CN102658118A - 一种环境友好NOx选择性催化还原催化剂及制备方法 - Google Patents

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刘双喜
高继东
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Abstract

本发明涉及了一种环境友好性NOx选择性催化还原催化剂及制备方法，组成为：(5％-30％)CeO2-(45％-20％)ZrO2-(35％-20％)TiO2-(5％-10％)SiO2-(10％-20％)WO3。以可溶性铈盐、锆盐、钛盐、硅盐和钨盐为原料，碱为共沉淀剂，聚乙二醇为增稠剂，烘干，焙烧制得。该催化剂在220～560℃温度范围内，NOx转化率可达到80％以上，特别是在250～500℃温度范围内，NOx转化率达到95％以上。同时，具有较好的抗水热老化和SO2中毒能力，水热老化和硫老化处理后，SCR活性仍保持在80％以上。该催化剂制备过程简单，操作方便，成本低廉，能满足和达到现有机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。

Description

一种环境友好NOx选择性催化还原催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及了一种选择性催化还原催化剂的制备方法，更具体地说，涉及一种环境友好NOx选择性催化还原催化剂及制备方法。
背景技术
大气中的有害物质——氮氧化物，已带来全球性的大气环境污染问题。氮氧化物(NOx)通常是指NO和NO2的总称，其主要来源于化石燃料的燃烧过程，包括燃煤电厂烟气等固定源排放以及机动车尾气等移动源排放。近年来，我国NOx排放不断增加，对生态环境和人类身体健康造成了巨大的威胁和毒害作用。随着国民经济发展、人口增长和城市化进程的加快，未来我国氮氧化物排放量将继续增长，如何经济有效地控制NOx的排放，成为我国大气环境污染控制领域中亟待解决的关键问题。
目前，选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)被广泛用于氮氧化物污染控制。其中，NH3-SCR是国际上应用最为广泛的NOx净化技术。1957年，Engelhard公司首先提出NH3-SCR技术，其基本原理是在催化剂的作用下，NH3选择性地将富氧气氛中的NOx还原，将其转化为无毒无害的N2和H2O，实现NOx的催化脱除。针对我国国情，采用NH3-SCR技术有望解决NOx污染问题。
目前，NH3-SCR技术广泛采用V2O5-WO3-TiO2和过渡金属基分子筛催化剂两种材料。V2O5-WO3-TiO2催化剂存在低温活性不足，高温热稳定性差等缺点。此外，V/W/Ti催化体系还存在高温钒挥发，容易带来钒污染的环境问题。过渡金属基分子筛催化剂存在主要问题包括：水热稳定性较差，低温硫中毒及HC中毒问题。因此，对于环境友好氧化物催化剂(非钒)的研究逐渐成为SCR的热点。
目前，环境友好氧化物催化剂主要以低温SCR催化剂为主，仍存在高温活性不足，抗硫中毒性能差及水热稳定性差等不足，因此，针对目前氧化物催化剂存在的不足，开发具有宽活性温度窗口，同时具有高抗硫中毒及水热稳定性的氧化物催化剂制备方法就显得尤为必要。
发明内容
本发明提供一种环境友好NOx选择性催化还原催化剂及制备方法，目的在于克服现有催化剂所存在的不足之处，研制一种在较宽的实用温度范围内具有高催化活性的用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的新型氧化物催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种环境友好NOx选择性催化还原催化剂，其组成和质量百分比为：
Figure BDA0000132558420000021
本发明的环境友好NOx选择性催化还原催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1)取铈、锆与钛的可溶性盐，配制水溶液并混合均匀，为第一混合水溶液；硅与钨的可溶性盐配制水溶液为第二混合水溶液；混合水溶液离子浓度为0.5～2mol/L；
2)搅拌下，第一混合水溶液与第二混合水溶液中分别添加入碱沉淀剂，pH为8～12使沉淀，并加入聚乙二醇为增稠剂，充分搅拌10～30min；
3)将步骤2)分别获得的第一混合溶液与第二水溶液所得悬浊液室温下静置30～120min，60-80℃陈化1～3h后，搅拌下将两种悬浊液均匀混合；
4)对步骤3)所得混合悬浊液在60-80℃二次陈化10～16h；
5)将步骤4)陈化后的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在100～140℃烘10～15h，500～600℃焙烧3～10h。
所述的步骤1)的可溶性盐按照(5％-30％)CeO2、(45％-20％)ZrO2、(35％-20％)TiO2、(5％-10％)SiO2和(10％-20％)WO3催化剂的含量选取。
所述的碱沉淀剂的摩尔浓度为3～5mol/L，聚乙二醇的加入量为碱性沉淀剂重量的1～10％。
所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈、硫酸铵铈或氯化亚铈。
所述锆的可溶性盐为硝酸氧锆、醋酸锆或氧氯化锆。
所述钛可溶性盐为硫酸氧钛或四氯化钛。
所述钨可溶性盐为仲钨酸铵。
所述硅可溶性盐为硅酸钠。
所述碱性沉淀剂为氨水或碳酸氢铵。
本发明提供的柴油车尾气氮氧化物净化用选择性催化还原催化剂具有如下优点：宽活性温度窗口(转化率大于80％)，在220-560℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物。同时，副产物N2O较少。具有较好的抗水热老化和SO2中毒能力，水热老化处理(750℃ 48hH2O/空气＝5％/95％)或SO2老化处理后(600ppm SO2 200℃ 29h)，在220-560℃温度范围内SCR活性保持在80％以上。能够适用于柴油车尾气中NOx的治理，制备过程简单，操作方便，成本低廉，能满足和达到机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术特征做进一步说明：
实施例1
取12.62g硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O、97.60g硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O和85.87g硫酸氧钛TiOSO4溶于555mL去离子水中，摩尔浓度为[Ce+Zr+Ti]＝1.5mol/L，快速搅拌下使用5mol/LNH3·H2O进行沉淀，调节pH为8，加入聚乙二醇0.3g，充分搅拌10min，室温静置1h，60℃陈化3h；取11.26g仲钨酸铵5(NH4)2O·12WO3·5H2O和10.16g硅酸钠Na2SiO3，溶于84mL去离子水中，摩尔浓度为[Si+W]＝1.5mol/L，剧烈搅拌下使用5mol/L NH3·H2O进行沉淀，滴定终点为pH为9，加入聚乙二醇0.2g，充分搅拌30min，室温静置1h，80℃陈化3h；将两种悬浊液搅拌充分混合，并在60℃进行第二次陈化，陈化时间为10h。使用真空抽滤，获得沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼100℃烘干10h，500℃焙烧3h得到CeO2(5％)-ZrO2(45％)-TiO2(35％)-SiO2(5％)-WO3(10％)催化剂1。
分别取19.44g硫酸铈铵(NH4)4Ce(SO4)4·5H2O或10.83g氯化亚铈CeCl3·7H2O作为铈前驱体盐，锆和钛盐不变，其他前躯体盐不变，制备方法不变制得催化剂2和3。
铈前驱体盐不变，分别取204.55g醋酸锆溶液(含氧化锆22％)或117.69g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，其他前躯体盐不变，制备方法不变制得催化剂4和5。
铈和锆前驱体盐不变，取83.13g四氯化钛TiCl4，其他前躯体盐不变，制备方法不变制得催化剂6。
实施例2
取37.85g硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O、21.69g硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O和24.53g硫酸氧钛TiOSO4溶于588mL去离子水中，摩尔浓度为[Ce+Zr+Ti]＝0.5mol/L，快速搅拌下使用4mol/L碳酸氢铵进行沉淀，调节pH为10，加入聚乙二醇0.5g，充分搅拌30min，室温静置1h，80℃陈化3h；取11.26g仲钨酸5(NH4)2O·12WO3·5H2O和10.16g硅酸钠Na2SiO3，溶于252mL去离子水中，摩尔浓度为[Si+W]＝0.5mol/L，剧烈搅拌下使用4mol/LNH3·H2O进行沉淀，滴定终点为pH为9，加入聚乙二醇0.4g，充分搅拌10min，室温静置1h，60℃陈化3h；将两种悬浊液搅拌充分混合，并在80℃进行第二次陈化，陈化时间为12h。使用真空抽滤，获得沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼140℃烘干15h，600℃焙烧5h得到CeO2(30％)-ZrO2(20％)-TiO2(20％)-SiO2(10％)-WO3(20％)催化剂7。
实施例3
取50.47g硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O、65.07g硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O和62.33g硫酸氧钛溶于336mL去离子水中，摩尔浓度为[Ce+Zr+Ti]＝2mol/L，快速搅拌下使用3mol/L碳酸氢铵进行沉淀，调节pH为12，加入聚乙二醇2g，充分搅拌20min，室温静置1h，80℃陈化3h；取19.14g仲钨酸5(NH4)2O·12WO3·5H2O和34.53g硅酸钠Na2SiO3，溶于159mL去离子水中，摩尔浓度为[Si+W]＝2mol/L，剧烈搅拌下使用3mol/L NH3·H2O进行沉淀，滴定终点为pH为12，加入聚乙二醇1.2g，充分搅拌20min，室温静置1h，60℃陈化3h；将两种悬浊液搅拌充分混合，并在80℃进行第二次陈化，陈化时间为16h。使用真空抽滤，获得沉淀物，并且使用去离子水将沉淀物洗涤至滤液呈中性，之后将所得滤饼120℃烘干12h，550℃焙烧10h得到CeO2(20％)-ZrO2(30％)-TiO2(25％)-SiO2(8％)-WO3(17％)催化剂8。
实施例4
分别取0.5g催化剂1，2，3，4，5，6，7，8与一定量的石英砂混合均匀，放置于管式反应器中，实验条件为：NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 5％，N2为平衡气，空速30,000h-1，反应温度区间从100℃到500℃。用Thermo IS10记录NO、NH3、NO2、N2O浓度。在220～560℃温度范围内，NOx转化率为80％以上，特别是在250～500℃温度范围内，NOx转化率达到90％以上。在考察温度范围内，选择性达到99％，N2O浓度小于10ppm。
实施例5
分别把催化剂2，4，5和8在10％H2O，750℃，空速30000h-1，水热老化48h。分别将水热老化处理好的催化剂装入管式反应器中，实验条件同实施例4。在220～560℃温度范围内，NOx转化率为80％以上。在考察温度范围内，选择性达到99％，N2O浓度小于15ppm。
实施例6
分别把催化剂1，3，6和7在600ppmSO2+14％O2+5％CO2+4.5％H2O，200℃，空速50000h-1，水热老化29h。分别将硫老化处理好的催化剂装入管式反应器中，实验条件同实施例4。在220～560℃温度范围内，NOx转化率为80％以上。在考察温度范围内，选择性达到99％，N2O浓度小于15ppm。

Claims (10)

1.一种环境友好NOx选择性催化还原催化剂，其特征是组成和质量百分比为：
Figure FDA0000132558410000011
2.权利要求1所述的环境友好NOx选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征是具体制备步骤如下：
1)取铈、锆与钛的可溶性盐，配制水溶液并混合均匀，为第一混合水溶液；硅与钨的可溶性盐配制水溶液为第二混合水溶液；混合水溶液离子浓度为0.5～2mol/L；
2)搅拌下，第一混合水溶液与第二混合水溶液中分别添加入碱沉淀剂，pH为8～12使沉淀，并加入聚乙二醇为增稠剂，充分搅拌10～30min；
3)将步骤2)分别获得的第一混合溶液与第二水溶液所得悬浊液室温下静置30～120min，60-80℃陈化1～3h后，搅拌下将两种悬浊液均匀混合；
4)对步骤3)所得混合悬浊液在60-80℃二次陈化10～16h；
5)将步骤4)陈化后的悬浊液进行真空抽滤，获得过滤物洗涤至中性，产物在100～140℃烘10～15h，500～600℃焙烧3～10h。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤1)的可溶性盐按照(5％-30％)CeO2、(45％-20％)ZrO2、(35％-20％)TiO2、(5％-10％)SiO2和(10％-20％)WO3催化剂的含量选取。
4.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的碱沉淀剂的摩尔浓度为3～5mol/L，聚乙二醇的加入量为碱性沉淀剂重量的1～10％。
5.权利要求2所述的方法，其特征在于所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈、硫酸铵铈或氯化亚铈。
6.权利要求2所述的方法，其特征在于所述锆的可溶性盐为硝酸氧锆、醋酸锆或氧氯化锆。
7.权利要求2所述的方法，其特征在于所述钛可溶性盐为硫酸氧钛或四氯化钛。
8.权利要求2所述的方法，其特征在于所述钨可溶性盐为仲钨酸铵。
9.权利要求2所述的方法，其特征在于所述硅可溶性盐为硅酸钠。
10.权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱性沉淀剂为氨水或碳酸氢铵。
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