CN105944753A - 一种核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂及其制备和应用，属于环保技术领域中氮氧化物的净化处理技术领域，以SSZ‑13分子筛为载体，先用不同浓度的NaOH溶液对其进行脱硅处理，在分子筛中引入介孔结构；随后在含有介孔分子筛的悬浊液中加入介孔模板剂，在分子筛表面自组装一层具有介孔结构的硅铝酸盐外壳；最后，采用离子交换法制备相应的催化剂；本发明针拓宽了该催化剂的工作温度窗口，提高了催化剂的水热稳定性和抗碳氢中毒的能力，具有良好的实际应用前景；在模拟机动车尾气成分的实验中，NOx的去除效率90％以上；催化剂在750℃条件下水热老化24h后，NOx的去除效率在80％以上；在丙烯存在的情况下，NOx的去除效率在80％以上。

Description

一种核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于环保技术领域中氮氧化物的净化处理，涉及固定源烟气和柴油车尾气中氮氧化物的净化，特别涉及一种核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其制备和应用。
背景技术
目前，氨气选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)是最具有应用前景的消除NOx的技术之一，其核心是SCR催化剂。其中，过渡金属(Cu、Fe)交换的分子筛催化剂是研究的热点。近几年，Cu交换的小孔分子筛催化剂越来越受到研究者的关注，例如：Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13。相比于Cu-ZSM-5、Cu-Y和Cu-beta分子筛催化剂，Cu-SSZ-13展现出更好的催化活性，N2选择性和更高的水热稳定性。
迄今为止，研究者已针对Cu-SSZ-13分子筛催化剂做了大量研究工作，例如：活性物种、反应机理、反应动力学、水热稳定性和中毒机理等。而在实际应用中，Cu-SSZ-13分子筛催化剂依然存在以下缺点：(1)低温催化活性不高；(2)高温水热老化之后，催化活性明显下降；(3)易碳氢中毒。但是，目前还没有相关研究解决以上问题，这就限制了Cu-SSZ-13分子筛催化剂更好的实际应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其制备和应用，该催化剂用于固定源和移动源的脱硝，具有高活性、高水热稳定性、抗碳氢中毒能力强等优点，能很好地消除NOx。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂，以Cu为活性组分，核壳结构SSZ-13分子筛为载体。
所述核壳结构SSZ-13分子筛是以介孔SSZ-13分子筛为核，介孔硅铝酸盐复合物为壳组成的，活性组分Cu以Cu2+离子形式存在于载体中。
本发明还提供了一种制备所述核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)以SSZ-13分子筛为载体，用NaOH溶液对其进行脱硅处理，在分子筛中引入介孔结构。所述NaOH溶液的浓度在0.05～0.2mol/L之间，1gSSZ-13分子筛对应使用100-200mL NaOH溶液；
(2)在含有介孔分子筛的悬浊液中加入介孔模板剂，在分子筛表面自组装一层具有介孔结构的硅铝酸盐外壳，得到核壳结构SSZ-13分子筛载体；
(3)采用离子交换法制备核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
所述脱硅处理是35℃下处理2h，所述介孔模板剂先加入100-200mL乙醇中，再将含有1-5g介孔模板剂的乙醇溶液加入到悬浊液中，加入后用酸溶液调节pH值，调节pH后的溶液在35℃下反应48h后，再升高到70℃下反应24h，得到核壳结构SSZ-13分子筛载体，所得核壳结构SSZ-13分子筛载体分别用去离子水和乙醇溶液交替清洗，随后在100℃下干燥12h，然后550℃下焙烧6h，然后再进行步骤(3)。
所述SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比在5～50之间，所述NaOH溶液的浓度在0.05～0.2mol/L之间，通过NaOH溶液的浓度控制载体外壳的厚度；所述介孔模板剂为P123、F127或CTAB，采用的酸溶液为盐酸、硝酸或盐酸，调节pH值在4～6之间。
所述离子交换法为水溶液离子交换法或固态离子交换法，以硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或氧化铜为铜源。
所述水溶液离子交换法是将核壳结构SSZ-13分子筛加入到硝酸铵溶液中，1g分子筛使用10-200mL的0.01-2mol/L硝酸铵溶液，80℃下搅拌12h，随后过滤并用去离子水清洗以获得铵型核壳结构SSZ-13分子筛，然后在100℃下将所得铵型核壳结构SSZ-13分子筛干燥16h，最后重复上述步骤两次以使得铵交换充分。常温下将铵型核壳结构SSZ-13分子筛加入到Cu(CH3COO)2溶液中搅拌12h，其中所用Cu(CH3COO)2的浓度在0.01～0.1mol/L之间，以避免Cu聚集在分子筛的表面和孔道中。随后将所得样品过滤，并用去离子水冲洗，然后在100℃下干燥16h，最后在550℃空气氛下焙烧5h。
所述固态离子交换法是将核壳结构SSZ-13分子筛加入到硝酸铵溶液中，1g分子筛使用10-200mL的0.01-2mol/L硝酸铵溶液，80℃下搅拌12h，随后过滤并用去离子水清洗以获得铵型核壳结构SSZ-13分子筛，然后在100℃下将所得铵型核壳结构SSZ-13分子筛干燥16h，最后重复上述步骤两次以使得铵交换充分。常温下将铵型核壳结构SSZ-13分子筛和粒径小于50nm CuO颗粒在超声均质器均匀混合，1g SSZ-13分子筛使用10-100mg的CuO。随后将混合物转移到管式炉中，750℃下处理16h，处理过程中管式炉中一直通入空气。
本发明所述核壳结构的Cu-SSZ-13分子筛催化剂可以用于净化固定源烟气和柴油车尾气中的NOx，包括以下步骤：
(1)核壳结构的Cu-SSZ-13分子筛催化剂装入微型固定床反应器中，反应温度控制在100～550℃之间；
(2)氨气作为还原剂，控制气体的流量为200mL/min，并控制空速为400,000h-1。
进一步地，还可以先将核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂进行水热老化处理，然后再用于消除NOx，处理条件为：750℃下，在含有10％水蒸气的空气中处理24h。
与现有技术相比，本发明具有高活性、选择性、无毒性和水热稳定性高等优点，通过引入介孔结构和覆盖一层介孔硅铝酸盐外壳很好的提高了催化剂的催化活性和水热稳定性及抗碳氢中毒能力。
本发明具有核壳结构的介孔Cu-SSZ-13分子筛催化剂，拓宽了工作温度窗口，提高了催化剂的水热稳定性和抗碳氢中毒的能力，具有良好的实际应用前景。在模拟机动车尾气成分的实验中，当空速为400,000h-1，NOx浓度为100-5000ppm，NH3/NOx比值在0.8-1.1范围内，在250-500℃的温度区间，NOx的去除效率90％以上；催化剂在750℃条件下水热老化24h后，在250-500℃的温度区间，NOx的去除效率在80％以上；在丙烯存在的情况下，在250-500℃的温度区间，NOx的去除效率在80％以上。
附图说明
图1为制备的核壳结构SSZ-13分子筛(Meso-SSZ-13@MAS)的透射电镜照片图。
图2为传统的Cu-SSZ-13分子筛催化剂和制备的核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Meso-Cu-SSZ-13@MAS)上NOx的转化率与反应温度的关系图。
图3为传统的Cu-SSZ-13分子筛催化剂和制备的核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Meso-Cu-SSZ-13@MAS)经过水热老化之后NOx的转化率与反应温度的关系图。
图4为传统的Cu-SSZ-13分子筛催化剂和制备的核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Meso-Cu-SSZ-13@MAS)在反应气氛中加500ppm C3H6之后NOx的转化率与反应温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
(1)将1g SSZ-13分子筛加入到100mL 0.1mol/L的NaOH溶液中，35℃下处理2h，此时可获得介孔SSZ-13分子筛。
(2)将去离子水和含有2g P123的100mL乙醇溶液加入到上述悬浊液中，用酸溶液调节其PH值到5左右。
(3)将上述溶液在35℃下反应48h后，再升高到70℃下反应24h，最终的到核壳结构的分子筛载体。图1是其电镜图，由图1可以看出其为具有核壳结构SSZ-13分子筛(Meso-SSZ-13@MAS)。
(4)所得产品分别用去离子水和乙醇溶液交替清洗，随后在100℃下干燥12h，然后550℃下焙烧6h。
(5)相应的催化剂采用水溶液离子交换法制备。将1g核壳结构SSZ-13分子筛加入到100mL 0.01mol/L的硝酸铵溶液中，80℃下搅拌12h，随后过滤并用去离子水清洗以获得铵型核壳结构SSZ-13分子筛，然后在100℃下将所得铵型核壳结构SSZ-13分子筛干燥16h，最后重复上述步骤两次以使得铵交换充分。常温下将铵型核壳结构SSZ-13分子筛加入到0.01mol/L的Cu(CH3COO)2溶液中搅拌12h，。随后将所得样品过滤，并用去离子水冲洗，然后在100℃下干燥16h，最后在550℃空气氛下焙烧5h得到所需催化剂。
该催化剂在500ppm NO，500ppm NH3，500ppm C3H6(需要时)，5％O2，剩余气体为N2的反应条件下，催化剂的用量为0.02g，反应空速为400,000h-1。采样温度点分别为：150、175,、200、250、300、350、400、450、500和550℃，催化剂上NOx的转化率见图2。如图2所示，与传统的Cu-SSZ-13分子筛催化剂相比，该催化剂在250～500℃温度区间内NOx的转化率在90％以上，表现出较好的NOx脱除效果，并且在整个温度范围内都要优于传统的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。如图3所示，催化剂经过水热老化之后，在250～500℃温度区间内NOx的转化率在80％以上，表现出良好的水热稳定性，可见核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Meso-Cu-SSZ-13@MAS)受高温水热的影响较小。如图4所示，当反应气氛中加入C3H6后，核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Meso-Cu-SSZ-13@MAS)在250～500℃温度区间内NOx的转化率在80％以上，表现出良好的抗碳氢中毒能力，可见其受到丙烯的影响较小。
实施例2
(1)将1g SSZ-13分子筛加入到50mL 0.2mol/L的NaOH溶液中，35℃下处理1h，此时可获得介孔SSZ-13分子筛。
(2)将去离子水和含有3g P123的150mL乙醇溶液加入到上述悬浊液中，用酸溶液调节其PH值到5.5左右。
(3)将上述溶液在35℃下反应48h后，再升高到70℃下反应24h，最终的到核壳结构的分子筛载体。
(4)所得产品分别用去离子水和乙醇溶液交替清洗，随后在100℃下干燥12h，然后550℃下焙烧6h。
(5)相应的催化剂采用水溶液离子交换法制备。将1g核壳结构SSZ-13分子筛加入到100mL 0.1mol/L的硝酸铵溶液中，80℃下搅拌12h，随后过滤并用去离子水清洗以获得铵型核壳结构SSZ-13分子筛，然后在100℃下将所得铵型核壳结构SSZ-13分子筛干燥16h，最后重复上述步骤两次以使得铵交换充分。常温下将铵型核壳结构SSZ-13分子筛加入到0.02mol/L的Cu(CH3COO)2溶液中搅拌12h，。随后将所得样品过滤，并用去离子水冲洗，然后在100℃下干燥16h，最后在550℃空气氛下焙烧5h得到所需催化剂。
实施例3
(1)将1g SSZ-13分子筛加入到20mL的0.3mol/L的NaOH溶液中，35℃下处理0.5h，此时可获得介孔SSZ-13分子筛。
(2)将去离子水和含有CTAB的乙醇溶液加入到上述悬浮液中，用酸溶液调节其PH值到5左右。
(3)将上述溶液在35℃下反应48h后，再升高到70℃下反应24h，最终的到核壳结构的分子筛载体。
(4)所得产品分别用去离子水和乙醇溶液交替清洗，随后在100℃下干燥12h，然后550℃下焙烧6h。
(5)相应的催化剂采用固态离子交换法制备。将核壳结构SSZ-13分子筛加入到硝酸铵溶液中，1g分子筛使用100mL的0.01mol/L硝酸铵溶液，80℃下搅拌12h，随后过滤并用去离子水清洗以获得铵型核壳结构SSZ-13分子筛，然后在100℃下将所得铵型核壳结构SSZ-13分子筛干燥16h，最后重复上述步骤两次以使得铵交换充分。常温下将1g铵型核壳结构SSZ-13分子筛和50mg粒径小于50nm CuO颗粒在超声均质器均匀混合。随后将混合物转移到管式炉中，750℃下处理16h，处理过程中管式炉中一直通入空气。
综上所述，相比于传统的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，核壳结构的Meso-Cu-SSZ-13@MAS的分子筛催化剂展现出更好的催化活性、更高的水热稳定性和抗碳氢中毒能力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂，其特征在于，以Cu为活性组分，核壳结构SSZ-13分子筛为载体。
2.根据权利要求1所述核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂，其特征在于，所述核壳结构SSZ-13分子筛是介孔SSZ-13分子筛为核，介孔硅铝酸盐复合物为壳，活性组分Cu以Cu2+离子形式存在于载体中。
3.一种制备权利要求1所述核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以SSZ-13分子筛为载体，用NaOH溶液对其进行脱硅处理，在分子筛中引入介孔结构；
(2)在含有介孔分子筛的悬浊液中加入介孔模板剂，在分子筛表面自组装一层具有介孔结构的硅铝酸盐外壳，得到核壳结构SSZ-13分子筛载体；
(3)采用离子交换法制备核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述制备核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述脱硅处理是35℃下处理2h，所述介孔模板剂先加入100-200mL的乙醇中，再将含有介孔模板剂的乙醇溶液加入到悬浊液中，加入后用酸溶液调节pH值，调节pH后的溶液在35℃下反应48h后，再升高到70℃下反应24h，得到核壳结构SSZ-13分子筛载体，所得核壳结构SSZ-13分子筛载体分别用去离子水和乙醇溶液交替清洗，随后在100℃下干燥12h，然后550℃下焙烧6h，然后再进行步骤(3)。
5.根据权利要求3所述制备核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比在5～50之间，所述NaOH溶液的浓度在0.05～0.2mol/L之间，1g SSZ-13分子筛对应使用100-200mLNaOH溶液，同时通过NaOH溶液的浓度控制载体外壳的厚度；所述介孔模板剂为P123、F127或CTAB，用量为1-5g，采用的酸溶液为盐酸、硝酸或盐酸，调节pH值在4～6之间。
6.根据权利要求3所述制备核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述离子交换法为水溶液离子交换法或固态离子交换法，以硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或氧化铜为铜源。
7.根据权利要求3或6所述制备核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述水溶液离子交换法是将核壳结构SSZ-13分子筛加入到硝酸铵溶液中，1g分子筛使用10-200mL的0.01-2mol/L硝酸铵溶液，80℃下搅拌12h，随后过滤并用去离子水清洗以获得铵型核壳结构SSZ-13分子筛，然后在100℃下将所得铵型核壳结构SSZ-13分子筛干燥16h，最后重复上述步骤两次以使得铵交换充分，常温下将铵型核壳结构SSZ-13分子筛加入到Cu(CH3COO)2溶液中搅拌12h，其中所用Cu(CH3COO)2的浓度在0.01～0.1mol/L之间，以避免Cu聚集在分子筛的表面和孔道中。随后将所得样品过滤，并用去离子水冲洗，然后在100℃下干燥16h，最后在550℃空气氛下焙烧5h。
8.根据权利要求3或6所述制备核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述固态离子交换法是将核壳结构SSZ-13分子筛加入到硝酸铵溶液中，1g分子筛使用10-200mL的0.01-2mol/L硝酸铵溶液，80℃下搅拌12h，随后过滤并用去离子水清洗以获得铵型核壳结构SSZ-13分子筛，然后在100℃下将所得铵型核壳结构SSZ-13分子筛干燥16h，最后重复上述步骤两次以使得铵交换充分，常温下将铵型核壳结构SSZ-13分子筛和粒径小于50nm CuO颗粒在超声均质器均匀混合，1g SSZ-13分子筛使用10-100mg的CuO。随后将混合物转移到管式炉中，750℃下处理16h，处理过程中管式炉中一直通入空气。
9.权利要求1所述核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂净化固定源烟气和柴油车尾气中的NOx的应用，其特征在于：反应温度控制在100～550℃之间，以氨气作为还原剂，控制气体的流量为200mL/min，控制空速为400,000h-1。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，先将核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂进行水热老化处理，然后再用于消除NOx，处理条件为：750℃下，在含有10％水蒸气的空气中处理24h。
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