CN103537279A - 一种添加助剂的低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种添加助剂的低温脱硝催化剂及其制备方法属于低温脱硝催化剂术领域，具体涉及一种以TiO₂-SiO₂为载体，氧化锰（MnOx）为活性物质，氧化铈（CeO₂），氧化镍(NiO)以及氧化铁(FeOx)为助剂。通过溶胶-凝胶法制备TiO₂-SiO₂复合载体，一步浸渍负载CeO₂，NiO或FeOx，再经过焙烧得到的催化剂具有低温脱硝率高、活性温度窗口宽，且具有较强的抗碱金属中毒性能，TiO₂-SiO₂不仅成本低廉，而且相比于纯TiO₂载体，TiO₂-SiO₂具有更高的比表面积，有利于活性物质在其表面的分散及稳定性。添加助剂NiO或FeOx增加了催化剂的低温活性及抗碱金属中毒能力。因此该催化剂适用于水泥窑炉除尘后低温环境下甚至温度不稳定的条件下脱硝催化。

Description

一种添加助剂的低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于低温脱硝催化剂技术领域，具体为水泥窑炉余热发电及除尘后低温条件下的一种SCR脱硝催化剂。

背景技术

NO_x和SO₂是大气污染物之一，是酸雨的主要来源。人类的活动、燃料燃烧、工业生产等都有可能产生NO_x，NO_x主要包括N₂O、NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄和N₂O₅等，NO_x污染己经成为一个日益严重的全球性问题。在过去的十年中，我国的SO₂排放得到了广泛的治理和有效的控制。而NO_x污染排放控制的工作在我国方兴未艾，“十二五”期间，NO_x首次被列入约束性指标体系，排放总量要削减10%。2010年我国水泥产量为18.68亿吨，水泥企业近5000家，水泥煅烧产生大量NO_x，排放浓度为300mg/Nm³～2200mg/Nm³，2010年全国水泥排放氮氧化物约200万吨，约占全国氮氧化物，排放总量的10%，仅次于电力行业和机动车尾气排放，位居第三。

《水泥工业大气污染物排放标准（GB4915-2004）》规定，新型干法水泥生产线NO2的限制标准是800mg/Nm³，而即将颁布的国家标准《水泥工业清洁生产技术要求》，提出2005年后新建水泥生产线NO₂的限制标准是500mg/Nm³。北京市也有相应规定，自2008年起，水泥窑炉NO_x允许排放浓度不得超过500mg/Nm³，且实行总量收费。对照现有标准要求，我国水泥窑炉氮氧化物排放的现状存在较大差距，因此，研究水泥窑NO_x减排关键材料及技术极为迫切。

目前水泥窑NO_x控制技术主要有燃烧优化控制NO_x排放技术、选择性非催化还原（SNCR）法和选择性催化还原（SCR）法。前两种脱硝技术由于减排效率较低，只能作为一种辅助措施。SCR技术是在NH₃和催化剂的作用下，将NO和NO₂转化成N₂，SCR技术可达到很高的NO_x削减率（85－95％），烟气NO_x排放水平可降低到100-200mg/Nm³。SCR技术由于巨大的削减潜力、无反应副产物生成等优点，被认为是最彻底的NO_x减排技术，因此世界水泥工业对SCR技术具有极大兴趣。目前，研究较成熟且投入生产应用的SCR技术的催化剂主要是钒钨钛体系（V₂O₅-WO₃/TiO₂），但由于其催化反应温度要求较高（300-500℃），不能应用于水泥窑炉除尘、余热发电后的低温烟气的脱硝。而锰钛体系催化剂由于其具有低温催化活性较高而得到广泛的关注。

目前，已经申请的SCR脱硝催化剂的专利很多，从公开的专利来看，主要有V2O₅-WO₃/TiO₂，MnO_x-CeO₂/TiO₂等体系，但钒钨钛体系的催化剂只在300-400℃条件下脱硝率较高，不适合在低温条件下使用，锰铈钛体系催化剂生产技术尚未成熟，且成本较高，且碱金属对其具有较强的中毒作用，容易造成催化剂活性失活，所以研究低温条件下的脱硝活性较高及抗碱金属中毒能力强的催化剂对这种低温脱硝催化剂的广泛应用具有重要的意义。

发明内容

针对以上问题，本发明是通过溶胶-凝胶法制备具有高比表面积以及孔径分布均匀的TiO₂-SiO₂复合载体，然后通过浸渍法负载MnO_x活性物质以及助剂CeO₂，NiO或FeOx，助剂的添加明显提高了活性物质的低温催化活性，拓宽了其活性温度窗口，从而制备出低温活性高，较好的抗碱金属中毒能力，成本较低的复合载体的脱硝催化剂。

本发明的技术方案是∶将钛酸四丁酯和正硅酸乙酯水解，待形成凝胶后陈化，干燥，煅烧成粉末状复合载体，再通过浸渍法负载氧化锰和助剂。一种添加助剂的低温脱硝催化剂，其特征在于SiO₂所占载体的质量百分比为50%，另一种载体TiO₂质量百分比为50%；Mn与（Ti+Si）的物质的量比为0.6～1.0∶1，MnO_x的原料为乙酸锰；助剂元素Ce，Fe，Ni与（Ti+Si）的物质的量比为0.05～0.1∶1。

所述的一种添加助剂的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

第一步，将30-40g的正硅酸乙酯与100-200ml的无水乙醇混合，搅拌2分钟，再加入2-5ml的乙酸和10-18ml去离子水，磁力搅拌5-10分钟，记为A溶液；

第二步，将35-50g钛酸四丁酯与100-200ml无水乙醇混合，磁力搅拌5-10分钟，记为B溶液；

第三步，将80-150ml的乙醇，4-6ml乙酸和20-30ml去离子水混合，记为C溶液；

第四步，将第一步中的A溶液滴加到B溶液中得到混合溶液，磁力搅拌，再将C溶液滴加到此混合溶液中，放入40℃的水浴锅中强力搅拌，直至形成凝胶；将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，放入干燥箱中90℃干燥10h，再110℃干燥；

第五步，将干燥完的样品研磨，再在400-500℃条件下煅烧3-5小时，研磨，得到TiO₂-SiO₂复合载体；

第六步，将计算好用量的乙酸锰，硝酸铈，硝酸镍或硝酸铁之一或者任意两种或两种以上的混合物溶解在去离子水中，磁力搅拌直至溶解完全，再取一定量的TiO₂-SiO₂复合载体浸渍到溶液中，磁力搅拌20-30分钟，静置10h，放入干燥箱中110℃干燥，干燥完全后放入马弗炉中400-500℃条件下煅烧3-5小时，研磨，得到成品催化剂；

以上步骤中，钛酸四丁酯，正硅酸乙酯的用量是按最终所制得的TiO₂与SiO₂的质量比为1∶1计算的；乙酸锰的用量是按Mn∶（Ti+Si）摩尔比=0.6～1.0∶1计算的，助剂Ce,Fe,Ni都是按M(Ce,Fe,Ni)∶（Ti+Si）摩尔比=0.05～0.1∶1计算所得。

附图说明

图1.TiO₂-SiO₂复合载体的SEM图

图2.四种催化剂不同温度条件下的脱硝率

具体实施方式

对比例一

一种以TiO₂为载体，CeO₂为助剂的锰基脱硝催化剂(记为Mn-Ce/Ti)（摩尔比Mn∶Ti=0.8∶1，Ce∶Ti=0.07∶1）的制备包括以下步骤：

第一步，将85g钛酸四丁酯与300ml的无水乙醇混合，搅拌2分钟，记为A1溶液。

第二步，将100ml的乙醇，8ml乙酸和40ml去离子水混合均匀，记为B1溶液。

第三步，将第二步中的B1溶液加到A1溶液中得到混合溶液，磁力搅拌，直至形成凝胶。将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，放入干燥箱中90℃干燥10h，再110℃干燥。

第四步，将干燥完全的样品研磨，再在450℃条件下煅烧4小时，研磨，得到纯TiO₂载体。

第五步，称取49g乙酸锰，7.6g硝酸铈溶解在去离子水中，磁力搅拌直至溶解完全，取5gTiO₂载体浸渍到溶液中，磁力搅拌20-30分钟，静置10h，放入干燥箱中110℃干燥，干燥完全后放入马弗炉中450℃条件下煅烧4小时，研磨，得到Mn-Ce/Ti催化剂。

实施例二

一种以TiO₂-SiO₂为复合载体，CeO₂为助剂的锰基脱硝催化剂，记为Mn-Ce/Ti-Si其中Mn∶（Ti+Si）=0.8∶1，Ce∶（Ti+Si）=0.07∶1，制备包括以下步骤：

第一步，将34.6g的正硅酸乙酯与150ml的无水乙醇混合，搅拌2分钟，再加入3ml乙酸和15ml去离子水，磁力搅拌5分钟，记为A溶液。

第二步，将42g钛酸四丁酯与150ml的无水乙醇混合，磁力搅拌5分钟，记为B溶液

第三步，将100ml的乙醇，5ml乙酸和25ml去离子水混合均匀，记为C溶液。

第四步，将第一步中的A溶液滴加到B溶液中得到混合溶液，再将C溶液滴加到此混合溶液中，放入40℃的水浴锅中强力搅拌，直至形成凝胶。将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，放入干燥箱中90℃干燥10h，再110℃干燥。

第五步，将干燥完的样品研磨，再在450℃条件下煅烧4小时，研磨，得到TiO₂-SiO₂复合载体。

第六步，将56.9g乙酸锰，7.6g硝酸铈溶解在去离子水中，磁力搅拌直至溶解完全，称取5gTiO₂-SiO₂复合载体浸渍到溶液中，磁力搅拌20分钟，静置10h，放入干燥箱中110℃干燥，干燥完全后放入马弗炉中450℃条件下煅烧4小时，研磨，得到成品Mn-Ce/Ti-Si催化剂。

实施例三

一种以TiO₂-SiO₂为复合载体，CeO₂和NiO为助剂的低温脱硝催化剂，记为Mn-Ni-Ce/Ti-Si，其中Mn∶（Ti+Si）=0.8∶1，Ce，Ni与（Ti+Si）物质量比都为0.07∶1，制备包括以下步骤：

第一步，同样用例二中的方法制备TiO₂-SiO₂复合载体。

第二步，将56.9g乙酸锰，7.6g硝酸铈，5.1g硝酸镍溶解在去离子水中，磁力搅拌直至溶解完全，称取5gTiO₂-SiO₂复合载体浸渍到溶液中，磁力搅拌20分钟，静置10h，放入干燥箱中110℃干燥，干燥完全后放入马弗炉中450℃条件下煅烧4小时，研磨，得到成品Mn-Ni-Ce/Ti-Si催化剂。

实施例四

一种以TiO₂-SiO₂为复合载体，CeO₂和FeOx为助剂的低温脱硝催化剂，记为Mn-Fe-Ce/Ti-Si，其中Mn∶（Ti+Si）=0.8∶1，Ce，Fe与（Ti+Si）的物质的量比为0.07∶1，制备包括以下步骤：

第一步，同样用例二中的方法制备TiO₂-SiO₂复合载体。

第二步，将56.9g乙酸锰，7.6g硝酸铈，7.1g硝酸铁溶解在去离子水中，磁力搅拌直至溶解完全，称取5gTiO₂-SiO₂复合载体浸渍到溶液中，磁力搅拌20分钟，静置10h，放入干燥箱中110℃干燥，干燥完全后放入马弗炉中450℃条件下煅烧4小时，研磨，得到成品Mn-Fe-Ce/Ti-Si催化剂。

上述四种催化剂都在以NH₃为还原气体时，将1000ppm的NO，1000ppm的NH₃，5%的氧气混合，其余混合气体都为N₂，催化剂先造粒，取40-60目的颗粒，量取3ml，反应空速为27000h^-1，反应在90℃，120℃，150℃，180℃，210℃，240℃，270℃，300℃，330℃九个温度条件下，催化剂催化氮氧化物转化率见图2

催化剂模拟K中毒：用KNO3作为前驱物，按物质的量比K∶Mn=0.25∶1计算KNO₃所需含量，将8.3g的KNO₃加入到50ml的水中，搅拌，直至溶解完全，分别加入对比例1，实例2，实例3和实例4制备所得的催化剂，搅拌后，放置3小时，再放入干燥箱中干燥，450℃煅烧3小时，最后所得催化剂即为中毒的催化剂，再测其脱硝率。结果显示，Mn-Ce/Ti-Si，Mn-Ni-Ce/Ti-Si及Mn-Fe-Ce/Ti-Si催化剂K中毒后在180℃时脱硝率分别为30%，52%和46%，而Mn-Ce/Ti催化剂K中毒后脱硝率几乎降为0。

Claims (2)

1.一种添加助剂的低温脱硝催化剂，其特征在于SiO₂所占载体的质量百分比为50%，另一种载体TiO₂质量百分比为50%；Mn与（Ti+Si）的物质的量比为0.6～1.0∶1，MnO_x的原料为乙酸锰；助剂元素Ce，Fe，Ni与（Ti+Si）的物质的量比为0.05～0.1∶1。

2.根据权利要求1所述的一种添加助剂的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

第一步，将30-40g的正硅酸乙酯与100-200ml的无水乙醇混合，搅拌2分钟，再加入2-5ml的乙酸和10-18ml去离子水，磁力搅拌5-10分钟，记为A溶液；

第二步，将35-50g钛酸四丁酯与100-200ml无水乙醇混合，磁力搅拌5-10分钟，记为B溶液；

第三步，将80-150ml的乙醇，4-6ml乙酸和20-30ml去离子水混合，记为C溶液；

第四步，将第一步中的A溶液滴加到B溶液中得到混合溶液，磁力搅拌，再将C溶液滴加到此混合溶液中，放入40℃的水浴锅中强力搅拌，直至形成凝胶；将形成的凝胶拿出水浴锅，室温下陈化20h，倒入蒸发皿中，放入干燥箱中90℃干燥10h，再110℃干燥；

第五步，将干燥完的样品研磨，再在400-500℃条件下煅烧3-5小时，研磨，得到TiO₂-SiO₂复合载体；

第六步，将计算好用量的乙酸锰，硝酸铈，硝酸镍或硝酸铁之一或者任意两种或两种以上的混合物溶解在去离子水中，磁力搅拌直至溶解完全，再取一定量的TiO₂-SiO₂复合载体浸渍到溶液中，磁力搅拌20-30分钟，静置10h，放入干燥箱中110℃干燥，干燥完全后放入马弗炉中400-500℃条件下煅烧3-5小时，研磨，得到成品催化剂；

以上步骤中，钛酸四丁酯，正硅酸乙酯的用量是按最终所制得的TiO₂与SiO₂的质量比为1∶1计算的；乙酸锰的用量是按Mn∶（Ti+Si）摩尔比=0.6～1.0∶1计算的，助剂Ce,Fe,Ni都是按M(Ce,Fe,Ni)∶（Ti+Si）摩尔比=0.05～0.1∶1计算所得。

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