CN1111082C - 一种氧化钼脱氧剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效多功能钼系脱氧剂及其制备方法。所发明脱氧剂的活性组份为由钼、钨、钴、铁、镍、氧等元素构成的组合物，其中钼含量宜在5-45%(wt)范围内选取。其制备方法采用浸渍法制备，包括催化剂载体制备，活性组份均相液配制、活性组分的浸渍，还原活化处理四个步骤。按照本发明的制备方法得到的脱氧剂，可广泛用于含氢和不含氢气氛中使用，也可用于含硫气体中使用，具有活性高、处理量大、成本低、残氧量低(0.1ppm)等特点。

Description

一种氧化钼脱氧剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钼脱氧剂，特别是一种可以在含氢和不含氢气氛中脱氧，也可以在含硫含一氧化碳的混合气中脱氧的氧化钼脱氧剂。

背景技术

随着电子、建材、冶金、化工等行业的发展，对高纯气体的质量与数量的要求越来越高。为了制取高纯气体，目前工业上已相继发展了低温精馏法、低温吸附法、膜扩散分离法以及催化吸附法等，其中催化吸附法最为常用。在许多行业对高纯气的要求中，对氧含量有较高要求，其残氧量在ppm级，甚至ppb级，由于采用脱氧剂脱氧，具有设备简单、操作方便、处理量大、脱氧效果好、能耗低等优点，近年来得到了广泛的应用。近几年的特种气体、低温与特气等杂志介绍了国内若干种较为成熟的脱氧剂，如：1)  铜系脱氧剂，主要以0603型脱氧剂为代表，在温度180-240℃，空速1000-

3000h^-1的条件下，可将普氢、普氮脱氧至10ppm，即脱氧深度可达10ppm，

脱氧能力可达10(ml O₂)/(g脱氧剂)。2)  银系脱氧剂，主要以201型AgX型气体净化剂为代表，在常温，空速＜10000h^-1

的条件下，可将混合气体脱氧至1ppm，即脱氧深度可达1ppm，脱氧能力可

达10ml O₂/(g脱氧剂)。3)  钯系脱氧剂，该类脱氧剂的品种较多，脱氧效果较好，可以达到1ppm以下。4)  镍系脱氧剂，主要有Ni-Cr₂O₃系和Ni-Al₂O₃系，价格低廉，但脱氧效果较差。5)  锰系催化剂，主要401、402、401-B型，在室温，空速10000h^-1的条件下，

可将气体脱氧至0.1ppm，具有良好的脱氧效果。

尽管锰系脱氧剂，具有良好的脱氧效果。但该脱氧剂很不稳定，一旦暴露于空气中，则放出大量的热，立即失效，故不宜储存和运输，只宜现制现用，因而限制了它的工业化生产，目前工业用的脱氧剂，价廉者性能较差，性能优良者价格昂贵，此外，上述的各种脱氧剂遇到含有H₂S、COS等硫化物，以及含有CO等杂质的气体时，均很易中毒，故其使用范围受到了很大的限制。此外，锰系脱氧剂，亦不适用于含有H₂S、COS、CO等杂质气体的脱氧处理。近年来开发了HC-1型脱氧催化剂和PtS脱氧催化剂同样存在上述问题。

中国专利ZL 93 1 12631.2中公开了一种钼系脱氧催化剂的制备，但该专利中制备的催化剂，主要是硫化物，在使用过程中有少量硫放出，影响该催化剂的工业推广，所引入的锆化合物或铈化合物的作用不大，其制备的氧化物催化剂，存在使用温度较高、寿命短和价格较高等不足。

发明内容

本发明的目的在于克服现有脱氧剂的上述缺点，通过配方筛选、制备条件和配方优化，提供一种催化剂活性组分含量小、制备工艺简单、价格更加低廉、生产简便、脱氧效果好、抗硫化物与一氧化碳等杂质中毒且无硫逸出的贮存稳定的可大量工业化生产的高效多功能氧化钼脱氧剂，以及所述脱氧剂的制备方法。

实现本发明目的的技术方案：

本发明所说的氧化钼脱氧剂系由载体和脱氧活性主组份和辅助组分构成。

所说的载体可以是γ-Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，活性炭，或它们的混合物；

所说的脱氧活性组份为钼、钨、铁、钴、镍、氧等诸元素构成的组合物，可用下列通式表示：

                   MoOa·AOb·DOc其中：

Mo-为钼元素；

A-为钨或钴元素或其混合物；

D-为铁或镍元素或其混合物；

a＝1.0，1.5，2.0，2.5；

b＝1.0，1.5，2.0，2.5；

c＝1.0，1.5，2；

脱氧剂中，脱氧活性组份的重量百分比组成比范围为：

Mo：5-45％(wt)；

A：0.1-20％(wt)；

D：0-6％(wt)；

O：20-40％；

其中：氧的量选取必须按组成所需的金属氧化物相匹配。

适宜的脱氧活性组份的重量百分比含量为5-45％，优选15～35％，其余为载体。

在钼系脱氧剂中引入钨化合物或/和钴化合物，通过钨钼化合物或/和钴钼化合物的协同效应，提高钼系脱氧剂的脱氧能力；在钼系脱氧剂中引入铁化合物或/和镍化合物，可提高钼系脱氧剂的活性，降低脱氧时的反应温度。

本发明的钼系催化剂的制备方法主要包括如下步骤：

1)制备适宜的催化剂载体；2)配制脱氧催化剂活性组份的均相溶液；3)活性组份的浸渍；4)还原活化热处理。

1)催化剂载体的制备：

根据该催化剂的不同使用情况和原材料的情况，选择γ-Al₂O₃、SiO₂、活性炭或TiO₂等制备成型载体，要求载体的比表面积在100-300m²/g，孔径大小在0.5～0.7nm，孔容积在0.4ml/g以上，抗压强度不小于60N/粒，也可根据需要，购买相应的载体；

2)活性组份的配制：

根据配比称取活性物质(如钼酸铵、钨酸铵、硝酸钴、硝酸铁等)分别或混合溶解于水中，制成均相溶液，过滤除去不溶物，加入氨水调节溶液的pH＝9-11，得活性组份的浸渍液；

3)活性组份的浸渍：

在搅拌的条件下，将制备好的载体分别置于配好的活性组份溶液中，也可采用等量浸渍，即将活性组份溶液均匀地喷洒在载体上，浸渍时间宜14-16小时，温度在40-70℃之间，即得负载活性组份的催化剂，先后置于真空烘箱中，于100-120℃，真空度80～100mmHg下干燥9-10小时，然后在马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为8-10小时，得氧化型钼系混合物催化剂；

4)还原活化处理：

将上述制备的氧化型催化剂，置于还原炉中，在纯氢中还原8-12小时，按一定程式升温还原，还原温度为250-500℃，还原结束后，冷却，用氮气置换2-3小时，即得到高活性的钼系催化剂。

按照上述配方和制备方法获得高效多功能氧化钼脱氧催化剂，可用于普氮、普氢、合成气、氩气、烷烃类混合气以及含硫气体的脱氧，其脱氧深度可达0.1ppm，其效果如表1：

序号	处理对象	工况条件	可达脱氧深度
				1	普氢脱氧	常压；100～250℃，空速6000-10000h-1H2：98％(V/V)，O2：0.5％(V/V)其它：1.5％(V/V)	0.1ppm
2	普氮脱氧	常压～6atm；常温，空速：1000-3000h-1N2：99％(V/V)，O2：0.4％(v/v)吸附脱氧	0.1ppm最大吸氧量106ml/g
				3	普氮脱氧	常压；100℃，100～250℃，空速为3000～10000h-1N2：95％(v/v)，H2：3％(v/v)O2：0.5％(v/v)催化剂脱氧	0.1ppm
4	含硫、含CO混合气如合成气脱氧	20atm；温度＞100℃，H2：48％(V/V)，CO：51％(V/V)H2S：0.11％(V/V)催化剂脱氧	0.1ppm

                            表1

由表1可见，本发明制备出的高效多功能氧化钼脱氧催化剂，其脱氧深度可达0.1ppm，可以用在含氢的气体中催化脱氧，其脱氧深度亦达到贵金属钯催化剂，但价格为其1/2～1/3，还可用在含硫气氛中使用。

在工业使用实践证明，该催化剂具有活性组份高、使用寿命长，可达2年以上、成本低、处理能力大等优点。

该催化剂还可以用在不允许含氢气氛的气体中脱氧，经实验证明，其脱氧能力可达到106(ml.O₂)/g(脱氧剂)，为现有市售催化剂的4倍以上，具有广泛的工业应用前景。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但其并不影响本发明的保护范围：

                         实施例1

将30g(NH₄)₄Mo₇O₂₄·6H₂O，12g，(NH₄)₅H₅[H₂(WO₄)]·6H₂O，混合溶于50g水中，过滤去不溶物，用氨水调节pH值为10，将溶液喷洒在50g Al₂O₃载体(购买成型载体)上，在温度为50℃下浸渍14小时，在120℃、真空度为100mmHg下干燥9小时，然后在马福炉中焙烧，在400℃下焙烧6小时，再升温到540℃焙烧3小时，最后用氢气还原10小时，还原温度为280℃，用氮气冷却，即得本发明所说的氧化钼脱氧剂。

该催化剂对普氮加氢(N₂：95％(v/v)，H₂：3％(v/v)，O₂：0.5％(v/v))进行脱氧，在1atm、温度为100℃，空速为6000～10000h^-1的条件，残氧量为0.1ppm。

                           实施例2

除催化剂的载体选用TiO₂外，脱氧催化剂的制备同实施例1。

该催化剂对普氮(N₂：99％(v/v)O₂：0.5％(v/v))进行吸附脱氧，在1atm、常温，空速为1000～3000h^-1条件下，残氧量为0.1ppm，最大吸附量为106ml/g，饱和后，通氢在200℃下再生3小时，活性恢复。

                       实施例3

将25g(NH₄)₄Mo₇O₂₄·6H₂O25g，10g(NH₄)₅H₅[H₂(WO₄)]·6H₂O，7gCo(NO₃)₃，3g Fe(NO₃)₃，混合溶于50g水中，过滤去不溶物，用氨水调节pH值为11，将溶液喷洒在50g Al₂O₃载体(购买成型载体)上，在温度为60℃下浸渍15小时，在120℃、真空度为100mmHg下干燥9小时，然后在马福炉中焙烧，在550℃下焙烧8小时，最后用氢气还原10小时，还原温度为280℃，用氮气冷却，即得本发明所说的氧化钼脱氧剂。

该催化剂对普氢加硫(H₂：97％(v/v)，H₂S：0.1％(v/v)，O₂：0.5％(v/v))进行脱氧，在3atm、温度为100℃，空速为6000～10000h^-1的条件下，残氧量为0.1ppm。

                        实施例4

将30g(NH₄)₄Mo₇O₂₄·6H₂O25g，7g(NH₄)₅H₅[H₂(WO₄)]·6H₂O，3gCo(NO₃)₃，3g Fe(NO₃)₃，3g Ni(NO₃)₂混合溶于50g水中，过滤去不溶物，用氨水调节pH值为10，将溶液喷洒在50g Al₂O₃载体(购买成型载体)上，在温度为60℃下浸渍15小时，在120℃、真空度为100mmHg下干燥9小时，然后在马福炉中焙烧，在550℃下焙烧8小时，最后用氢气还原10小时，还原温度为280℃，用氮气冷却，即得本发明所说的氧化钼脱氧剂。

该催化剂对普氢加硫(H₂：97％(v/v)，H₂S：0.1％(v/v)，O₂：0.5％(v/v))进行脱氧，在1atm、温度为100℃，空速为6000～10000h^-1的条件下，残氧量为0.1ppm。

Claims (4)

1.一种氧化钼脱氧剂，由载体和脱氧活性组份组成，其特征在于：

所说的载体是γ-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、活性炭或其混合物；

所说的脱氧活性组份结构通式为：

                     MoOa·AOb·DOc

其中：

Mo-为钼元素；

A-为钨或钴元素或其混合物；

D-为铁或镍元素或其混合物；

a＝1.0，1.5，2.0，2.5；

b＝1.0，1.5，2.0，2.5；

c＝1.0，1.5，2；

脱氧剂中，脱氧活性组份的重量百分比含量为5-45％，其余为载体；

脱氧活性组份中各组分的重量百分比组成比范围为：

Mo：5-45％；

A：0.1-20％；

D：0-6％；

O：20-40％；

其中：氧的量选取必须按组成所需的金属氧化物相匹配。

2、如权利要求1所述的脱氧剂，其特征在于，脱氧活性组份的重量百分比含量为15～35％。

3、如权利要求1或2所述脱氧剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)催化剂载体的制备：

以γ-Al₂O₃、SiO₂、活性炭或TiO₂制备成型载体；

2)活性组份的配制：

按配比称取活性物质溶解于水中，加入氨水调节溶液的pH＝9-11，得活性组份的浸渍液；

3)活性组份的浸渍：

将制备好的载体分别置于配好的活性组份溶液中，浸渍14-16小时，温度为40-70℃，干燥9-10小时，然后在马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为8-10小时，得氧化型催化剂；

4)还原活化处理：

将上述制备的氧化型催化剂，在纯氢中还原8-12小时，还原温度为250-500℃，即得到所说的脱氧剂。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的活性物质包括钼酸铵、钨酸铵、硝酸钴或硝酸铁。