CN111135860B - 一种稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种稀土金属修饰Cu‑SSZ‑13分子筛及其制备方法和应用。所述稀土金属修饰Cu‑SSZ‑13包括：一步合成法制备的硅铝比为3‑5的Cu‑SSZ‑13分子筛经离子交换后的Cu‑SSZ‑13分子筛，及修饰在其骨架内离子交换位点的稀土金属离子。本发明采用的原料无毒无害，制备方法简单，合成的催化剂具有良好的NH3‑SCR催化活性和氮气选择性，同时具有水热稳定性良好和耐高空速的能力，适用于柴油车尾气氮氧化物的去除和固定源烟气脱硝。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备和环境污染治理领域，涉及一种稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用，尤其涉及一种稀土金属修饰富铝Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其制备方法和在固定源烟气和/或移动源尾气中脱硝的应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中一种重要的污染物，在灰霾、光化学烟雾等大气污染现象的形成中扮演重要的角色。氮氧化物的来源分为自然源和人为源，其中人为的排放主要来分为固定源和移动源，后者因为排放量大且分散，治理难度较大。在固定源和移动源脱硝技术中，选择性催化还原技术(NH3-SCR)占主导地位。
在NH3-SCR技术中，WO3或MoO3负载的V2O5-TiO2催化剂曾作为固定源、移动源脱硝主要使用的催化剂。随着排放标准的日益严苛，在满足国六标准的柴油车尾气后处理系统中，颗粒物捕集器(DPF)前置于SCR后处理系统。DPF的再生会产生高温、高湿的环境，对于SCR催化剂的高温水热稳定性提出了更高的要求。传统的钒基催化剂长期暴露于高温高湿环境中活性会大幅下降，因此研制同时兼备高活性、高温水热稳定性特征的催化剂尤为必要。
近年来，小孔分子筛催化剂由于其优异的活性、选择性和水热稳定性逐渐受到科研和工业领域的青睐。其中，具有CHA构型的Cu-SSZ-13分子筛是小孔分子筛催化剂当中的典型代表。Cu-SSZ-13分子筛催化剂在制备、改性和应用领域的技术取得了一定的发展，例如专利CN 104709917A公开了一种通过固相研磨合成SSZ-13分子筛的方法，包括下述步骤：1)称取硅源、铝源、碱源、模板剂进行研磨混合，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为160℃-200℃，反应时间为3d-10d；所述硅源为九水硅酸钠、固体硅胶或白炭黑；所述铝源为十八水硫酸铝或偏铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠或九水硅酸钠；所述模板剂为N,N-二甲基-N'-乙基环己基溴化铵或N,N-二甲基-N'-乙基环己基碘化铵，且保证晶化反应时，成分摩尔配比满足SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:R是1:0.03-0.041:0.17-0.215:2.31:0.09-0.5，其中R是指模板剂；2)晶化反应完成后得到晶化反应产物，在室温下冷却晶化反应产物，然后用去离子水洗涤晶化反应产物至中性，在100℃空气中干燥，得到分子筛原粉；3)将步骤2)中得到的分子筛原粉，在550℃空气中焙烧5小时，即得到最终产品SSZ-13分子筛。CN 103157505A公开了一种原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，所述方法采用酸作为交换试剂，处理原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛样品。
虽然相比于传统的钒基催化剂，Cu-SSZ-13具备优异的水热稳定性和SCR催化活性，但是，用Cu-TEPA为模板剂一步合成制备的Cu-SSZ-13催化剂硅铝比较低，在高温水热老化过程中容易发生失活，水热稳定性较差。因此，提升富铝Cu-SSZ-13分子筛水热稳定性，并将其用于固定源、移动源脱硝领域具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用。本发明克服了现有适用于NH3-SCR的用Cu-TEPA为模板剂一步合成法制备的低硅铝比Cu-SSZ-13铜基小孔分子筛催化剂水热稳定性不足的问题。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛，其是一种分子筛催化剂，所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛包括：一步合成法制备的硅铝比为3-5的Cu-SSZ-13分子筛经离子交换后的Cu-SSZ-13分子筛，及修饰在其骨架内离子交换位点的稀土金属离子。
所述硅铝比为3-5的Cu-SSZ-13分子筛是一种富铝分子筛，硅铝比例如3、3.5或4等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明采用一步合成法制备的低硅铝比(Si/Al为3-5)的Cu-SSZ-13分子筛，经离子交换，Cu含量降低的同时为稀土金属离子提供了修饰位点，稀土金属离子占据离子交换位，缓解分子筛骨架在高温水热条件下的脱铝，而且，一定量的稀土金属离子存在于CHA分子筛的CHA笼内，提高了活性铜物种的稳定性。
本发明的催化剂经过稀土元素的修饰，提高了分子筛骨架及活性铜物种的稳定性，提高了催化剂的水热稳定性。该催化剂经过800℃水热老化8h后，仍然在250℃-550℃范围内保持了>70％的转化率。
作为本发明所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛的优选技术方案，所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛还包括位于其骨架外的稀土金属氧化物。骨架外的稀土金属氧化物可以一定程度地调节Cu-SSZ-13的酸性和氧化还原性能，利于NH3-SCR反应的高效进行。
优选地，所述一步合成法为：以Cu-TEPA为模板剂一步水热合成方法，采用该方法制备的Cu-SSZ-13具有较高的铜含量。具体的制备方法为现有技术，例如(任利敏，张一波等，由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛，催化学报，2012，3(1)：92～100)中所公开的方法。由于采用Cu-TEPA为模板剂合成Cu-SSZ-13分子筛引入了大量Cu离子，所以制备得到的Cu-SSZ-13分子筛并不适合直接作为催化剂。
优选地，所述稀土金属氧化物包括镧、铈、钕、钇、镱或钐中的任意一种或至少两种的组合，优选为具有氧化还原活性的铈(Ce)、离子半径适中的钐(Sm，离子半径～0.105纳米)或可提高酸性的铌(Nb)中的任意一种。
优选地，以所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛的总质量为100wt.％计，稀土金属元素的质量百分含量为0.2wt.％-2wt.％，例如0.2wt.％、0.5wt.％、1wt.％、1.3wt.％、1.5wt.％、1.7wt.％或2wt.％等，优选为0.2wt.％-1wt.％。
本发明的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛优选采用较低的稀土金属元素含量，在此情况下，稀土金属优先以离子形式修饰在骨架内的离子交换位，可显著提升催化剂的高温水热稳定性。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)一步合成法制备硅铝比为3-5的Cu-SSZ-13分子筛；
(2)将步骤(1)所得Cu-SSZ-13分子筛与铵盐溶液或稀酸溶液混合并搅拌，进行离子交换，对产物进行烘干并焙烧，得到铜含量在1wt.％-8wt.％的Cu-SSZ-13分子筛；
(3)采用步骤(2)所得Cu-SSZ-13分子筛，在稀土金属盐溶液中进行离子交换，对产物进行烘干并焙烧，得到稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛。
本发明的方法中，步骤(2)所述铜含量例如1wt.％、2wt.％、3.5wt.％、5wt.％、7wt.％、8wt.％等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过先采用铵盐溶液或稀酸溶液对一步合成法制备的低硅铝比的Cu-SSZ-13分子筛进行离子交换，使其中的铜被部分交换，烘干并焙烧得到铜含量合适的Cu-SSZ-13分子筛，然后再采用稀土金属盐溶液进行离子交换，经后续的烘干和焙烧，得到性能优异的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛。
本发明的方法使得Cu-SSZ-13仅需要上载少量的稀土金属元素，即可达到显著提高催化剂高温水热稳定性的目的。
本发明采用的原料无毒无害，制备方法简单，合成的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有良好的NH3-SCR催化活性和氮气选择性，同时具有水热稳定性良好和耐高空速的能力，适用于柴油车尾气氮氧化物的去除和固定源烟气脱硝。
优选地，步骤(2)所述铵盐溶液中的铵盐包括硝酸铵和/或氯化铵。
本发明所述“硝酸铵和/或氯化铵”指：可以是硝酸铵，也可以是氯化铵，还可以是硝酸铵和氯化铵的混合物。
优选地，步骤(2)所述铵盐溶液的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L，例如0.005mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L或0.1mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.02-0.1mol/L。
优选地，步骤(2)中，Cu-SSZ-13分子筛与铵盐溶液的固液比为1g:(20ml-100ml)，例如1g:20ml、1g:30ml、1g:40ml、1g:60ml、1g:70ml、1g:80ml或1g:100ml等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1g:(40ml-80ml)。所述固液比为Cu-SSZ-13分子筛质量与铵盐溶液体积之比。
为了获得目标铜含量并避免分子筛在交换过程中脱铝，优选上述的铵盐溶液浓度和固液比，对于一定铜含量的Cu-SSZ-13，比例过低需要增加交换次数，造成浪费；比例过大，需要增加洗涤的次数。
优选地，步骤(2)所述稀酸溶液包括稀硝酸或稀硫酸，pH为1-3，例如1、1.5、2或3等。
优选地，步骤(2)所述搅拌为水浴搅拌，优选为：30℃-90℃水浴搅拌3h-20h，水浴搅拌的温度例如30℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用；时间为3h-20h，例如3h、4h、6h、8h、10h、12.5h、15h、18h或20h等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
更优选地，步骤(2)所述搅拌为40-50℃水浴搅拌3h-5h。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为90℃-150℃，例如90℃、100℃、115℃、130℃、140℃或150℃等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用；时间为12h-24h，例如12h、15h、16h、18h、20h或24h等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为550℃-750℃，例如550℃、600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、725℃或750℃等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用，优选为600℃-650℃。
本发明中，焙烧温度会影响分子筛的性能，若焙烧温度过低，会导致模板剂残留在催化剂中；若焙烧温度过高，会导致CuO聚集，破坏分子筛骨架，进而造成分子筛催化剂活性的降低，故优选550℃-750℃。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为4h-10h，例如4h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)得到的Cu-SSZ-13分子筛铜含量在1wt.％-4wt.％。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)烘干之前，对产物进行洗涤和过滤的步骤。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述稀土金属盐为硝酸盐，优选包括硝酸铈、硝酸钐和硝酸妮等。
优选地，步骤(3)所述离子交换的方法包括液相离子交换法或浸渍法中的任意一种，优选为液相离子交换法。
优选地，所述液相离子交换法包括：将Cu-SSZ-13分子筛加入合适浓度的稀土金属盐的溶液中，在恒温水浴搅拌条件下进行离子交换。
优选地，所述液相离子交换法中，稀土金属盐的溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，例如0.005mol/L、0.01mol/L、0.04mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.35mol/L或0.5mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.05-0.2mol/L。
优选地，步骤(3)所述浸渍法包括：将步骤(1)得到的离子交换后的Cu-SSZ-13分子筛粉末加入到一定浓度的稀土金属盐溶液中，通过旋转蒸发进行负载。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为600℃-650℃，例如600℃、610℃、630℃、640℃或650℃等。
优选地，所述方法还包括在步骤(3)烘干之前，对产物进行洗涤和过滤的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)用Cu-TEPA为模板剂一步合成法制备铝硅比为3-5的Cu-SSZ-13分子筛，然后加入0.02mol/L-0.1mol/L的铵盐溶液中，分子筛与铵盐溶液的固液比为1g:(20ml-80ml)混合，于30℃-80℃水浴搅拌3h-20h实现离子交换；
(2)离子交换结束后，对得到的混合物进行洗涤、过滤、烘干和焙烧，得到铜含量为1wt.％-8wt.％的Cu-SSZ-13分子筛催化剂；
(3)将步骤(2)得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂加入浓度为0.01mol/L-0.5mol/L的稀土金属盐溶液中，于60℃-90℃高温水浴搅拌10h-18h实现离子交换，后经洗涤、过滤、烘干和焙烧，得到目标样品稀土元素修饰的Cu-SSZ-13分子筛。
此优选技术方案中，首先将一步合成法制备的低硅铝比Cu-SSZ-13在铵盐溶液中30℃-80℃水浴搅拌一定时间，经洗涤、过滤、干燥、焙烧等步骤得到铜含量适中的Cu-SSZ-13分子筛，再将其在稀土金属盐溶液中高温水浴搅拌一定时间，经洗涤、过滤、干燥、焙烧等步骤得到稀土修饰的Cu-SSZ-13分子筛。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛的用途，所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛用于固定源烟气和/或移动源尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原脱硝。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛催化剂温度窗口宽，尤其是其抗高空速的能力，在800,000h-1空速下，在250℃-550℃仍能保持对氮氧化物80％以上的去除率，非常适用于柴油车尾气后处理等高空速的环境。
(2)本发明的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有优异的氮气选择性，在整个测试温度范围内(150℃-550℃)均保持接近100％的氮气选择性。
(3)本发明的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有优异的水热稳定性，在经过800℃8h的水热老化条件下，仍能在275℃-550℃温度范围内保持70％以上的氮氧化物去除率，适用于柴油车尾气后处理系统当中。
(4)本发明的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛催化剂特别适用于固定源、移动源脱销的NH3-SCR技术。
附图说明
图1是本发明Cu-SSZ-13催化剂有无稀土金属Ce修饰的情况下(对应实施例1的Ce/Cu-SSZ-13和对比例1的Cu-SSZ-13)，其在新鲜和800℃高温水热老化8h后的NOx转化率对比；
图2是本发明Cu-SSZ-13催化剂在有无稀土金属钐修饰的情况下(对应实施例1的Sm/Cu-SSZ-13和对比例1的Cu-SSZ-13)，其在新鲜和800℃高温水热老化8h后的NOx转化率对比；
图3是本发明Cu-SSZ-13催化剂在有无稀土金属铈修饰的情况下(对应实施例3的Ce/Cu-SSZ-13和对比例1的Cu-SSZ-13)，其在新鲜和800℃高温水热老化8h后的NOx转化率对比；
图4是本发明Cu-SSZ-13催化剂有无稀土金属Ce修饰的情况下(对应实施例1的Ce/Cu-SSZ-13和对比例1的Cu-SSZ-13)，其在新鲜和800℃高温水热老化8h后的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为方便理解本发明，现提供一些具体实施例，但本发明保护范围不限于下列实施例，本发明保护范围应以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种通过离子交换法用稀土金属元素修饰Cu-SSZ-13分子筛的方法、制得的催化剂及其应用。所述方法具体步骤如下：
(1)将一定量用Cu-TEPA为模板剂合成的硅铝比为4的Cu-SSZ-13加入浓度为0.04mol/L氯化铵溶液中，40℃下水浴搅拌5h，分子筛与氯化铵盐溶液固液比为1g:40ml；
(2)离子交换结束后，将得到的混合物固液分离、烘干，600℃焙烧6h，即得到铜含量适中的Cu-SSZ-13分子筛；
(3)将步骤(2)中得到的分子筛置于0.1mol/L硝酸铈溶液中，80℃水浴下搅拌进行离子交换，时长为16h；
(4)离子交换结束后，将得到的混合物固液分离、120℃烘干，600℃焙烧6h，即得到最终产品稀土金属修饰的Ce/Cu-SSZ-13分子筛。
实施例2
本实施例提供了一种通过离子交换法用稀土金属元素修饰Cu-SSZ-13分子筛的方法、制得的催化剂及其应用。所述方法具体步骤如下：
(1)将一定量用Cu-TEPA为模板剂合成的硅铝比为4.2的Cu-SSZ-13加入浓度为0.02mol/L氯化铵溶液中，40℃下水浴搅拌5h，分子筛与氯化铵盐溶液固液比为1g:40ml；
(2)离子交换结束后，将得到的混合物固液分离、烘干，600℃焙烧6h，即得到铜含量适中的Cu-SSZ-13分子筛；
(3)将步骤(2)中得到的分子筛置于0.1mol/L硝酸钐溶液中，80℃水浴下搅拌进行离子交换，时长为16h；
(4)离子交换结束后，将得到的混合物固液分离、120℃烘干，600℃焙烧6h，即得到最终产品稀土金属修饰的Sm/Cu-SSZ-13分子筛。
实施例3
本实施例提供了一种通过离子交换法用稀土金属元素修饰Cu-SSZ-13分子筛的方法、制得的催化剂及其应用。所述方法具体步骤如下：
(1)将一定量用Cu-TEPA为模板剂合成的硅铝比为5的Cu-SSZ-13加入浓度为0.015mol/L氯化铵溶液中，40℃下水浴搅拌5h，分子筛与氯化铵盐溶液固液比为1g:100ml；
(2)离子交换结束后，将得到的混合物固液分离、烘干，600℃焙烧6h，即得到铜含量适中的Cu-SSZ-13分子筛；
(3)将步骤(2)中得到的分子筛置于0.1mol/L硝酸钐溶液中，80℃水浴下搅拌进行离子交换时长为16h；
(4)离子交换结束后，将得到的混合物固液分离、120℃烘干，600℃焙烧6h，即得到最终产品稀土金属修饰的Sm/Cu-SSZ-13分子筛。
实施例4
本实施例提供了一种通过离子交换法用稀土金属元素修饰Cu-SSZ-13分子筛的方法、制得的催化剂及其应用。所述方法具体步骤如下：
(1)将一定量用Cu-TEPA为模板剂合成的硅铝比为3.7的Cu-SSZ-13加入浓度为0.5mol/L氯化铵溶液中，50℃下水浴搅拌3.5h，分子筛与氯化铵盐溶液固液比为1g:60ml；
(2)离子交换结束后，将得到的混合物固液分离、烘干，650℃焙烧8h，即得到铜含量适中的Cu-SSZ-13分子筛；
(3)将步骤(2)中得到的分子筛置于0.2mol/L硝酸铌溶液中，90℃水浴下搅拌进行离子交换，时长为12h；
(4)离子交换结束后，将得到的混合物固液分离、100℃烘干，625℃焙烧5h，即得到最终产品稀土金属修饰的Nb/Cu-SSZ-13分子筛。
实施例5
本实施例提供了一种通过离子交换法用稀土金属元素修饰Cu-SSZ-13分子筛的方法、制得的催化剂及其应用。所述方法具体步骤如下：
(1)将一定量用Cu-TEPA为模板剂合成的硅铝比为3.8的Cu-SSZ-13加入pH为2的稀盐酸中，80℃下水浴搅拌3h，分子筛与稀盐酸的固液比为1g:20ml；
(2)离子交换结束后，将得到的混合物固液分离、烘干，750℃焙烧4h，即得到铜含量适中的Cu-SSZ-13分子筛；
(3)将步骤(2)中得到的分子筛置于0.5mol/L硝酸铈溶液中，100℃旋转蒸发进行负载，直至蒸干；
(4)离子交换结束后，将得到的混合物650℃焙烧5h，即得到最终产品稀土金属修饰的Ce/Cu-SSZ-13分子筛。
对比例1
本对比例为未由稀土金属修饰的Cu-SSZ-13。
NH3-SCR反应测试：
将各实施例制备得到的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛原粉压片，过筛，得到40-60目颗粒样品，用于NH3-SCR反应测试。
将对比例1的Cu-SSZ-13压片，过筛，得到40-60目颗粒样品，用于NH3-SCR反应测试，作为对照。
NH3-SCR测试条件：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝2.8％，N2作为平衡气，相应稀土金属修饰Cu-SSZ-13分别标记为R/Cu-SSZ13(R表示稀土元素符号)，对应说明书附图中Ce/Cu-SSZ-13和Sm/Cu-SSZ-13。反应温度范围为150℃-550℃，每个温度反应停留1h至反应平衡。反应物NH3、NO及反应副产物NO2、N2O浓度均由红外Thermo IS50测得。
老化样品条件：含10％的H2O，空气作为载气，空气流速：500mL/min。老化样品的测试条件同新鲜样品。高温水热老化温度为800℃，老化时间为8h。
图1是本发明Cu-SSZ-13催化剂有无稀土金属Ce修饰的情况下(对应实施例1的Ce/Cu-SSZ-13和对比例1的Cu-SSZ-13)，其在新鲜和800℃高温水热老化8h后的NOx转化率对比；
图2是本发明Cu-SSZ-13催化剂在有无稀土金属钐修饰的情况下(对应实施例1的Sm/Cu-SSZ-13和对比例1的Cu-SSZ-13)，其在新鲜和800℃高温水热老化8h后的NOx转化率对比；
图3是本发明Cu-SSZ-13催化剂在有无稀土金属铈修饰的情况下(对应实施例3的Ce/Cu-SSZ-13和对比例1的Cu-SSZ-13)，其在新鲜和800℃高温水热老化8h后的NOx转化率对比；
图4是本发明Cu-SSZ-13催化剂有无稀土金属Ce修饰的情况下(对应实施例1的Ce/Cu-SSZ-13和对比例1的Cu-SSZ-13)，其在新鲜和800℃高温水热老化8h后的XRD谱图。
由图1-3可知，稀土金属铈修饰的不同铜含量的Ce/Cu-SSZ-13催化剂和Sm/Cu-SSZ-13催化剂，氮氧化物的去除率在250℃-550℃温度范围内均大于80％，同时氮气的选择性在150℃-550℃范围内接近100％，由此可见，本发明提供的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有良好的活性、选择性和抗高空速能力；在经历800℃8h的水热老化后，Ce/Cu-SSZ-13和Sm/Cu-SSZ-13催化剂在250℃-550℃温度范围内保持对氮氧化物70％以上的去除率，在150℃-550℃温度范围内保持接近100％的氮气选择性，相较于未由稀土金属修饰的Cu-SSZ-13，氮氧化物转化率提升30％，由此可见，本发明提供的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛催化剂水热稳定性有较大的提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (35)
1.一种稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛，其特征在于，所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛包括：
一步合成法制备的硅铝比为3-5的Cu-SSZ-13分子筛经离子交换后的Cu-SSZ-13分子筛，及修饰在其骨架内离子交换位点的稀土金属离子，稀土金属离子存在于CHA笼内；
所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)一步合成法制备硅铝比为3-5的Cu-SSZ-13分子筛；
(2)将步骤(1)所得Cu-SSZ-13分子筛与铵盐溶液或稀酸溶液混合并搅拌，进行离子交换，对产物进行烘干并焙烧，得到铜含量在1wt.％-4wt.％的Cu-SSZ-13分子筛；
(3)采用步骤(2)所得Cu-SSZ-13分子筛，在稀土金属盐溶液中进行离子交换，对产物进行烘干并焙烧，得到稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛，其特征在于，所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛还包括位于其骨架外的稀土金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13，其特征在于，所述一步合成法为：以Cu-TEPA为模板剂一步水热合成方法。
4.根据权利要求1所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13，其特征在于，所述稀土金属包括镧、铈、钕、钇、镱、钐或铌中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13，其特征在于，所述稀土金属为铈、钐或铌中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛，其特征在于，以所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛的总质量为100wt.％计，稀土金属元素的质量百分含量为0.2wt.％-2wt.％。
7.根据权利要求6所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛，其特征在于，以所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛的总质量为100wt.％计，稀土金属元素的质量百分含量为0.2wt.％-1wt.％。
8.如权利要求1所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)一步合成法制备硅铝比为3-5的Cu-SSZ-13分子筛；
(2)将步骤(1)所得Cu-SSZ-13分子筛与铵盐溶液或稀酸溶液混合并搅拌，进行离子交换，对产物进行烘干并焙烧，得到铜含量在1wt.％-4wt.％的Cu-SSZ-13分子筛；
(3)采用步骤(2)所得Cu-SSZ-13分子筛，在稀土金属盐溶液中进行离子交换，对产物进行烘干并焙烧，得到稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述铵盐溶液中的铵盐包括硝酸铵和/或氯化铵。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述铵盐溶液的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述铵盐溶液的浓度为0.02-0.1mol/L。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，Cu-SSZ-13分子筛与铵盐溶液的固液比为1g:(20ml-100ml)。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，Cu-SSZ-13分子筛与铵盐溶液的固液比为1g:(40ml-80ml)。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述稀酸溶液包括稀硝酸或稀硫酸，pH为1-3。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌为水浴搅拌。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述水浴搅拌为：30℃-90℃水浴搅拌3h-20h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述水浴搅拌为：40-50℃水浴搅拌3h-5h。
18.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为90℃-150℃，时间为12h-24h。
19.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为550℃-750℃。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为600℃-650℃。
21.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的时间为4h-10h。
22.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)得到的Cu-SSZ-13分子筛铜含量在1wt.％-4wt.％。
23.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)烘干之前，对产物进行洗涤和过滤的步骤。
24.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述稀土金属盐溶液中的稀土金属盐为硝酸盐。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述稀土金属盐溶液中的稀土金属盐包括硝酸铈、硝酸铌或硝酸钐中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述离子交换的方法包括液相离子交换法或浸渍法中的任意一种。
27.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述离子交换的方法为液相离子交换法。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述液相离子交换法包括：将Cu-SSZ-13分子筛加入稀土金属盐的溶液中，在恒温水浴搅拌条件下进行离子交换。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述液相离子交换法中，稀土金属盐的溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述液相离子交换法中，稀土金属盐的溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
31.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浸渍法包括：将步骤(1)得到的离子交换后的Cu-SSZ-13分子筛粉末加入到一定浓度的稀土金属盐溶液中，通过旋转蒸发进行负载。
32.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为600℃-650℃。
33.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(3)烘干之前，对产物进行洗涤和过滤的步骤。
34.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)用Cu-TEPA为模板剂一步合成法制备铝硅比为3-5的Cu-SSZ-13分子筛，然后加入0.02mol/L-0.1mol/L的铵盐溶液中，分子筛与铵盐溶液的固液比为1g:(20ml-80ml)混合，于30℃-80℃水浴搅拌3h-20h进行离子交换；
(2)离子交换结束后，对得到的混合物进行洗涤、过滤、烘干和焙烧，得到铜含量为1wt.％-8wt.％的Cu-SSZ-13分子筛催化剂；
(3)将步骤(2)得到的离子交换后的Cu-SSZ-13分子筛催化剂加入浓度为0.01mol/L-0.5mol/L的稀土金属盐溶液中，于60℃-90℃高温水浴搅拌10h-18h实现离子交换，后经洗涤、过滤、烘干和焙烧，得到目标样品稀土元素修饰的Cu-SSZ-13分子筛。
35.如权利要求1-7任一项所述的稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛的用途，其特征在于，所述稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛用于固定源烟气和/或移动源尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原脱硝。
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