CN103157505A - 一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，所述方法采用酸作为交换试剂，处理原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛样品。所述用于原位合成法得到的Cu-SSZ-13分子筛的后处理方法，相比目前使用的硝酸铵离子交换法更为环保有效，制备出的催化剂活性更高，水热稳定性更好。该方法在获得高催化活性催化剂的同时，提高了分子筛结构的硅铝比，得到的Cu-SSZ-13催化剂具有优异的水热稳定性、宽的温度窗口以及优异的N2选择性，非常适合应用于柴油车尾气的净化。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的方法、由该方法制备得到的催化剂以及该催化剂的用途，所述Cu-SSZ-13催化剂用于柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化还原（NH3-SCR）过程。
背景技术
氮氧化物（NOx）主要来自石化燃料燃烧，不仅是酸雨形成的主要原因，而且可与碳氢化合物反应，形成光化学烟雾，目前已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物。以燃煤电厂烟气为代表的固定源和柴油车尾气为代表的移动源排放的NOx占据了大约60%的排放份额。移动源NOx排放的控制方法，可分为机内净化技术和后处理技术。后处理中的选择性催化还原技术（Selective Catalytic Reduction，SCR）具有去除效率高、成本低等优点，受到广泛关注。
目前工业应用比较广泛的催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。该催化剂已广泛应用于固定源燃煤烟气脱硝，而且也被引入到柴油车尾气控制领域。但该催化剂体系用于柴油车尾气净化中尚有很多问题。在柴油车尾气处理系统中，SCR处理系统往往与颗粒物捕集器（DPF）连用，但DPF再生时将使SCR系统中的催化剂处于700℃以上的高温气氛中，对催化剂的性能有很大影响。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在600℃以上会发生钒的挥发和载体TiO2的相变，所以该催化剂不适用于温度较高的尾气处理。另外钒的生物毒性也限制了它的使用。其他开发较为成熟的以ZSM-5、beta和Y等为载体制备的Cu基或Fe基等系列催化剂不同程度的存在温度操作窗口窄，水热稳定性差和抗HC中毒能力差等问题。所以，开发催化活性高、温度操作窗口宽并具备高水热稳定性的催化剂成为本领域急需解决的一个问题。
由于同时具备高活性、高N2选择性和优异的水热稳定性，Cu-SSZ-13（具有CHA结构）铜基分子筛催化剂受到广泛关注。该催化剂是以小孔分子筛SSZ-13为载体，采用离子交换法负载Cu在载体上制得。但SSZ-13载体的制备需要使用N，N，N-三甲基金钢烷氢氧化铵作为模板剂，该模板剂价格昂贵，不利于Cu-SSZ-13催化剂的大规模推广应用。为降低催化剂的生产成本，以Cu-TEPA络合物为模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛的原位合成法引起人们的极大关注。该模板剂容易制备，价格低廉，原位合成法大大降低了Cu-SSZ-13催化剂的生产成本，非常有利于该催化剂的实际生产应用。但由于该方法引入了大量Cu离子，所以SSZ-13分子筛载体并不适合直接作为催化剂。根据文献报道，硝酸铵离子交换法是一种有效的后处理方法，可以制备出铜含量适宜的催化剂。但目前硝酸铵在我国使用受限，而且对生态环境影响较大，而且所得催化剂活性有待进一步提高。因此，使用更为方便易得的交换试剂，制备出活性更高，水热稳定性更好的Cu-SSZ-13催化剂对于移动源尾气脱硝、环境保护具有非常重要的意义。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种由原位合成法制备Cu-SSZ-13分子筛载体经后处理制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，所得催化剂具有优异的活性、N2选择性、水热稳定性和抗H2O、CO2和C3H6中毒性能，可以用于移动源NH3-SCR脱硝过程。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，所述方法采用酸作为交换试剂，处理原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛。
典型但非限制性的原位合成法即：以Cu-TEPA络合物为模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛的方法。但由于该方法引入了大量Cu离子，所以制备得到的Cu-SSZ-13分子筛并不适合直接作为催化剂，应对Cu-SSZ-13分子筛进行后处理，以制备出铜含量适宜的催化剂。
所述Cu-SSZ-13分子筛的原位合成法为已有技术，例如（任利敏，张一波等，由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛，催化学报，2012，3（1）：92～100）中所公开的方法。
本发明采用酸作为交换试剂，对原位合成法（如以Cu-TEPA络合物为模板剂）制备得到的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理，得到Cu-SSZ-13催化剂。所述方法克服了现有硝酸铵交换法使用硝酸铵造成的环境污染问题，并且提高了Cu-SSZ-13催化剂的活性和水热稳定性，对于移动源尾气脱硝、环境保护具有非常重要的意义。
采用酸作为交换试剂，使分子筛骨架脱铝，在保持分子筛结构的同时，有效地提高了Cu-SSZ-13催化剂的硅铝比。硅铝比的提高有利于提高催化剂的水热稳定性，而水热稳定性是适用于柴油车尾气处理的催化剂的重要性质之一
优选地，所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如硝酸和盐酸的混合物，硝酸和硫酸的混合物，盐酸和硫酸的混合物，硝酸、盐酸和硫酸的混合物。
优选地，所述酸的pH值为0～4，例如0.2、0.6、0.8、1.3、1.5、1.8、2.3、2.7、2.9、3.3、3.7，优选0.5～4，进一步优选1～4。
优选地，所述方法包括如下步骤：
将原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛加入到酸溶液中，加热后，过滤，烘干，焙烧，得到Cu-SSZ-13催化剂。
优选地，所述加热的温度为室温～90℃，优选60～90℃，进一步优选80℃。所述加热的温度例如为28℃、32℃、38℃、42℃、45℃、55℃、62℃、70℃、75℃、85℃。所述室温即为25℃。
优选地，所述加热的时间为5～24小时，例如6小时、8小时、11小时、14小时、17小时、21小时、24小时，优选8～16h，进一步优选12h。
优选地，所述加热的温度为80℃，加热的时间为12h。
优选地，所述焙烧的温度为550～800℃，例如580℃、620℃、640℃、670℃、700℃、730℃、760℃、790℃，优选550～650℃，进一步优选600℃。
优选地，所述焙烧的时间为至少3小时，例如4小时、7小时、10小时、14小时、18小时、22小时、26小时，优选5～8h，进一步优选6h。
优选地，所述焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为6h。
所述焙烧的升温速率为0.5～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min，优选0.5～5℃/min，进一步优选1℃/min。
优选地，所述焙烧在空气气氛中进行。
优选地，所述加热通过水浴实现。
一种原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，所述方法包括：
（1）配制酸溶液；
（2）向酸溶液中加入原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛；
（3）经水浴加热后，过滤，烘干，焙烧，得到Cu-SSZ-13催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种Cu-SSZ-13催化剂，所述Cu-SSZ-13催化剂由如上所述方法制备得到。采用本发明所述方法提高了分子筛结构的硅铝比，提高了催化剂的水热稳定性。该催化剂在经过750℃老化16h后，仍在200～450℃范围内保持>80%的转化率，适合应用于柴油车尾气的净化。
本发明的目的之三在于提供一种Cu-SSZ-13催化剂的用途，所述Cu-SSZ-13催化剂用于柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化还原（NH3-SCR）过程。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）所述用于原位合成法制备Cu-SSZ-13分子筛的后处理方法，相比目前使用的硝酸铵离子交换法更为环保有效，制备出的催化剂活性更高，水热稳定性更好；
（2）该方法制备得到的催化剂温度窗口宽，在200～500℃的温度范围内都有着优异的催化活性（NOx转化率>90%）；尤其是该催化剂有着优异的抗高空速能力，在800,000h-1下仍然保持相当高的NOx转化率（在250～500℃范围内，NOx的转化率>90%），说明该催化剂非常适用于柴油车尾气净化；
（3）该方法制备得到的催化剂具有优异的N2生成选择性，整个温度范围内(150-500℃)保持大于99%；
（4）该方法在获得高催化活性催化剂的同时，提高了分子筛结构的硅铝比，提高了催化剂的水热稳定性，该催化剂在经过750℃老化16h后，仍在200～450℃范围内保持>80%的转化率，适合应用于柴油车尾气的净化；
（5）该方法制备得到的催化剂对于柴油车尾气中的共存有毒成分如H2O、CO2和C3H6等，有着非常好的抗中毒能力，适合实际应用；
（6）所述催化剂采用无毒组分制备，不会对人体健康和生态环境造成危害；制备方法简单易操作。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1：A和B两种催化剂的催化活性和水热稳定性比较。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
配制pH=1的硝酸溶液，向该溶液中加入原位合成法制备的Cu-SSZ-13分子筛，并在80℃条件下搅拌水浴12h，然后进行抽滤并洗涤3次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于110℃烘干6h，最后经马弗炉于600℃空气中焙烧6h制得粉末状Cu-SSZ-13催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20～40目备用。
实施例2
配制pH值为0的盐酸溶液，向该溶液中加入原位合成法制备的Cu-SSZ-13分子筛，并在25℃条件下搅拌水浴24h，然后进行抽滤并洗涤3次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于110℃烘干6h，最后经马弗炉于550℃空气中焙烧14h制得粉末状Cu-SSZ-13催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20～40目备用。
实施例3
配制pH值为4的硫酸溶液，向该溶液中加入原位合成法制备的Cu-SSZ-13分子筛，并在90℃条件下搅拌水浴5h，然后进行抽滤并洗涤3次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于110℃烘干6h，最后经马弗炉于800℃空气中焙烧3h制得粉末状Cu-SSZ-13催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20～40目备用。
催化剂的使用量分别为50mg，反应混合气的组成为：[NO]=[NH3]=500ppm，[O2]=5%，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，相应空速为400,000h-1，反应温度150～550℃。NO和NH3及副产物N2O，NO2均利用红外气体池测定。使用本发明酸性溶液水浴法处理原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛得到的Cu-SSZ-13催化剂编号为A，使用硝酸铵离子交换法处理原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛得到的催化剂编号为B。
所得催化剂的催化活性在固定床反应器上考察，A和B两种催化剂的催化活性和水热稳定性比较如图1所示。
由图1可以看出，相比常用的硝酸铵离子交换法所制得催化剂B，本发明提供的制备方法所得催化剂A在低温（＜225℃）条件下具有更高的氮氧化物的催化活性。同时，催化剂A的水热稳定性在整个温度范围内都有较大程度的提高。而且催化剂A依然保持了优异的N2选择性。由此可以看出，本发明提供的制备方法所得催化剂在整个温度段内具有非常高的反应活性、优异的N2选择性和水热稳定性，非常适用于柴油车中氮氧化物催化净化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种原位合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，其特征在于，所述方法采用酸作为交换试剂，处理原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛样品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述酸的pH值为0～4，优选0.5～4，进一步优选1～4。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛加入到酸溶液中，加热后，过滤，烘干，焙烧，得到Cu-SSZ-13催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为室温～90℃，优选60～90℃，进一步优选80℃；
优选地，所述加热的时间为5～24小时，优选8～16h，进一步优选12h；
优选地，所述加热的温度为80℃，加热的时间为12h。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～800℃，优选550-650℃，进一步优选600℃；
优选地，所述焙烧的时间为至少3小时，优选5-8h，进一步优选6h；
优选地，所述焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为6h。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧的升温速率为0.5～10℃/min，优选0.5～5℃/min，进一步优选1℃/min；
优选地，所述焙烧在空气气氛中进行。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述加热通过水浴实现。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）配制酸溶液；
（2）向酸溶液中加入原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛；
（3）经水浴加热后，过滤，烘干焙烧，得到Cu-SSZ-13催化剂。
9.一种Cu-SSZ-13催化剂，其特征在于，所述Cu-SSZ-13催化剂由如权利要求1-8之一所述方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的Cu-SSZ-13催化剂的用途，其特征在于，所述Cu-SSZ-13催化剂用于柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化还原过程。
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