CN105727965A - 一种用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制法 - Google Patents

一种用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明为铜锆铈钛复合氧化物催化剂，其载体为锐钛矿型均一的锆铈钛固溶体，活性组分氧化铜以高分散的状态存在于载体表面。本发明的锆铈钛固溶体催化剂具有高热稳定性、优异氧化还原性能等特点。在NH3选择性催化还原NO反应中具有较高的活性和选择性，在脱硝领域中具有潜在的应用价值。本发明公开了其制法。

Description

一种用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是形成雾霾的主要污染物之一，也是造成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，对生态环境和人体健康危害极大。氮氧化物排放主要来自固定源（如大型燃煤电厂的烟气）和移动源（如机动车尾气）。面对日益严重的环境污染形势，我国政府越来越重视氮氧化物的环境污染问题，对氮氧化物的排放限制越来越严格。我国在《国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中，首次明确将氮氧化物列为约束性指标，并提出氮氧化物排放量减少10%的目标。2012年中央政府积极推进脱硝设施建设，氮氧化物排放量同比下降2.80%，但是氮氧化物的排放形势依然十分严峻，仍然是我国今后一段时间内的减排重点。
在NOx排放控制技术中，以NH3为还原剂选择性催化还原NOx技术（即NH3-SCR技术），是目前去除固定源和移动源NOx最为有效的技术之一。催化剂是NH3-SCR技术的核心，目前广泛应用的NH3-SCR催化剂是以氧化钛为载体的钒基催化剂（V2O5-WO3(MoO3)/TiO2）。然而，商业钒钛催化剂虽具有较高的脱硝活性和较好的抗水抗硫性能，但该催化剂也存在一些不足，如活性组分V2O5具有毒性，会对环境造成二次污染，而且反应活性温度窗口较窄（300-400oC），高温段N2选择性较差。因此，开发高效、稳定、环境友好的新型NH3-SCR催化剂来取代传统钒基催化剂是非常必要和有广阔前景的。
锐钛型TiO2载体在使用过程中存在一些问题，如机械强度差、比表面积较小、在高温下易转晶为金红石型TiO2等。在对TiO2改性的众多氧化物中，ZrO2和CeO2不仅能够提高TiO2的比表面积和机械强度，还能大大提高催化剂的氧化还原性能和热稳定性，从而改善催化剂的脱硝性能。铜基催化剂具有良好的氧化还原性能，其来源广泛，无毒，价格低廉，受到国内外研究者的关注，被认为是极具有潜力的NH3-SCR催化剂。
我们通过一种简便的制备方法，成功制备了一系列具有较高热稳定性的的铜锆铈钛复合氧化物催化剂，其在NH3-SCR催化中表现出优异的催化性能。由于该方法所用原料廉价易得，操作简便快捷，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，使其在燃煤电厂烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。采用以氨水为沉淀剂的共沉淀法制备锆铈钛固溶体载体，采用简单的浸渍法，负载活性组分氧化铜，所制备的铜锆铈钛复合氧化物催化剂具有热稳定性好、氧化还原性能强、NH3-SCR活性高等特点。
本发明的原理如下：由于锆离子、铈离子和钛离子的溶度积（K sp ）不同，为使三种离子尽可能地同时沉淀，我们采用氨水过量共沉淀法来制备样品，分别将硝酸锆、硝酸铈和硫酸钛溶解并混合均匀后逐滴滴加过量的浓氨水，使其沉淀完全，然后经过老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧制得锆钛铈固溶体载体。利用活性组分和载体的相互作用，通过浸渍法使活性组分氧化铜在锆铈钛固溶体表面分散，制备铜锆铈钛复合氧化物催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种铜锆铈钛复合氧化物催化剂，以共沉淀法合成的锆铈钛固溶体为载体，通过浸渍负载活性组分氧化铜后，氧化铜主要以高分散的状态负载在锆铈钛固溶体表面。
一种制备上述的铜锆铈钛复合氧化物催化剂的方法，由如下步骤组成：
步骤1.将0.21g硝酸锆、0.65g硝酸铈和7.24g硫酸钛溶解于200mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，浓氨水浓度为13.2mol·L-1，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在120oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即得到锆铈钛固溶体载体，标记为ZrCeTi。
步骤2.以步骤1得到的ZrCeTi为载体，将ZrCeTi与超纯水混合，搅拌30min，加入0.1mol·L-1硝酸铜溶液，各物质的用量比为:ZrCeTi:水:硝酸铜溶液(0.1mol·L-1)=1g:10mL:1-13mL，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，即得到不同CuO含量的铜锆铈钛复合氧化物催化剂，标记为xCuO/ZrCeTi(x=1、3、5、7、9，表示CuO/(CuO+ZrCeTi)的质量百分比)。
本发明的铜锆铈钛复合氧化物催化剂具有热稳定性好、氧化还原性能好、脱硝活性高等特点。本发明的铜锆铈钛复合氧化物催化剂制备方法，由于原料便宜易得，操作步骤简单，设备要求不高，使其在催化脱硝领域有着良好的应用前景。
本发明所采用的制备方法的优点：
1.所用原料廉价易得，制备方法简便，设备简单，环境友好；
2.所得铜锆铈钛复合氧化物催化剂热稳定性高，氧化还原性能好；
3.本发明的催化剂具有优良的脱硝活性，具有潜在的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的铜锆铈钛复合氧化物催化剂的XRD结果。由图可知，Zr4+、Ce4+能很好地掺入锐钛矿型TiO2的晶格形成均匀的锆铈钛固溶体，CuO以高分散状态存在。
图2为本发明的铜锆铈钛复合氧化物催化剂的H2-TPR结果。由图可知，本发明的铜锆铈钛复合氧化物催化剂具有较好的的还原性能。
图3为本发明的铜锆铈钛复合氧化物催化剂的NH3-SCR反应性能结果。图(a)是铜锆铈钛复合氧化物催化剂的NO转化率结果，图(b)是铜锆铈钛复合氧化物催化剂的N2选择性结果。
具体实施方式
实施例1.ZrCeTi载体的制备
将0.21g硝酸锆、0.65g硝酸铈和7.24g硫酸钛溶于200mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，浓氨水浓度为13.2mol·L-1，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在120oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即得到ZrCeTi载体。
实施例2.1CuO/ZrCeTi催化剂的制备
将1gZrCeTi载体与超纯水混合，搅拌30min，加入1.26mL0.1mol·L-1硝酸铜溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，即得到1CuO/ZrCeTi催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR测定结果见图2，脱硝性能测定结果见图3。
实施例3.3CuO/ZrCeTi固溶体催化剂的制备
将1gZrCeTi载体与超纯水混合，搅拌30min，加入3.87mL0.1mol·L-1硝酸铜溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，即得到3CuO/ZrCeTi催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR测定结果见图2，脱硝性能测定结果见图3。
实施例4.5CuO/ZrCeTi催化剂的制备
将1gZrCeTi载体与超纯水混合，搅拌30min，加入6.59mL0.1mol·L-1硝酸铜溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，即得到5CuO/ZrCeTi催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR测定结果见图2，脱硝性能测定结果见图3。
实施例5.7CuO/ZrCeTi催化剂的制备
将1gZrCeTi载体与超纯水混合，搅拌30min，加入9.41mL0.1mol·L-1硝酸铜溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，即得到7CuO/ZrCeTi催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR测定结果见图2，脱硝性能测定结果见图3。
实施例6.9CuO/ZrCeTi催化剂的制备
将1gZrCeTi载体与超纯水混合，搅拌30min，加入12.36mL0.1mol·L-1硝酸铜溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，即得到9CuO/ZrCeTi催化剂。其XRD测定结果见图1，H2-TPR测定结果见图2，脱硝性能测定结果见图3。
实施例7.本发明的铜锆铈钛复合氧化物催化剂的NH3-SCR脱硝性能测试
该反应在微反应催化装置上进行，催化剂用量为0.1g，将催化剂在200oCHe气氛中预处理30min，冷却至室温，通入反应气，反应气组成为500ppmNO、500ppmNH3、5%O2，余气为氦气，常压条件下气体总流速为100mL·min-1，催化反应的温度为200-500oC。用红外光谱仪检测出口的NH3和N2O浓度，用氮氧化物分析仪检测出口的NO、NO2和NOx浓度，催化剂的NOx转化率和N2选择性结果见图3。

Claims (4)

1.一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的铜锆铈钛复合氧化物催化剂，其特征是：其载体主要成分为锆铈钛固溶体，Zr4+、Ce4+能很好地掺入锐钛矿型TiO2的晶格形成均匀的锆铈钛固溶体，氧化铜主要以高分散的形式负载在锆铈钛固溶体表面，氧化铜含量为1-9wt%。
2.一种制备权利要求1所述的铜锆铈钛复合氧化物催化剂的方法，其特征是：将0.21g硝酸锆、0.65g硝酸铈和7.24g硫酸钛溶解于200mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，然后逐滴加入浓氨水，调节pH值为10，在90oC水浴中磁力搅拌3h使其沉淀完全，老化24h，抽滤，洗涤，将滤饼在120oC干燥12h，研磨均匀，在马弗炉中空气气氛下550oC焙烧5h，即得到锆铈钛固溶体载体；将锆铈钛固溶体载体与超纯水混合，搅拌30min，加入0.1mol·L-1硝酸铜溶液，各物质的用量比为:锆铈钛固溶体载体:水:硝酸铜溶液(0.1mol·L-1)=1g:10mL:1-13mL，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，即得到不同氧化铜含量的铜锆铈钛复合氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的制法，其特征是：所述的浓氨水的浓度为13.2mol·L-1。
4.权利要求1所述的铜锆铈钛复合氧化物催化剂作为脱硝催化剂在烟气催化脱硝中的应用。
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