JP6702759B2 - チタンを含有するaei型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
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Description
これまで、具体的なAEI型ゼオライトとしては、以下のものが報告されている。
特許文献1は、AEI型ゼオライトに関する最初の報告である。特許文献1において、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン(以下、「DEDMP+」とする。)を構造指向剤(Structure Directing Agent;以下、「SDA」とする。)として得られたSSZ−39、及び、当該ゼオライトの炭化水素合成反応での評価が開示されている。
特許文献2では、硝酸アルミニウム、TEOS(テトラエチルオルソシリケート)を原料とし、DEDMP+をSDAとして、フッ化水素の共存下で得られたSSZ−39、及び、当該ゼオライトのオレフィン合成反応での評価が開示されている。
非特許文献1では、ケイ酸ナトリウムとUSY型ゼオライトとを原料とし、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオンをSDAとして得られたSSZ−39が開示されている。
非特許文献2では、複数のSDAのうち、特定のSDAを用い、なおかつ、原料のSiO2/Al2O3モル比が30の場合に限り、SSZ−39が得られることが開示されている。当該文献の開示する方法では、SiO2/Al2O3モル比が30以外の混合物を結晶化してもSSZ−39と異なる結晶相のゼオライトが得られてしまい、耐熱性や触媒活性の改善を目的としてSiO2/Al2O3モル比の組成が調整されたAEI型ゼオライトを得ることが困難であった。
非特許文献3では、テトラエチルホスホニウムカチオンをSDAとして得られたAEI型ゼオライトが報告されている。
これらの課題に鑑み、本発明は、従来よりも耐熱性に優れたAEI型ゼオライトの提供、及び前記ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、耐熱性に優れ、特に窒素酸化物の選択的接触還元反応において高い耐久性を有するAEI型ゼオライトを提供することを別の目的とする。
すなわち、本発明は、チタンを含有するAEI型ゼオライトに関する。
ここで、上記AEI型ゼオライトは、チタンを骨格金属として含有することが好ましい。
また、本発明のAEI型ゼオライトは、好ましくはチタニアに対するシリカのモル比が5以上、200以下である。
さらに、本発明のAEI型ゼオライトは、好ましくはアルミナに対するシリカのモル比が5以上、50以下である。
さらに、本発明のAEI型ゼオライトは、好ましくは平均一次粒子径が0.05μm以上3μm以下である。
次に、本発明は、チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物と、SDAを含有する組成物を結晶化する結晶化工程を有する、上記AEI型ゼオライトの製造方法に関する。
ここで、本発明のAEI型ゼオライトの製造方法における、上記チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物は、ゼオライト構造を有することが好ましい。
また、上記チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物は、さらに好ましくはFAU型ゼオライト構造を有する。
さらに、本発明のAEI型ゼオライトの製造方法におけるSDAとしては、好ましくはDEDMP+、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオン、及びテトラエチルホスホニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも1種である。
また、本発明のAEI型ゼオライトは耐熱性に優れるため、種々の触媒、特に窒素酸化物の選択的接触還元触媒として使用することが期待できる。
本発明のAEI型ゼオライトは、AEI構造を有する。AEI構造は、国際ゼオライト学会(以下、「IZA」とする。)で定義される構造コードでAEI構造となる結晶構造である。AEI構造を有することは、例えば、非特許文献3のFig.1(f)に記載された粉末X線回折(以下、「XRD」とする。)パターンと比較することで同定することができる。
チタンはT原子として含有されると、ゼオライト骨格内で4配位の状態で存在する。4配位の状態のチタンは、例えば、UV−visスペクトルにおいて210〜240nmにピークトップを有する吸収ピークとして確認される。
また、チタンがT原子以外として含有されるとは、例えば、チタンはAEI型ゼオライトの細孔内、特に、酸素8員環細孔内に含有される。
本発明のAEI型ゼオライトの細孔内に含有されるチタンの状態としては、例えば、チタンイオン、金属チタン、及びチタン化合物からなる群の少なくとも1種を挙げることができる。チタン化合物としては、酸化チタン、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタン酸塩、及びチタン合金からなる群の少なくとも1種が例示できる。
本発明において、BET比表面積は一般的な窒素ガス吸着法によって測定できる。試料を300〜400℃前処理した後、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させることによって吸着量が求められる。
ここで、本発明における一次粒子径とは、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径であり、平均一次粒子径は、電子顕微鏡で無作為に抽出した20個以上の一次粒子の粒子径を平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、一次粒子径や平均一次粒子径は異なる。
本発明のAEI型ゼオライトは、チタン、アルミニウム及びケイ素を含む酸化物(以下、「複合酸化物」とする。)と、SDAを含有する組成物を結晶化する結晶化工程を有する製造方法により得ることができる。
複合酸化物は、チタン源、アルミニウム源、及びケイ素源となる。ここで、複合酸化物とは、チタン、アルミニウム及びケイ素が酸素で結合した酸化物として存在するものであり、チタニア(TiO2)、アルミナ(Al2O3)、及び、シリカ(SiO2)のような酸化物を個別に混合したものとは異なる。
複合酸化物としては、非晶質、又は、結晶のいずれであってもよい。具体的な複合酸化物として、複合酸化物ゲル、又はゼオライト構造を有する複合酸化物が挙げられる。ゼオライト構造を有する複合酸化物は、アルミニウム、ケイ素及びチタンをT原子として含む。複合酸化物は結晶性の複合酸化物であることが好ましく、更にはゼオライト構造を有する複合酸化物であることが好ましく、また更にはFAU型ゼオライト構造を有する複合酸化物であることが好ましく、また更にはX型ゼオライト又はY型ゼオライトの少なくともいずれかの構造を有する複合酸化物であることが好ましく、更にはY型ゼオライト構造を有する複合酸化物であることがより好ましい。複合酸化物がY型ゼオライト構造を有すること、すなわち、アルミニウム、ケイ素及びチタンをT原子として含みY型ゼオライト構造を有することによって、AEI型ゼオライトの結晶化が促進される。
複合酸化物のSiO2/TiO2比は特に限定されないが、本発明のAEI型ゼオライトを得るためには5以上100以下であることが好ましい。
複合酸化物のSiO2/Al2O3比は特に限定されないが、本発明のAEI型ゼオライトを得るためには5以上100以下であることが好ましい。
原料組成物は、複合酸化物以外のチタン源、アルミニウム源、ケイ素源を含んでもよい。チタンをT原子とするAEI型ゼオライトとする場合、それぞれの元素が骨格に入りやすくなるため、チタン源、アルミニウム源、ケイ素源は複合酸化物のみであることが好ましい。
アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも1種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、複合酸化物がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
水は純水であってもよいが、各原料を水溶液とした場合の溶媒の水であってもよい。
原料組成物の、シリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比(以下、「アルカリ/SiO2比」とする。)は0.01以上、1以下であることが好ましい。
原料組成物の、シリカに対するSDAのモル比(以下、「SDA/SiO2比」とする。)は0.1以上0.5以下であることが好ましい。
原料組成物の、シリカに対するOHのモル比(以下、「OH/SiO2比」とする。)は1未満であることが好ましい。OH/SiO2比が1未満であることで、より高い収率でAEI型ゼオライトを得ることができる。通常、原料組成物のOH/SiO2比は、0.1以上である。
原料組成物の、シリカに対する水(H2O)のモル比(以下、「H2O/SiO2比」とする。)は20以下であることが好ましい。H2O/SiO2比が20以下であることで、AEI型ゼオライトの収率が向上する。適度な流動性を有する原料組成物とするため、H2O/SiO2比は3以上であればよい。
0≦{(w4+w5+w6)/(w1+w2+w3)}×100≦30
上記式において、w1は原料組成物中のTiをTiO2に換算した重量、w2は原料組成物中のAlをAl2O3に換算した重量、w3は原料組成物中のSiをSiO2に換算した重量、w4は種晶中のTiをTiO2に換算した重量、w5は種晶中のAlをAl2O3に換算した重量、及び、w6は種晶中のSiをSiO2に換算した重量である。
好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
SiO2/TiO2比 =5以上、200以下
SiO2/Al2O3比 =5以上、100以下
アルカリ/SiO2比 =0.01以上、1以下
SDA/SiO2比 =0.1以上、0.5以下
OH/SiO2比 =0.1以上、1以下
H2O/SiO2比 =3以上、20以下
SiO2/TiO2比 =5以上、100以下
SiO2/Al2O3比 =5以上、100以下
アルカリ/SiO2比 =0.01以上、1以下
SDA/SiO2比 =0.1以上、0.5以下
OH/SiO2比 =0.1以上、1以下
H2O/SiO2比 =3以上、20以下
結晶化温度は100℃以上であれば、原料組成物が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は130℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は200℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
洗浄工程は、結晶化後のAEI型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるAEI型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のAEI型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のAEI型ゼオライトを、大気中、50℃以上、150℃以下で2時間以上、静置することが例示できる。
(結晶構造の同定)
一般的なX線回折装置(装置名:Mini Flex、リガク社製)を使用し、試料のXRD測定をした。線源にはCuKα線(λ=1.5405Å)を用い、測定範囲は2θとして5°から50°の範囲で測定した。
得られたXRDパターンと、非特許文献3のFig.1(f)に記載のXRDパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
(組成分析)
試料の組成はEDX(装置名:S−4800、日立製作所製)によって測定した。
加速電圧 :20kV
作動距離 :15mm
得られたSi、Al及びTiの測定値から、試料のSiO2/TiO2比及びSiO2/Al2O3比を求めた。
(BET比表面積測定)
比表面積は通常の定容量法で測定した(装置名:BELSORP−mini、マイクロトラック・ベル株式会社製)。
測定温度 :−196℃
前処理 :400℃、10時間、窒素流通
一般的なUV−vis測定装置(装置名:V−570、日本分光株式会社製)を使用して、拡散反射スペクトルをバンド幅10mm、スキャン速度400nm/分の条件で測定した。
(走査型電子顕微鏡観察)
一般的な電解放出形走査型電子顕微鏡(装置名:S−4800、日立製作所製)を用いて試料の一次粒子の観察、及び平均一次粒子径の計測を行った。
(熱処理)
空気雰囲気、所定温度に加温した電気炉に、試料粉末を1時間静置して熱処理を行った。
(相対結晶化度の算出)
線源にはCuKα線を用いたXRD測定における、2θ=17.2度、20.9度、21.6度、24.2度及び31.5度に相当するピークの合計強度(以下、「結晶化ピーク強度ともいう。」)を求め、下式で相対結晶化度を算出した。
相対結晶化度(%)=〔熱処理後の結晶化ピーク強度/熱処理前の結晶化ピーク強度〕×100
文献「Applied Catalysis A: Gelenal 第388巻、256−261頁(2010年)」(以下、「参照文献」とする。)に記載の内容を参照して、Y型ゼオライトの結晶構造を有する複合酸化物を合成した。すなわち、Y型ゼオライト1gを(NH4)2TiF6水溶液100mlに懸濁し、硫酸でpHを1にした。室温で24時間攪拌後、固液分離、水で十分に洗浄して不純物を除去し、さらに120℃で乾燥した後に、500℃で10時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、SiO2/TiO2比=34、SiO2/Al2O3比=20のY型ゼオライト構造を有する複合酸化物であった。
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム、及びY型ゼオライト構造を有する複合酸化物を、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム水酸化物水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
SiO2/TiO2比 =34
SiO2/Al2O3比 =20
Na/SiO2比 =0.2
DEDMP+/SiO2比 =0.2
OH/SiO2比 =0.4
H2O/SiO2比 =7.5
ここで、DEDMP+/SiO2比はシリカに対する1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム水酸化物のモル比である。
また、本実施例のSEM写真を図2に示した。平均一次粒子径は0.3μmであった。
また、本実施例のUV−visスペクトルを図3に示した。図3において、220nm付近にピークトップを有する吸収ピークが観察された。このことから、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがT原子として含有されていることが確認された。
原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例1と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。本実施例の主な合成条件を表1に示した。
SiO2/TiO2比 =34
SiO2/Al2O3比 =20
Na/SiO2比 =0.4
DEDMP+/SiO2比 =0.2
OH/SiO2比 =0.6
H2O/SiO2比 =7.5
XRD測定の結果、当該結晶化物は、AEI構造の単一相からなるAEI型ゼオライトであった。また、UV−vis測定の結果、220nm付近にピークトップを有する吸収ピークが観察され、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがT原子として含有されていることが確認された。
水950gに30%硫酸(4g)、(NH4)2TiF6(0.18g)、Y型ゼオライト(3g)を加え、室温で24時間攪拌後、固液分離、水で十分に洗浄して不純物を除去し、さらに125℃で乾燥した後に、500℃で10時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、SiO2/TiO2比=33、SiO2/Al2O3比=38のY型ゼオライト構造を有する複合酸化物であった。
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム、及びY型ゼオライト構造を有する複合酸化物を、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム水酸化物水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
SiO2/TiO2比 =33
SiO2/Al2O3比 =38
Na/SiO2比 =0.2
DEDMP+/SiO2比 =0.2
OH/SiO2比 =0.4
H2O/SiO2比 =5
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、これを静置した状態で150℃、2日間結晶化させた。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、70℃で乾燥した。XRD測定の結果、当該結晶化物は、AEI構造の単一相からなるAEI型ゼオライトであった。本実施例の主な合成条件を表1に、得られたAEI型ゼオライトの評価結果を表2に示した。また、UV−vis測定の結果、220nm付近にピークトップを有する吸収ピークが観察され、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがT原子として含有されていることが確認された。本実施例のAEI型ゼオライトは、SiO2/TiO2比=27、SiO2/Al2O3比=32であった。BET比表面積は826m2/gであった。
水950gに30%硫酸(4g)、(NH4)2TiF6(0.36g)、Y型ゼオライト(3g)を加え、室温で24時間攪拌後、固液分離、水で十分に洗浄して不純物を除去し、さらに125℃で乾燥した後に、500℃で10時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、SiO2/TiO2比=156、SiO2/Al2O3比=26のY型ゼオライト構造を有する複合酸化物であった。
原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例3と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
SiO2/TiO2比 =156
SiO2/Al2O3比 =26
Na/SiO2比 =0.2
DEDMP+/SiO2比 =0.2
OH/SiO2比 =0.4
H2O/SiO2比 =5
XRD測定の結果、当該結晶化物は、AEI構造の単一相からなるAEI型ゼオライトであった。本実施例の主な合成条件を表1に、得られたAEI型ゼオライトの評価結果を表2に示した。また、UV−vis測定の結果、220nm付近にピークトップを有する吸収ピークが観察され、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがT原子として含有されていることが確認された。本実施例のAEI型ゼオライトは、SiO2/TiO2比=119、SiO2/Al2O3比=20であった。BET比表面積は817m2/gであった。
水950gに30%硫酸(4g)、(NH4)2TiF6(0.135g)、Y型ゼオライト(3g)を加え、室温で24時間攪拌後、固液分離、水で十分に洗浄して不純物を除去し、さらに125℃で乾燥した後に、500℃で10時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、SiO2/TiO2比=44、SiO2/Al2O3比=36のY型ゼオライト構造を有する複合酸化物であった。
原料組成物の組成を以下のとおりとし、種晶としてAEI型ゼオライト(SiO2/TiO2比=139、SiO2/Al2O3比=16)を2重量%加えたこと以外は、実施例3と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
SiO2/TiO2比 =44
SiO2/Al2O3比 =36
Na/SiO2比 =0.2
DEDMP+/SiO2比 =0.2
OH/SiO2比 =0.4
H2O/SiO2比 =5
XRD測定の結果、当該結晶化物は、AEI構造の単一相からなるAEI型ゼオライトであった。本実施例の主な合成条件を表1に、得られたAEI型ゼオライトの評価結果を表2に示した。また、UV−vis測定の結果、220nm付近にピークトップを有する吸収ピークが観察され、チタンがゼオライト骨格に取り込まれており、チタンがT原子として含有されていることが確認された。本実施例のAEI型ゼオライトは、SiO2/TiO2比=24、SiO2/Al2O3比=28であった。BET比表面積は752m2/gであった。
Tiを含まず、SiO2/Al2O3比=24のY型ゼオライト構造を有する複合酸化物を用いたこと、及び、原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例3と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
SiO2/Al2O3比 =24
Na/SiO2比 =0.2
DEDMP+/SiO2比 =0.2
OH/SiO2比 =0.4
H2O/SiO2比 =5
XRD測定の結果、当該結晶化物は、AEI構造の単一相からなるAEI型ゼオライトであった。本比較例の主な合成条件を表1に、得られたAEI型ゼオライトの評価結果を表2に示した。本比較例のAEI型ゼオライトは、SiO2/TiO2比>1,000でありTiを実質的に含んでおらず、また、SiO2/Al2O3比=20であった。BET比表面積は693m2/gであった。
実施例3乃至5、比較例1のAEI型ゼオライトを900℃または1,000℃で熱処理し、熱処理後の相対結晶化度を求めた。結果を表3に示す。
Claims (8)
- チタンを含有し、平均一次粒子径が0.3μm以上3μm以下であることを特徴とするAEI型ゼオライト。
- チタンを骨格金属として含有する請求項1に記載のAEI型ゼオライト。
- チタニアに対するシリカのモル比が5以上、200以下である請求項1又は2に記載のAEI型ゼオライト。
- アルミナに対するシリカのモル比が5以上、50以下である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のAEI型ゼオライト。
- チタン、アルミニウム、及びケイ素を含む酸化物と、構造指向剤を含有する組成物を結晶化する結晶化工程を有する請求項1乃至4のいずれか1項に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物がゼオライト構造を有する請求項5に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- チタン、アルミニウム、ケイ素を含む酸化物がFAU型ゼオライト構造を有する請求項6に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- 構造指向剤が、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオン、及びテトラエチルホスホニウムカチオンからなる群の少なくとも1種である、請求項5乃至7のいずれか1項に記載の製造方法。
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