4h既得产物，记为SAP-1，该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：M：P：T：溶剂：OH＝1∶1.37∶0.05∶0.38∶0.34∶21.98∶0.94，经ICP测试以及XRD分析表明产物SAP-1为Cu-SSZ-13/Zn-AlPO复合型分子筛，Cu-SSZ-13、Zn-AlPO分子筛含量列于表1
【实施例2】
Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛的合成
称取579.41g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.87mol]溶于11713.22mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为60％和40％，记为溶液SS和溶液SP，将166.69g的白炭黑[SiO2,99％wt.，2.78mol]、217.18g的硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，99％wt.，0.92mol]和174.16g的四乙烯五胺[TEPA，0.92mo]投入Ss溶液，充分搅拌后将229.71g的氢氧化锂[LiOH，9.57mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌1.1h后得溶液SS’；将91.75g的磷酸二氢铵[NH4H2PO4,0.80mol]、33.54g的硝酸镓[Ga(NO3)3·9H2O,0.13mol]以及21.87g的乙胺[EA，0.49mol]投入SP中，搅拌2.2h得溶液SP’；将溶液SS’与溶液SP’分别置于120℃下水热处理0.5h，之后将溶液SS’与溶液SP’均匀混合，置于120℃密闭强力搅拌1h，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于195℃下晶化10.5h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧6h既得产物，记为SAP-2，该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：M：P：T：溶剂：OH＝1∶3.20∶0.15∶0.92∶1.62∶242.35∶11.0，经ICP测试以及XRD分析表明产物SAP-2为Cu-SSZ-13/Ga-AlPO复合型分子筛，Cu-SSZ-13、Ga-AlPO分子筛含量列于表1。
【实施例3】
Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛的合成
称取5325.26g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，14.19mol]溶28886.86mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为50％和50％，记为溶液SS和溶液SP，将8537.85g的硅溶胶[SiO2，40wt％，56.92mol]、258.41g的醋酸铜[Cu(OAc)2·H2O，纯度≥98％wt.，1.29mol]以及188.60g的三乙烯四胺[TETA,1.29mol]，充分搅拌后将1329.99g的氢氧化钾[KOH，22.71mol]加入上述溶液调节溶液pH值在10～11之间，继续搅拌1h后得溶液SS’；将1555.38g的正磷酸[H3PO4，85％wt,13.49mol]、823.96g的硝酸锰[Mn(NO3)2·4H2O，3.28mol]以及2327.21g的二正丙胺[DPA，22.99mol]，搅拌2.1h得溶液SP’；将溶液SS’与溶液SP’分别置于90℃下水热处理3.6h，之后将溶液溶液SS’与溶液SP’均匀混合，110℃密闭强力搅拌2.8h；将上述搅拌混合物，再置于125℃晶化140h，产物经过滤、洗涤后115℃干燥5.5h，然后升温至500℃，恒温焙烧8h既得产物，记为SAP-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：M：P：T：溶剂：OH＝1∶4.01∶0.23∶0.95∶1.70∶134.06∶1.60，经ICP测试以及XRD分析表明产物SAP-3为Cu-SSZ-13/Mn-AlPO复合型分子筛，Cu-SSZ-13、Mn-AlPO分子筛含量列于表1。
【实施例4】
Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛的合成
称365.12g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.55mol]溶于2212.11mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别75％和25％，记为溶液SS和溶液SP，将547.15g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,3.65mol]、568.37g的Cu-TEPA螯合物[由铜盐与四乙烯五胺制得2.22mol，n(Cu：TEPA＝1:1)]投入Ss溶液，充分搅拌后将788.96g的氢氧化镁[Mg(OH)2，13.53mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌1.2h后得溶液SS’；将339.53g的磷酸氢二铵[NH4)2HPO4，2.57mol]、102.16g的硝酸银[AgNO3,0.60mol]以及911.58g的四乙基氢氧化铵[TEAOH，25％wt.，1.55mol]，搅拌1h得溶液SP’；将溶液SS’与溶液SP’分别置于100℃下水热处理3.5h，之后将溶液SS’与溶液SP’均匀混合，115℃密闭强力搅1.5h，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于170℃下晶化85h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12h，然后升温至600℃，恒温焙烧6.5h既得产物，记为SAP-4，该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：M：P：T：溶剂：OH＝1∶6.64∶1.09∶4.67∶7.04∶325.67∶24.6，经ICP测试以及XRD分析表明产物SAP-4为Cu-SSZ-13/Ag-AlPO复合型分子筛，Cu-SSZ-13、Ag-AlPO分子筛含量列于表1。
【实施例5】
Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛的合成
称取11.25g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98％wt.，0.14mol]溶211.65mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为35％和65％，记为溶液SS和溶液SP，将20.4g的白炭黑[SiO2,99wt.％,0.34mol]、11.33g的硫酸铜[CuSO4·5H2O，0.05mol]以及15.48g的二乙烯三胺[DETA，0.15mol]投入Ss溶液，充分搅拌后将56.64g的氢氧化钠[NaOH，1.42mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌1.25h后得溶液SS’；将25.21g的正磷酸[H3PO4，85％wt,0.22mol]、10.53g的硝酸镓[Ga(NO3)3·9H2O,0.04mol]以及22.36g的四丁基溴化铵[TPABr，0.08mol]投入SP中，搅拌5h得溶液SP’；将溶液SS’与溶液SP’分别置于85℃下水热处理3.9h，之后将溶液SS’与溶液SP’均匀混合，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于200℃下晶化5.1h产物经过滤、洗涤后，洗涤后120℃干燥5.5h，然后升温至550℃，恒温焙烧6.6h既得产物，记为SAP-5，该体系的反应物化学计量比如下Al：Si：M：P：T：溶剂：OH＝1∶2.42∶0.28∶1.57∶1.64∶112.79∶10.04，经ICP测试以及XRD分析表明产物SAP-5为Cu-SSZ-13/Ga-AlPO复合型分子筛，Cu-SSZ-13、Ga-AlPO分子筛含量列于表1。
表1
【实施例6～20】
按照实施例1的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比(表3)，分别合成出Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛，材料中Cu-SSZ-13、M-AlPO分子筛含量列于表4。
表2
表3
【实施例21】
催化剂的制备
取步骤实施例1制得的复合分子筛20.15克，与rAl2O3·H2O 8.65克、田菁粉3.17克进行混合，加入2.86wt％稀硝酸16.36ml，进行捏合、挤条成型，置于100℃下干燥12h，之后放于550℃下焙烧4.0h，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为465℃、反应压力为1.2MPa、重量空速为2.5h-1的条件下考评，结果见表5。
表4
【实施例22～35】
取不同的上述实施例制备的复合型分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，催化剂构成及其考评结果如表5所示。
【实施例36】
取自制的Cu-SSZ-13分子筛与Zn-AlPO-5分子筛，按照实施例6的两种分子筛比例进行的机械混合，按实施例24的条件制得催化剂，按照实施例21的条件考评其结果如表5所示。
【实施例37】
取自制的Cu-SSZ-13分子筛与Zn-AlPO-5分子筛，按照实施例18的两种分子筛比例进行的机械混合，按实施例29的条件制得催化剂，按照实施例21的条件考评其结果如表5所示。
【比较例1】
取Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
【比较例2】
取自制Zn-AlPO-5分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
【比较例3】
取自制La-AlPO-8分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
【比较例4】
取自制Ga-AlPO-11分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
【比较例5】
取自制In/Ce-AlPO-17分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
【比较例6】
取自制Ag-AlPO-18分子筛，按照实施例21的方法制备和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
【比较例7】
按照文献(石油化工学报，2011，27(4)543-548)制备ZSM-5/AlPO-5复合分子筛，按实施例27的条件制得催化剂，按照实施例21的条件考评其结果如表5所示。
【比较例8】
按照文献(石油化工学报，2011，27(4)543-548)制备ZSM-5/AlPO-18复合分子筛，按实施例27的条件制得催化剂，按照实施例21的条件考评其结果如表5所示。
表5
【实施例38】
取实施例29所得催化剂，在反应温度为400℃、反应压力为2.0MPa、重量空速为0.1h-1的条件下考评，结果见表6。
【实施例39～47】
取实施例29所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表6所示。
表6
Claims (16)
1.一种Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：
a)10～100％的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛；
b)0～90％的粘结剂；
所述的复合型分子筛是由Cu-SSZ-13和M-AlPO分子筛组成，其中M-AlPO分子筛中含有金属元素M和AlPO分子筛；金属元素M选自元素周期表ⅢA族元素镓、铟，元素周期表ⅠB族元素银、金，元素周期表ⅡB族元素锌、镉，元素周期表ⅢB族元素镧系金属中的至少一种；AlPO分子筛选自AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11、AlPO-17或AlPO-18中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛重量百分含量为20～90％。
3.根据权利要求2所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛重量百分含量为30～80％。
4.根据权利要求2所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛重量百分含量为40～70％。
5.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为10～80％。
6.根据权利要求5所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为20～70％。
7.根据权利要求5所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为30～60％。
8.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于催化剂中包括选自元素周期表中的VB族元素或VIB族元素中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表VB元素选自钒、铌中的至少一种，以催化剂中复合分子筛的重量计，含量为0.1～5％；元素周期表VIB族元素选自铬、钼中的至少一种，以催化剂中复合分子筛的重量计，含量为0.1～5％。
11.根据权利要求10所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表VB族元素为V，以催化剂重量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表VIB族元素为Cr，以催化剂重量计，其含量为0.5～4％。
12.根据权利要求10所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表VB族元素为V，以催化剂重量计，其含量为1～3.5％；选自元素周期表VIB族元素为Cr，以催化剂重量计，其含量为1.5～3％。
13.权利要求1所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛；
2)对Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛，对氢型Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表VB元素钒或铌以及选自元素周期表VIB族元素铬或钼；
3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
14.一种甲醇转化制烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10MPa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1～12中所述的任意一种催化剂接触，生成烃类。
15.根据权利要求14所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5MPa，重量空速为2～10h-1。
16.权利要求1或2所述的Cu-SSZ-13/M-AlPO复合型分子筛作为催化剂用于甲醇制低碳烯烃的反应中。
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| GR01 | Patent grant | ||
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