CN107876040B - 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂，包括TiO2‑SiO2载体、负载于TiO2‑SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂金属氧化物；所述催化剂中TiO2的质量分数为25％～50％，SiO2的质量分数为25％～50％，V2O5的质量分数为10％～30％，金属氧化物的质量分数为1％～5％；所述金属氧化物为Fe2O3、Co2O3、La2O3和CeO2中的一种或两种。本发明还公开了一种上述催化剂的制备方法，该方法在制备TiO2‑SiO2载体的同时，在TiO2‑SiO2载体上负载助剂金属氧化物，有效促进了活性组分V2O5在TiO2‑SiO2载体上的分散，从而提高了催化性能，减少了V2O5的负载量，降低了生产成本，该催化剂对乙醇的转化率达96.7％，对异丁醛的选择性达88.4％，且催化性能稳定。

Description

甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
异丁醛是一种重要的精细化学品，在医药、农用化学、日用化工等领域有着广泛的应用。此外，作为一种基础化工原料，异丁醛可以合成多种高附加值的化工产品，如异丁酸、新戊二醇、甲基丙烯酸、甲乙酮、异丁腈等。而以这些产品为原料又可以合成更多的化工产品，如异丁酸和甲基异丙酮可合成橡胶硫化促进剂和防老化剂，新戊二醇可用于生产增塑剂、合成润滑油和树脂，甲基丙烯酸是制造有机玻璃、纺织助剂和高档涂料的重要原料。
目前，工业上异丁醛主要来源于丙烯与CO/H2羰基化的副产物，通常一套300Kt/a的乙烯装置，副产的异丁醛约为10Kt/a，产能有限。同时由于石油资源紧缺，上游原料成本偏高，产品经济性差，异丁醛工业的发展受到严重制约。近年来，以甲醇和乙醇为原料催化合成异丁醛的方法逐渐受到重视，该方法的总反应方程式如下：
CH3CH2OH+2CH3OH＝(CH3)2CHCHO+2H2O+H2↑
反应原料甲醇和乙醇分别来源于煤炭资源和生物资源，价格低廉，来源广泛，生产成本较低，合成过程绿色无污染；反应体系中催化剂的性能决定了原料的转化率和产品的产率，因此开发高效低成本的催化剂是该合成方法实现工业化的关键。常用的催化剂分为Cu系和V系两类，Cu系催化剂廉价但选择性较差，V系催化剂活性较好但成本较高，其活性成分V2O5在催化剂中的质量含量高达80％，并且必须以分散状态存在，常需要用载体负载或添加助剂金属氧化物才能更好发挥其催化作用。
曹晓玲等以硫酸氧钛和硅溶胶为原料，先采用共沉淀法制备TiO2-SiO2载体，然后通过两次浸渍法依次将V2O5和La2O3负载到TiO2-SiO2载体上制备La2O3-V2O5/TiO2-SiO2催化剂，乙醇转化率为84％，异丁醛选择性为67％，但浸渍到载体上的助剂占据了载体空间，载体的比表面积和孔径均下降，催化剂的催化性能受到限制(曹晓玲，王晓燕，李选志.甲醇和乙醇合成异丁醛La-V/TiO2-SiO2催化剂的制备及其催化性能.《工业催化》.2017，第25卷(第6期)，第36-38页.)。申请公布号为CN104857966A的发明专利中将偏钒酸铵、硝酸铁与La、Co、Cu、Ag等硝酸盐中的一种或两种溶于水溶液中混合后倒入密闭反应釜，加热反应后经离心、水洗和乙醇洗，制得V-Fe-M催化剂，该催化剂的乙醇转化率达95％以上，异丁醛选择性在85％以上，且性能稳定，但该方法需密闭加热，工艺复杂，且对设备有一定要求，实现工业化的成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂。该催化剂中的活性组分V2O5在TiO2-SiO2载体中的分散度较高，催化活性中心点较多，催化剂具有较强的催化性能和稳定性，并且活性组分V2O5的含量较低，为10％～30％，大大降低了催化剂的生产成本。采用该催化剂催化甲醇乙醇一步合成异丁醛，乙醇的转化率达96.7％，异丁醛的选择性达88.4％。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂，其特征在于，包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂金属氧化物；所述催化剂中TiO2的质量分数为25％～50％，SiO2的质量分数为25％～50％，V2O5的质量分数为10％～30％，金属氧化物的质量分数为1％～5％；所述金属氧化物为Fe2O3、Co2O3、La2O3和CeO2中的一种或两种。
上述的一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂中TiO2的质量分数为25％～40％，SiO2的质量分数为30％～45％，V2O5的质量分数为20％～30％，金属氧化物的质量分数为2％～3％。
另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性钛盐用去离子水配制成浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将Fe、Co、La和Ce中的一种或两种金属的可溶性盐用去离子水配制成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至40℃～70℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入碱性硅溶胶并搅拌20min～30min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为7～10，得到含有沉淀的料浆；所述氨水的质量浓度为10％～25％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在100℃～120℃的条件下干燥8h～12h，然后在300℃～500℃的条件下焙烧4h～6h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载金属氧化物的TiO2-SiO2载体；
步骤六、将可溶性钒盐和草酸用去离子水配置成溶液C，然后将步骤五中所述负载金属氧化物的TiO2-SiO2载体与溶液C进行等体积浸渍，静置8h～24h后在100℃～120℃的条件下干燥8h～12h，再在300℃～500℃的条件下焙烧4h～6h，得到催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性钛盐为硫酸氧钛或四氯化钛。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为25wt％～30wt％。
上述的方法，其特征在于，步骤六中所述可溶性钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒或草酸氧钒。
上述的方法，其特征在于，步骤六中所述可溶性钒盐和草酸的质量比为1：(1～2)。
本发明制备催化剂的方法步骤六中所述等体积浸渍的过程为：首先测定步骤五中所述负载金属氧化物的TiO2-SiO2载体的吸水率(％)为A，然后称取Wg负载金属氧化物的TiO2-SiO2载体，计算得出其吸水体积V＝(A×W)/ρ水，V的单位为mL，ρ水为室温下水的密度，取值为1.0g/cm3，再将Wg负载金属氧化物的TiO2-SiO2载体加入到VmL溶液C中，搅拌至溶液C完全浸渍到载体上。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中的催化剂包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂金属氧化物，其中，该催化剂中的TiO2-SiO2载体具有比表面积大，孔容大和孔径分布适中的优点，可以使活性组分V2O5高度分散在载体中，促使催化活性中心点增多，与原料的接触面积增大，从而提高了催化性能；由于载体孔结构的改善，催化剂中V2O5的含量降低，为10％～30％，活性组分V2O5不易在载体表面聚集、结焦和失活，催化剂表现出较强的催化活性和稳定性；另外贵金属V含量的减少，使催化剂的制造成本显著降低。
2、本发明在制备TiO2-SiO2载体的同时还将助剂金属氧化物共同沉淀沉积在载体中，使助剂金属氧化物在TiO2-SiO2载体上的分布更加均匀，增加了助剂金属氧化物和活性组分形成MO-V2O5(MO表示助金属氧化物)共熔体的机率，增加了催化活性中心点，有效提高了催化剂的活性；同时本发明只需通过一次等体积浸渍法将活性组分V2O5浸渍到载体上，然后经干燥、焙烧形成催化剂，避免了助剂金属氧化物二次浸渍到载体上对催化剂比表面积、孔容和孔径造成的损害，优化了催化剂的孔结构，简化了催化剂制备工艺流程。
3、本发明采用助剂金属氧化物增强了活性成分V2O5的还原性，并促进了乙醇脱氢生成乙醛，提高了乙醇的转化率，乙醛和甲醇缩合脱水生成异丁醛，从而提高了异丁醛的选择性。
4、本发明采用无机钛源硫酸氧钛或四氯化钛作为制备TiO2-SiO2载体的钛原料，代替常用的价格昂贵的有机钛，进一步降低了催化剂的生产成本，扩大了钛原料的适用范围。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的催化剂包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂Fe2O3；所述催化剂中TiO2的质量分数为37％，SiO2的质量分数为40％，V2O5的质量分数为20％，Fe2O3的质量分数为3％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将74.1g硫酸氧钛用去离子水配制成钛离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将15.2g硝酸铁用去离子水配制成铁离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至65℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入160g碱性硅溶胶并搅拌30min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为10，得到含有沉淀的料浆；所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为25wt％；所述氨水的质量浓度为20％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在120℃干燥10h，然后在400℃焙烧4h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载Fe2O3的TiO2-SiO2载体；
步骤六、测定步骤五中所述负载Fe2O3的TiO2-SiO2载体的吸水率为63％，取50g所述负载Fe2O3的TiO2-SiO2载体，计算得出其吸水体积为31.5ml，然后将15.6g偏钒酸铵和15.6g草酸用去离子水配置成31.5ml的溶液C，再将50g所述负载Fe2O3的TiO2-SiO2载体加入到溶液C中，搅拌至溶液C完全浸渍到载体上，静置16h后在110℃干燥12h，再在450℃焙烧6h，得到催化剂。
实施例2
本实施例的催化剂，包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂La2O3；所述催化剂中TiO2的质量分数为50％，SiO2的质量分数为37.5％，V2O5的质量分数为10％，La2O3的质量分数为2.5％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将100.1g硫酸氧钛用去离子水配制成钛离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将6.64g硝酸镧用去离子水配制成镧离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至70℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入125g碱性硅溶胶并搅拌30min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为10，得到含有沉淀的料浆；所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为30wt％；所述氨水的质量浓度为10％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在120℃干燥12h，然后在400℃焙烧5h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载La2O3的TiO2-SiO2载体；
步骤六、测定步骤五中所述负载La2O3的TiO2-SiO2载体的吸水率为65％，取50g所述负载La2O3的TiO2-SiO2载体，计算得出其吸水体积为32.5ml，然后将7.8g偏钒酸铵和15.6g草酸用去离子水配置成32.5ml的溶液C，再将50g所述负载La2O3的TiO2-SiO2载体加入到溶液C中，搅拌至溶液C完全浸渍到载体上，静置16h后在100℃干燥12h，再在400℃焙烧6h，得到催化剂。
实施例3
本实施例的催化剂包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂La2O3；所述催化剂中TiO2的质量分数为40％，SiO2的质量分数为27.5％，V2O5的质量分数为30％，La2O3的质量分数为2.5％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将94.9g四氯化钛用去离子水配制成钛离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将6.64g硝酸镧用去离子水配制成镧离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至60℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入98.2g碱性硅溶胶并搅拌25min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为8，得到含有沉淀的料浆；所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为28wt％；所述氨水的质量浓度为20％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在110℃干燥10h，然后在500℃焙烧5h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载La2O3的TiO2-SiO2载体；
步骤六、测定步骤五中所述负载La2O3的TiO2-SiO2载体的吸水率为70％，取50g所述负载La2O3的TiO2-SiO2载体，计算得出其吸水体积为35ml，然后将32.6g草酸氧钒和32.6g草酸用去离子水配置成35ml的溶液C，再将50g所述负载La2O3的TiO2-SiO2载体加入到溶液C中，搅拌至溶液C完全浸渍到载体上，静置24h后在110℃干燥10h，再在450℃焙烧5h，得到催化剂。
实施例4
本实施例的催化剂包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂CeO2；所述催化剂中TiO2的质量分数为50％，SiO2的质量分数为30％，V2O5的质量分数为19％，CeO2的质量分数为1％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将100.1g硫酸氧钛用去离子水配制成钛离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将2.0g乙酸铈用去离子水配制成铈离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至70℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入120g碱性硅溶胶并搅拌30min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为8，得到含有沉淀的料浆；所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为25wt％；所述氨水的质量浓度为20％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在120℃干燥11h，然后在350℃焙烧4h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载CeO2的TiO2-SiO2载体；
步骤六、测定步骤五中所述负载CeO2的TiO2-SiO2载体的吸水率为67％，取50g所述负载CeO2的TiO2-SiO2载体，计算得出其吸水体积为33.5ml，然后将19.6g草酸氧钒和19.6g草酸用去离子水配置成33.5ml的溶液C，再将50g所述负载CeO2的TiO2-SiO2载体加入到溶液C中，搅拌至溶液C完全浸渍到载体上，静置24h后在120℃干燥8h，再在500℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例5
本实施例的催化剂包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂La2O3；所述催化剂中TiO2的质量分数为32％，SiO2的质量分数为45％，V2O5的质量分数为20％，La2O3的质量分数为3％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将64.1g硫酸氧钛用去离子水配制成钛离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将5.21g硫酸镧用去离子水配制成镧离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至70℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入180g碱性硅溶胶并搅拌30min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为10，得到含有沉淀的料浆；所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为25wt％；所述氨水的质量浓度为25％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在120℃干燥10h，然后在500℃焙烧4h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载La2O3的TiO2-SiO2载体；
步骤六、测定步骤五中所述负载La2O3的TiO2-SiO2载体的吸水率为68％，取50g所述负载La2O3的TiO2-SiO2载体，计算得出其吸水体积为34ml，然后将15.6g偏钒酸铵和15.6g草酸用去离子水配置成34ml的溶液C，再将50g所述负载La2O3的TiO2-SiO2载体加入到溶液C中，搅拌至溶液C完全浸渍到载体上，静置12h后在120℃干燥8h，再在500℃焙烧4h，得到催化剂。
实施例6
本实施例的催化剂包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂Co2O3；所述催化剂中TiO2的质量分数为50％，SiO2的质量分数为25％，V2O5的质量分数为23％，Co2O3的质量分数为2％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将100.1g硫酸氧钛用去离子水配制成钛离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将7.02g硝酸钴用去离子水配制成钴离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至70℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入100g碱性硅溶胶并搅拌30min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为7，得到含有沉淀的料浆；所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为25wt％；所述氨水的质量浓度为10％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在120℃干燥12h，然后在400℃焙烧6h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载Co2O3的TiO2-SiO2载体；
步骤六、测定步骤五中所述负载Co2O3的TiO2-SiO2载体的吸水率为63％，取50g所述负载Co2O3的TiO2-SiO2载体，计算得出其吸水体积为31.5ml，然后25.0g硫酸氧钒和25.0g草酸用去离子水配置成31.5ml的溶液C，再将50g所述负载Co2O3的TiO2-SiO2载体加入到溶液C中，搅拌至溶液C完全浸渍到载体上，静置16h后在100℃干燥12h，再在400℃焙烧6h，得到催化剂。
实施例7
本实施例的催化剂包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂Fe2O3、Co2O3；所述催化剂中TiO2的质量分数为25％，SiO2的质量分数为50％，V2O5的质量分数为20％，Fe2O3的质量分数为2.5％，Co2O3的质量分数为2.5％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50.1g硫酸氧钛用去离子水配制成钛离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将12.7g硝酸铁和8.77g硝酸钴用去离子水配制成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至40℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入200g碱性硅溶胶并搅拌20min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为10，得到含有沉淀的料浆；所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为25wt％；所述氨水的质量浓度为10％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在100℃干燥8h，然后在300℃焙烧4h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载Fe2O3和Co2O3的TiO2-SiO2载体；
步骤六、测定步骤五中所述负载Fe2O3和Co2O3的TiO2-SiO2载体的吸水率为67％，取50g所述负载Fe2O3和Co2O3的TiO2-SiO2载体，计算得出其吸水体积为33.5ml，然后将15.6g偏钒酸铵和23.4g草酸用去离子水配置成33.5ml的溶液C，再将50g所述负载Fe2O3和Co2O3的TiO2-SiO2载体加入到溶液C中，搅拌至溶液C完全浸渍到载体上，静置8h后在120℃干燥8h，再在300℃焙烧6h，得到催化剂。
实施例8
本实施例的催化剂包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂La2O3、CeO2；所述催化剂中TiO2的质量分数为41％，SiO2的质量分数为41％，V2O5的质量分数为15％，La2O3的质量分数为1.5％，CeO2的质量分数为1.5％。
本实施例的催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤一、将97.4g四氯化钛用去离子水配制成钛离子浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将3.99g硝酸镧和3.78g硝酸铈用去离子水配制成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至70℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入164g碱性硅溶胶并搅拌25min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为8，得到含有沉淀的料浆；所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为25wt％；所述氨水的质量浓度为20％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在120℃干燥10h，然后在500℃焙烧4h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载La2O3和CeO2的TiO2-SiO2载体；
步骤六、测定步骤五中所述负载La2O3和CeO2的TiO2-SiO2载体的吸水率为65％，取50g所述负载La2O3和CeO2的TiO2-SiO2载体，计算得出其吸水体积为32.5ml，然后将16.3g硫酸氧钒和16.3g草酸用去离子水配置成32.5ml的溶液C，再将50g所述负载La2O3和CeO2的TiO2-SiO2载体加入到溶液C中，搅拌至溶液C完全浸渍到载体上，静置18h后在120℃干燥10h，再在500℃焙烧5h，得到催化剂。
对实施例1～实施例8制备的催化剂的催化性能分别进行评价，具体方法如下：将催化剂压片，粉碎制成20目～40目的颗粒，量取4mL粉碎后的催化剂，装填于Ф14mm×2mm不锈钢反应器中部恒温区，反应器两端用20目～40目的石英砂填充，然后通入N2，携带甲醇-乙醇混合物(甲醇和乙醇体积比为1:1)进入反应器，在350℃的常压条件下进行催化反应，甲醇-乙醇混合物总体积为4mL，N2流量为50ml/min，等系统稳定后计量、采样分析，并计算乙醇转化率和异丁醛选择性，结果见下表1。
其中，乙醇转化率和异丁醛选择性的计算公式如下：
Figure BDA0001449879360000131
Figure BDA0001449879360000132
表1实施例1～实施例8制备的催化剂的性能
Figure BDA0001449879360000133
由表1可以看出，本发明的催化剂对乙醇的转化率可达96.7％，对异丁醛的选择性可达88.4％，说明催化剂的催化活性优异；在使用100h后，催化剂对乙醇的转化率可达94.3％，对异丁醛的选择性可达86.2％，催化剂的催化活性下降较为缓慢，说明催化剂不易失活，具有良好的稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂的制备方法，该催化剂包括TiO2-SiO2载体、负载于TiO2-SiO2载体上的活性组分V2O5和助剂金属氧化物，所述催化剂中TiO2的质量分数为25％～50％，SiO2的质量分数为25％～50％，V2O5的质量分数为10％～30％，金属氧化物的质量分数为1％～5％，所述金属氧化物为Fe2O3、Co2O3、La2O3和CeO2中的一种或两种，其特征在于，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性钛盐用去离子水配制成浓度为0.5mol/L的溶液A；
步骤二、将Fe、Co、La和Ce中的一种或两种金属的可溶性盐用去离子水配制成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液B；
步骤三、将溶液A和溶液B分别加热至40℃～70℃，然后混合得到混合溶液；
步骤四、向步骤三中得到的混合溶液中加入碱性硅溶胶并搅拌20min～30min，然后加入氨水进行反应，反应过程中控制反应液的pH为7～10，得到含有沉淀的料浆；所述氨水的质量浓度为10％～25％；
步骤五、将步骤四中得到的料浆进行抽滤，得到的滤渣水洗后先在100℃～120℃的条件下干燥8h～12h，然后在300℃～500℃的条件下焙烧4h～6h，最后经研磨过200目筛，得到的筛下物为负载金属氧化物的TiO2-SiO2载体；
步骤六、将可溶性钒盐和草酸用去离子水配置成溶液C，然后将步骤五中所述负载金属氧化物的TiO2-SiO2载体与溶液C进行等体积浸渍，静置8h～24h后在100℃～120℃的条件下干燥8h～12h，再在300℃～500℃的条件下焙烧4h～6h，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中TiO2的质量分数为25％～40％，SiO2的质量分数为30％～45％，V2O5的质量分数为20％～30％，金属氧化物的质量分数为2％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性钛盐为硫酸氧钛或四氯化钛。
4.根据权利要求1或2所述的一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为25wt％～30wt％。
6.根据权利要求1或2所述的一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述可溶性钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒或草酸氧钒。
7.根据权利要求1或2所述的一种甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述可溶性钒盐和草酸的质量比为1：(1～2)。
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