CN114950424A - 一种循环气两段式脱硫催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种循环气两段式脱硫催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114950424A CN114950424A CN202210678591.2A CN202210678591A CN114950424A CN 114950424 A CN114950424 A CN 114950424A CN 202210678591 A CN202210678591 A CN 202210678591A CN 114950424 A CN114950424 A CN 114950424A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ceo
- catalyst
- desulfurization catalyst
- desulfurization
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 83
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 49
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 32
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 9
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 9
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 7
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims description 3
- YJEJFHCHLNUCBH-UHFFFAOYSA-A 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[Nb+5].OC(CC([O-])=O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.OC(CC([O-])=O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.OC(CC([O-])=O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.OC(CC([O-])=O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.OC(CC([O-])=O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YJEJFHCHLNUCBH-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N N.[Nb+5] Chemical compound N.[Nb+5] IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 2
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 61
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 11
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 9
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8609—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于循环气中的两段式脱硫催化剂及其制备方法，所述脱硫催化剂通过高温水热法制备得到CeO2‑Nb2O5复合载体，一步浸渍负载活性物质，再经过煅烧得到。制得的脱硫催化剂具有脱硫率高，使用寿命长，催化剂可在Cl2氛围下促进SO2氧化生成SO3，进而使SO3在水洗塔中被H2O充分吸收产生H2SO4，达到减少SO2进入HCl氧化反应器的目的。
Description
技术领域
本发明属于脱硫催化剂制备技术领域，具体地涉及一种循环气中两段式脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
循环气来源于固定床HCl催化氧化产品气经过浓硫酸干燥和液氯精制等系统的处理形成的副产气体，为了提高氯循环利用率和经济效益，需将这部分气体回用到反应系统。循环气的主要成分为：O2、CO2、N2、Cl2、SO2等，其中O2含量最高约占60％，CO2、N2、Cl2的含量分别占20％、13％、6％，其中SO2含量最低，约占1000ppm。
循环气中的SO2主要来源于干燥系统中的浓硫酸，经过回用到反应系统后与催化剂直接接触，造成催化剂硫中毒失活，缩短催化剂的使用寿命。传统的脱硫方法包括：湿法脱硫，此法工艺复杂，投资费用大，适用于处理SO2浓度高的烟气，且会产生二次污染；半干法脱硫无废水、投资少，但设备堵塞、腐蚀风险高，同时脱硫剂用量较大；干法脱硫工艺简单，适用于低SO2浓度废气处理，但脱硫效率较低，而催化脱硫可使干法脱硫效率大大提高。
目前，工业上使用的高效合成催化剂主要是以Fe、Mo等为活性组分、Al2O3为载体，虽然这些催化剂已经普遍使用于焦炉煤气的脱硫项目中，但在实际应用中仍然存在很多问题：如催化剂寿命比较短、催化剂活性低、脱硫率低等。
此外，常规脱硫催化剂主要应用于煤化工领域，包括煤的气化、液化、干馏，以及焦油加工和电石乙炔化工等，另外还有石油天然气领域，沼气领域，电力行业等领域，而这些工业场景中不存在大量Cl2，许多脱硫催化剂的载体和活性组分容易和氯气结合，出现Cl中毒从而造成催化剂失去活性。
因此，有必要开发一种技术手段以实现深度脱硫并且脱硫率高、催化剂强度高、使用寿命长的催化剂。
发明内容
本发明提供一种两段式脱硫催化剂的制备方法，用以克服大部分现有技术中脱硫剂无法适用于含高浓度Cl2导致的脱硫效率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种两段式脱硫催化剂、其制备方法以及采用两段式脱硫催化剂脱硫的方法。
一方面，本发明提供一种脱硫催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分、金属促进剂；所述载体为CeO2-Nb2O5复合载体，所述活性组分为五氧化二钒、氧化钼、氧化钨、氧化钌、氧化铂、氧化钯的一种或几种，所述金属促进剂选自氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锰中的至少一种。
本发明中，所述CeO2-Nb2O5复合载体中，CeO2占75-95wt％，Nb2O5占5-25wt％，优选地，CeO2-Nb2O5复合载体中，CeO2占80-85wt％，Nb2O5占15-20wt％；负载的活性组分为CeO2-Nb2O5复合载体的1～10wt％，所含金属促进剂为载体的0.5～4wt％。
本发明中，所述CeO2-Nb2O5复合载体的制备方法包含以下步骤：
以Ce(NO3)3·6H2O、硝酸铈铵、硫酸铈和醋酸铈中的一种铈盐以及草酸铌氨(C2H2O4.(H3N)7.Nb)、草酸铌、柠檬酸铌和乙醇铌中的一种铌盐为原料，溶解于水或乙二醇溶剂中，加入成型剂置于以聚四氟乙烯为内衬的水热釜容器后，放入烘箱晶化形成沉淀物，经离心洗涤、干燥、煅烧、研磨后，得到CeO2-Nb2O5复合载体。
所述成型剂选自聚乙烯吡咯烷酮、NaOH、Na3PO4中的一种或两种，所述成型剂的加入量为制得的CeO2-Nb2O5复合载体总重量的0.01-20倍。
所述水或乙二醇的用量没有具体限定，以能够溶解铈盐和铌盐为准，可选地，以每克铈盐和铌盐的重量计，水或乙二醇的用量为5-500mL。
所述晶化的温度为100-180℃；晶化时间为10-24h；
所述离心洗涤为先用水洗，后用乙醇洗，所述洗涤的次数没有特别限制，具体的可以洗涤1-5次；所述干燥为在60-90℃干燥8-16h；所述煅烧为200-400℃条件下煅烧4-6h。
在一个具体的实施例中，所述CeO2-Nb2O5复合载体的制备方法包含以下步骤：
1)将铈盐与水或乙二醇混合，边搅拌边加入纯水，混合均匀，记为溶液1；
2)将铌盐溶于水中，边搅拌边加入纯水，混合均匀，记为溶液2；
3)将成型剂溶于纯水或乙二醇中，混合均匀，记为溶液3；
4)将溶液2边滴加边搅拌到溶液1中，再加入纯水得混合溶液，将溶液3边搅拌边加到所述混合溶液中，并在磁力搅拌机上继续搅拌，直到完全溶解并混合均匀；
5)将形成的混合溶液置于水热釜后，放入烘箱晶化得到均匀的固体沉淀物；经过离心洗涤、干燥、煅烧、研磨得到CeO2-Nb2O5复合载体。
在一些实施例中，所述成型剂的加入量为制得的CeO2-Nb2O5复合载体总重量的0.01-20倍。
在一些实施例中，步骤1)和步骤2)中纯水或乙二醇加入量没有特别限制，以能够溶解铈盐和铌盐为准，可选地，以每克铈盐和铌盐的重量计，水或乙二醇的用量为5-500mL；步骤3)中，以每克成型剂，纯水或乙二醇加入量为100-800mL。
在一些实施例中，步骤1)和步骤3)中，溶液混合方式为磁力搅拌机搅拌，搅拌时间为1-5min，优选3-4min；步骤4)中，搅拌时间为30-50min，优选35-45min。
在一些实施例中，步骤5)中，水热温度为100-180℃；晶化时间为10-24h；离心洗涤为先用水洗1-3次，后用乙醇洗1-3次；干燥为在60-90℃下干燥8-16h，优选在70-80℃下干燥9-11h；煅烧为200-400℃条件下煅烧4-6h，优选在250-350℃下煅烧4.5-5.5h。
本发明还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：将活性物质和促进剂的前驱体溶解分散在水中，加入一定量的CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到活性物质和促进剂的前驱体的分散液中，经搅拌、静置、干燥、煅烧、研磨得到脱硫催化剂。
所述活性物质和促进剂的前驱体分别选自偏钒酸铵、钼酸钠、偏钨酸铵、氯化钌、硝酸铂、硝酸钯中的任意两种和硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰中的一种，所述活性物质和促进剂的前驱体的用量比为1.20-1.64。
所述搅拌为超声震荡搅拌，搅拌时间为30-50min，优选35-45min；所述静置时间为8-12h，优选静置9-11h，所述干燥工艺是在90-110℃干燥4-6h，优选95-105℃干燥4.5-5.5h；所述煅烧是指在300-500℃下煅烧5-8h，优选在350-450℃下煅烧6-7h。
最后，本发明提供了一种循环气脱硫的方法，所述方法包含以下步骤：
在前端处理剂和脱硫催化剂作用下，循环气中SO2经过物理吸附后，在Cl2氛围中被进一步催化氧化成SO3，生成的SO3在水洗塔中被水充分吸收形成H2SO4，最终达到循环气脱硫的目的。
所述前端处理剂选自Ti改性HMS分子筛、活性炭和CaO2中的一种或多种；所述脱硫催化剂为前述脱硫催化剂。
前端处理剂与脱硫催化剂的质量比为0.3-0.7。
在一个更具体的实施例中脱硫催化剂的制备方法，步骤如下：
第一步，将8-25g Ce(NO)3·6H2O与100-300mL纯水或乙二醇混合，磁力搅拌1-5min，记为溶液1；
第二步，将0.2-3.8g的草酸铌氨中加入100ml纯水搅拌溶解，记为溶液2；
第三步，将0.1-192g聚乙烯吡咯烷酮、NaOH或Na3PO4溶于400-600ml纯水中，磁力搅拌1-5min，记为溶液3；
第四步，将溶液1边滴加边搅拌到溶液2中，再将溶液3缓慢加入到此混合溶液中，磁力搅拌30-50min混合均匀后，将其置于水热釜并放入100-180℃烘箱中晶化10-24h得到均匀的固体沉淀物，分别离心水洗1～3次和乙醇洗1～3次，然后将烘箱升温至60-90℃干燥8-16h。将干燥好的样品进行研磨，然后放入马弗炉200-400℃条件下煅烧4-6h，待冷却至室温后，取出研磨，得到的CeO2-Nb2O5复合载体；
第五步，将计算好用量的偏钒酸铵、钼酸钠、偏钨酸铵、氯化钌、硝酸铂、硝酸钯之一或者任意两种或者两种以上的活性物质以及硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰中的至少一种金属促进剂混合物分散在纯水中，再加入一定量的CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到分散液中，超声震荡搅拌30-50min，静置8-12h，放入烘箱中90-110℃干燥4-6h后，将其取出研磨，放入马弗炉中300-500℃煅烧5-8h，冷却至室温后将其研磨得到脱硫催化剂。
将Ti改性HMS分子筛、活性炭和CaO2中的一种或几种作为前端处理剂与第二段脱硫催化剂按照质量比0.3-0.7：1进行分段组合，最终得到成品脱硫催化剂。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的用于HCl氧化循环气的脱硫催化剂，由于二段催化剂复合载体具有特殊的晶面效应，可加强载体和活性组分之间的电子传递，促进活性组分与载体之间的强相互作用，进而对含有氯气的二氧化硫气体有极大的适应性，稳定性好，反应速度快，效率高，且能够满足消除循环气中少量二氧化硫的目标。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做具体说明：本发明中百分比均为质量分数。
实施例1
一种用于HCl氧化循环气的脱硫催化剂及其制备方法，步骤如下：
第一步，将8.4g Ce(NO)3·6H2O与300mL纯水混合，磁力搅拌1min，记为溶液1；
第二步，将0.2g草酸铌氨中加入100ml纯水搅拌溶解，记为溶液2；
第三步，将0.1g Na3PO4溶于400ml纯水中，磁力搅拌1min，记为溶液3；
第四步，将溶液1边滴加边搅拌到溶液2中，再将溶液3缓慢加入到此混合溶液中，磁力搅拌30min混合均匀后，将其置于水热釜并放入170℃烘箱中晶化10h得到均匀的固体沉淀物，分别离心水洗1次和乙醇洗1次，然后将烘箱升温至60℃干燥8h。将干燥好的样品进行研磨，然后放入马弗炉200℃条件下煅烧4h，待冷却至室温后，将其取出研磨，得到纳米八面体的CeO2-Nb2O5复合载体；
第五步，将0.1g钼酸钠、0.3g偏钨酸铵和0.2g硝酸钯以及0.5g硝酸镍混合物分散在纯水中，再加入10g CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到分散液中，超声震荡搅拌30min，静置8h，放入烘箱中90℃干燥4h后，将其取出研磨，放入马弗炉中300℃煅烧5h，冷却至室温后将其研磨得到脱硫催化剂。
将活性炭和CaO2作为前端处理剂(两者比例3:1)与第二段脱硫催化剂按照质量比(0.3:1)进行组合，最终得到成品脱硫催化剂。
实施例2
一种用于HCl氧化循环气的脱硫催化剂及其制备方法，步骤如下：
第一步，将17.8g Ce(NO)3·6H2O与200mL纯水混合，磁力搅拌2min，记为溶液1；
第二步，将0.9g草酸铌氨中加入100ml纯水搅拌溶解，记为溶液2；
第三步，将192g NaOH溶于500ml纯水中，磁力搅拌2min，记为溶液3；
第四步，将溶液1边滴加边搅拌到溶液2中，再将溶液3缓慢加入到此混合溶液中，磁力搅拌35min混合均匀后，将其置于水热釜并放入180℃烘箱中晶化24h得到均匀的固体沉淀物，分别离心水洗2次和乙醇洗2次，然后将烘箱升温至70℃干燥10h。将干燥好的样品进行研磨，然后放入马弗炉250℃条件下煅烧4.5h，待冷却至室温后，将其取出研磨，得到纳米立方体的CeO2-Nb2O5复合载体；
第五步，将0.2g偏钒酸铵、0.4g钼酸钠和0.3g硝酸铂以及0.7g硝酸铁混合物分散在纯水中，再加入10g CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到分散液中，超声震荡搅拌35min，静置9h，放入烘箱中95℃干燥4.5h后，将其取出研磨，放入马弗炉中350℃煅烧6h，冷却至室温后将其研磨得到脱硫催化剂。
将Ti改性HMS分子筛和CaO2作为前端处理剂(两者比例2:1)与第二段脱硫催化剂按照质量比(0.4:1)进行组合，最终得到成品脱硫催化剂。
实施例3
一种用于HCl氧化循环气的脱硫催化剂及其制备方法，步骤如下：
第一步，将17.5g Ce(NO)3·6H2O与100mL纯水混合，磁力搅拌3min，记为溶液1；
第二步，将1.4g草酸铌氨中加入100ml纯水搅拌溶解，记为溶液2；
第三步，将192g NaOH溶于600ml纯水中，磁力搅拌3min，记为溶液3；
第四步，将溶液1边滴加边搅拌到溶液2中，再将溶液3缓慢加入到此混合溶液中，磁力搅拌40min混合均匀后，将其置于水热釜并放入100℃烘箱中晶化24h得到均匀的固体沉淀物，分别离心水洗3次和乙醇洗3次，然后将烘箱升温至80℃干燥12h。将干燥好的样品进行研磨，然后放入马弗炉300℃条件下煅烧5h，待冷却至室温后，将其取出研磨，得到纳米棒状的CeO2-Nb2O5复合载体；
第五步，将0.4g钼酸钠、0.5g偏钨酸铵和0.5g氯化钌以及0.9g硝酸钴混合物分散在纯水中，再加入10g CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到分散液中，超声震荡搅拌40min，静置10h，放入烘箱中100℃干燥5h后，将其取出研磨，放入马弗炉中400℃煅烧7h，冷却至室温后将其研磨得到脱硫催化剂。
将活性炭和Ti改性HMS分子筛作为前端处理剂(两者比例2:1)与第二段脱硫催化剂按照质量比(0.5:1)进行组合，最终得到成品脱硫催化剂。
实施例4
一种用于HCl氧化循环气的脱硫催化剂及其制备方法，步骤如下：
第一步，将24.8g Ce(NO)3·6H2O与200mL乙二醇混合，磁力搅拌4min，记为溶液1；
第二步，将2.8g草酸铌氨中加入100ml纯水搅拌溶解，记为溶液2；
第三步，将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于500ml乙二醇中，磁力搅拌4min，记为溶液3；
第四步，将溶液1边滴加边搅拌到溶液2中，再将溶液3缓慢加入到此混合溶液中，磁力搅拌45min混合均匀后，将其置于水热釜并放入160℃烘箱中晶化24h得到均匀的固体沉淀物，分别离心水洗2次和乙醇洗2次，然后将烘箱升温至80℃干燥14h。将干燥好的样品进行研磨，然后放入马弗炉350℃条件下煅烧5.5h，待冷却至室温后，将其取出研磨，得到纳米球体的CeO2-Nb2O5复合载体；
第五步，将0.6g钼酸钠、0.6g硝酸铂和0.6g硝酸钯以及1.1g硝酸铜混合物分散在纯水中，再加入10g CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到分散液中，超声震荡搅拌45min，静置11h，放入烘箱中105℃干燥5.5h后，将其取出研磨，放入马弗炉中450℃煅烧8h，冷却至室温后将其研磨得到脱硫催化剂。
将活性炭和CaO2作为前端处理剂(两者比例2:1)与第二段脱硫催化剂按照质量比(0.6:1)进行组合，最终得到成品脱硫催化剂。
实施例5
一种用于HCl氧化循环气的脱硫催化剂及其制备方法，步骤如下：
第一步，将25g Ce(NO)3·6H2O与300mL乙二醇混合，磁力搅拌5min，记为溶液1；
第二步，将3.8g草酸铌氨中加入100ml纯水搅拌溶解，记为溶液2；
第三步，将100g NaOH溶于400ml纯水中，磁力搅拌5min，记为溶液3；
第四步，将溶液1边滴加边搅拌到溶液2中，再将溶液3缓慢加入到此混合溶液中，磁力搅拌50min混合均匀后，将其置于水热釜并放入180℃烘箱中晶化20h得到均匀的固体沉淀物，分别离心水洗1次和乙醇洗1次，然后将烘箱升温至90℃干燥16h。将干燥好的样品进行研磨，然后放入马弗炉400℃条件下煅烧6h，待冷却至室温后，将其取出研磨，得到纳米片状的CeO2-Nb2O5复合载体；
第五步，将0.7g偏钨酸铵、0.7g硝酸铂和0.7g硝酸钯以及1.3g硝酸锰混合物分散在纯水中，再加入10g CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到分散液中，超声震荡搅拌50min，静置12h，放入烘箱中110℃干燥6h后，将其取出研磨，放入马弗炉中500℃煅烧8h，冷却至室温后将其研磨得到脱硫催化剂。
将Ti改性HMS分子筛和CaO2作为前端处理剂(两者比例3:1)与第二段脱硫催化剂按照质量比(0.7:1)进行组合，最终得到成品脱硫催化剂。
对比例1
一种用于HCl氧化循环气的脱硫催化剂及其制备方法，步骤如下：
第一步，将17.5g Ce(NO)3·6H2O与100mL纯水混合，磁力搅拌3min，记为溶液1；
第二步，将1.4g草酸铌氨中加入100ml纯水搅拌溶解，记为溶液2；
第三步，将192g NaOH溶于600ml纯水中，磁力搅拌3min，记为溶液3；
第四步，将溶液1边滴加边搅拌到溶液2中，再将溶液3缓慢加入到此混合溶液中，磁力搅拌40min混合均匀后，静置抽滤得到均匀的固体沉淀物，分别离心水洗3次和乙醇洗3次，然后将烘箱升温至80℃干燥12h。将干燥好的样品进行研磨，然后放入马弗炉300℃条件下煅烧5h，待冷却至室温后，将其取出研磨，得到无规则形貌的CeO2-Nb2O5复合载体；
第五步，将0.4g钼酸钠、0.5g偏钨酸铵和0.5g氯化钌以及0.9g硝酸钴混合物分散在纯水中，再加入10g CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到分散液中，超声震荡搅拌40min，静置10h，放入烘箱中100℃干燥5h后，将其取出研磨，放入马弗炉中400℃煅烧7h，冷却至室温后将其研磨得到脱硫催化剂。
将活性炭和Ti改性HMS分子筛作为前端处理剂(两者比例2:1)与第二段脱硫催化剂按照质量比(0.5:1)进行组合，最终得到成品脱硫催化剂。
对比例2
一种用于HCl氧化循环气的脱硫催化剂及其制备方法，步骤如下：
第一步，将17.5g Ce(NO)3·6H2O与100mL纯水混合，磁力搅拌3min，记为溶液1；
第二步，将1.4g草酸铌氨中加入100ml纯水搅拌溶解，记为溶液2；
第三步，将192g NaOH溶于600ml纯水中，磁力搅拌3min，记为溶液3；
第四步，将溶液1边滴加边搅拌到溶液2中，再将溶液3缓慢加入到此混合溶液中，磁力搅拌40min混合均匀后，将其置于水热釜并放入100℃烘箱中晶化24h得到均匀的固体沉淀物，分别离心水洗3次和乙醇洗3次，然后将烘箱升温至80℃干燥12h。将干燥好的样品进行研磨，然后放入马弗炉300℃条件下煅烧5h，待冷却至室温后，将其取出研磨，得到纳米棒状的CeO2-Nb2O5复合载体；
第五步，将0.4g钼酸钠、0.5g偏钨酸铵和0.5g氯化钌以及0.9g硝酸钴混合物分散在纯水中，再加入10g CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到分散液中，超声震荡搅拌40min，静置10h，放入烘箱中100℃干燥5h后，将其取出研磨，放入马弗炉中400℃煅烧7h，冷却至室温后将其研磨得到成品脱硫催化剂。
实施例1-5和对比例1-2中制备得到的7份催化剂的性能测评实验在常压固定床反应器中开展，分别依次取2g两段式催化剂，粒径为20-40目，置于内径为10mm的石英玻璃反应器中，评价实验的反应温度为260℃，反应空速为30000h-1，实验进料气中的SO2浓度为1000mg/m3，其余气体为O2：60％、CO2：20％、N2：13％、Cl2：6％，经固定床反应后生成的尾气经烟气分析仪对出口尾气中SO2的含量进行在线分析，反应稳定后计算得到SO2转化率，即代表该催化剂的脱硫效率。此外，采用XRF外标法定量分析催化剂表面硫含量和氯含量。
表一循环气脱硫催化剂性能对比
上述数据表明以纳米棒状的CeO2-Nb2O5复合载体，负载活性组分Mo、W、Ru以及金属促进剂硝酸钴，结合前端处理剂活性炭和Ti改性HMS分子筛得到的实施例3中的脱硫催化剂具有最高的脱硫效率(99.5％)以及抗氯中毒能力，其余实施例1、2、4、5及对比例1、2主要是载体形貌、活性组分、金属促进剂和前端处理剂不同，造成催化剂脱硫效率和抗氯中毒能力较实施例3的脱硫催化剂低。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分、金属促进剂；所述载体为CeO2-Nb2O5复合载体，所述活性组分为五氧化二钒、氧化钼、氧化钨、氧化钌、氧化铂、氧化钯的一种或几种，所述金属促进剂选自氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锰中的至少一种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述CeO2-Nb2O5复合载体中，CeO2占75-95wt％，Nb2O5占5-25wt％，优选地，CeO2-Nb2O5复合载体中，CeO2占80-85wt％，Nb2O5占15-20wt％；负载的活性组分为CeO2-Nb2O5复合载体的1～10wt％，所含金属促进剂为载体的0.5～4wt％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述CeO2-Nb2O5复合载体的制备方法包含以下步骤：
以Ce(NO3)3·6H2O、硝酸铈铵、硫酸铈和醋酸铈中的一种铈盐以及草酸铌氨(C2H2O4.(H3N)7.Nb)、草酸铌、柠檬酸铌和乙醇铌中的一种铌盐为原料，溶解于水或乙二醇溶剂中，加入成型剂置于水热釜容器后，放入烘箱晶化形成沉淀物，经离心洗涤、干燥、煅烧、研磨后，得到CeO2-Nb2O5复合载体。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述成型剂选自聚乙烯吡咯烷酮、NaOH、Na3PO4中的一种或两种。
5.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述晶化的温度为100-180℃；晶化时间为10-24h。
6.如权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：将活性物质和促进剂的前驱体溶解分散在水中，加入一定量的CeO2-Nb2O5复合载体浸渍到活性物质和促进剂的前驱体的分散液中，经搅拌、静置、干燥、煅烧、研磨得到脱硫催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质和促进剂的前驱体分别选自偏钒酸铵、钼酸钠、偏钨酸铵、氯化钌、硝酸铂、硝酸钯中的任意两种和硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰中的一种；和/或，所述活性物质和促进剂的前驱体的用量比为1.20-1.64。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述搅拌为超声震荡搅拌，搅拌时间为30-50min，优选35-45min；所述静置时间为8-12h，优选静置9-11h，所述干燥工艺是在90-110℃干燥4-6h，优选95-105℃干燥4.5-5.5h；所述煅烧是指在300-500℃下煅烧5-8h，优选在350-450℃下煅烧6-7h。
9.一种循环气脱硫的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
在前端处理剂和脱硫催化剂作用下，循环气中SO2经过物理吸附后，在Cl2氛围中被进一步催化氧化成SO3，生成的SO3在水洗塔中被水充分吸收形成H2SO4，最终达到循环气脱硫的目的，所述前端处理剂选自Ti改性HMS分子筛、活性炭和CaO2中的一种或多种；所述脱硫催化剂选自如权利要求1-5任一项所述的脱硫催化剂或权利要求6-8任一项所述的制备方法制备的脱硫催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述前端处理剂与脱硫催化剂的质量比为0.3-0.7。
11.如权利要求1-5任一项所述的脱硫催化剂或权利要求6-8任一项所述的制备方法制备的脱硫催化剂用于HCl氧化循环气脱硫的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210678591.2A CN114950424B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种循环气两段式脱硫催化剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210678591.2A CN114950424B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种循环气两段式脱硫催化剂、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114950424A true CN114950424A (zh) | 2022-08-30 |
| CN114950424B CN114950424B (zh) | 2023-07-14 |
Family
ID=82963625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210678591.2A Active CN114950424B (zh) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | 一种循环气两段式脱硫催化剂、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114950424B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115591541A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-01-13 | 吉林大学（Cn） | 一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用 |
| CN115888740A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-04-04 | 西安交通大学 | 一种催化氨气产氢的球形铁基金属催化剂及其制备方法 |
| CN117443154A (zh) * | 2023-09-28 | 2024-01-26 | 昆明理工大学 | 一种天然气脱硫剂及其制备方法和应用 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007090172A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nissan Motor Co Ltd | シフト触媒およびその製造方法 |
| CN102039126A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种一氧化碳水汽变换铂基耐硫催化剂 |
| CN103537279A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-29 | 北京工业大学 | 一种添加助剂的低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| KR20140064316A (ko) * | 2012-11-20 | 2014-05-28 | 한국에너지기술연구원 | Ce-La 복합 산화물 탈황제 및 그 제조방법 |
| CN104039425A (zh) * | 2011-12-22 | 2014-09-10 | 庄信万丰股份有限公司 | 改进的NOx捕集阱 |
| CN106475571A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-08 | 常州大学 | 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法 |
| CN106582703A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 中国石油大学(北京) | 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107812516A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-20 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法及其产品和应用 |
| CN107970961A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 |
| CN108927139A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-04 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 纳米棒状Nb-CeO2材料制备方法及其产品和应用 |
| WO2020066555A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および炭化水素油の水素化処理方法 |
| US20200290022A1 (en) * | 2017-10-03 | 2020-09-17 | Basf Corporation | CATALYTIC COMPOSITES COMPRISING Nb2O5/CeO2 SCR COMPONENT |
| CN112495390A (zh) * | 2020-11-22 | 2021-03-16 | 浙江盛旺环境工程有限公司 | 一种中低温低钒脱硫脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN112569953A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-30 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种脱硫催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-06-15 CN CN202210678591.2A patent/CN114950424B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007090172A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nissan Motor Co Ltd | シフト触媒およびその製造方法 |
| CN102039126A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种一氧化碳水汽变换铂基耐硫催化剂 |
| CN104039425A (zh) * | 2011-12-22 | 2014-09-10 | 庄信万丰股份有限公司 | 改进的NOx捕集阱 |
| KR20140064316A (ko) * | 2012-11-20 | 2014-05-28 | 한국에너지기술연구원 | Ce-La 복합 산화물 탈황제 및 그 제조방법 |
| CN103537279A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-29 | 北京工业大学 | 一种添加助剂的低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN106475571A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-08 | 常州大学 | 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法 |
| CN107970961A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 |
| CN106582703A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-04-26 | 中国石油大学(北京) | 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| US20200290022A1 (en) * | 2017-10-03 | 2020-09-17 | Basf Corporation | CATALYTIC COMPOSITES COMPRISING Nb2O5/CeO2 SCR COMPONENT |
| CN107812516A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-20 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法及其产品和应用 |
| CN108927139A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-04 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 纳米棒状Nb-CeO2材料制备方法及其产品和应用 |
| WO2020066555A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および炭化水素油の水素化処理方法 |
| CN112495390A (zh) * | 2020-11-22 | 2021-03-16 | 浙江盛旺环境工程有限公司 | 一种中低温低钒脱硫脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN112569953A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-30 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种脱硫催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIAOQIANG WANG: "Highly active NbOPO4 supported Cu-Ce catalyst for NH3-SCR reaction with superior sulfur resistance", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 382, pages 1 - 10 * |
| 齐亮: "钯负载于氧化铌基载体的构建及其电催化性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 1 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115591541A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-01-13 | 吉林大学（Cn） | 一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用 |
| CN115888740A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-04-04 | 西安交通大学 | 一种催化氨气产氢的球形铁基金属催化剂及其制备方法 |
| CN117443154A (zh) * | 2023-09-28 | 2024-01-26 | 昆明理工大学 | 一种天然气脱硫剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114950424B (zh) | 2023-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114950424A (zh) | 一种循环气两段式脱硫催化剂、制备方法及其应用 | |
| US4187282A (en) | Process for treating a waste gas containing sulfur oxides | |
| US4210628A (en) | Removal of nitrogen oxides | |
| CN106672967B (zh) | 脱硫脱硝用活性炭的制备方法及脱硫脱硝用活性炭和用途 | |
| CN113578329A (zh) | 一种用于高炉煤气脱除羰基硫的水解催化剂及其制备方法 | |
| US5700440A (en) | Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of iron-based catalysts | |
| CN110711584B (zh) | 半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备方法和应用 | |
| US5653953A (en) | Process for recovering elemental sulfur by selective oxidation of hydrogen sulfide | |
| CN111715242A (zh) | 用于同时制造氢的硫回收方法的催化剂以及其制造方法 | |
| Yang et al. | Deep oxidative desulfurization of model fuels catalysed by immobilized ionic liquid on MIL-100 (Fe) | |
| CN113877638B (zh) | 分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法、制得的催化剂 | |
| CN107497432A (zh) | 煤焦炉烟气中低温高效脱硫脱硝催化剂 | |
| CN110773186B (zh) | 一种高浓度二氧化硫还原制备硫磺的原位催化剂及其制备方法 | |
| CN112221488A (zh) | 一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂及制备方法 | |
| CN112044425A (zh) | 盐酸酸化高岭土负载钒氧化脱硫催化剂及其制备和应用 | |
| CN111056612B (zh) | 一种含硫废水的处理方法和应用 | |
| CN116422336A (zh) | 金属氧化物复合碳纳米管催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN1111082C (zh) | 一种氧化钼脱氧剂及其制备方法 | |
| CN117839705A (zh) | 一种铁基脱氧催化剂及其制备方法及应用 | |
| US5151257A (en) | Removal of hydrogen sulfide from fluid streams | |
| CN107876040B (zh) | 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法 | |
| Lin et al. | High-entropy oxide based biomimetic catalysis system enables robust oxidative desulfurization with an excellent regeneration ability | |
| CN112093824A (zh) | 一种调控铁氧化物晶型的方法、制备得到的铁基复合氧化物和用途 | |
| CN115253623B (zh) | 一种脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| CN114471518B (zh) | 一种常温cos水解剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |