CN115646510A - Co选择性氧化反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于富氢气氛下CO选择性脱除的催化剂，以共沉淀法制备M1‑Ce‑M2金属氧化物固溶体为载体，M1为Cu、Co、Ni元素中的一种，M2为Mn、Fe元素中的一种，浸渍法负载的Pt基金属氧化物催化剂，Pt元素含量为0.1％‑2％，M1元素的含量为5％‑30％，M2元素的含量为0％‑4％。该方法制备的催化剂极大的提高了载体的分散度，Pt‑M1双活性位的引入极大的提升了催化剂对CO的反应活性，实现含水和二氧化碳甲醇重整气在120‑200℃下的CO完全去除，同时大幅降低贵金属Pt的用量，降低催化剂的成本，在燃料电池、汽车尾气和低温甲醇洗尾气等CO消除场景中具有大规模应用的潜能和可操作性。
Description
技术领域
本申请属于催化剂领域，具体涉及用于CO氧化的催化剂，尤其涉及一种在真实工况下(含有二氧化碳、水和氢气)脱除CO的催化剂。
背景技术
作为一种高效的能量转换装置，燃料电池能够直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，且其能量转换效率可达到60％以上，远高于内燃机的30％，没有任何污染物排放。因此，以燃料电池为核心的动力系统和分布式供能系统，被认为是二十一世纪最具吸引力的终端能源利用形式之一。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)的优势最为明显，但其通常需要使用纯氢(CO含量小于0.2ppm)作为燃料。
目前，工业富氢气的生产主要为甲醇重整制氢中，其产出的氢气中含有0.5％-2％的CO、10-20％的水以及20％的二氧化碳气体，需要对其进行纯化。CO的去除主要有化学法和物理吸附法。其中，化学吸附法中的CO选择性氧化技术具有工艺简单，经济高效等优点。
到目前为止，CO选择性氧化技术的催化剂主要为Pt系和Au基等贵金属催化剂以及非贵金属催化剂。贵金属催化剂对CO-PROX有较高的活性和稳定性，但负载量通常较高，易造成氢气处理成本过高，限制了其广泛的应用；另一方面，CO-PROX反应体系中存在CO氧化和H2氧化的竞争反应，贵金属对CO具有较高的吸附活化能力，还对H2也表现出良好的催化氧化性能，容易造成较高的氢损失。而非贵金属催化剂中的CuO-CeO2催化剂对CO的选择性氧化的性能虽然略低于贵金属催化剂，但其活性温度区间为150-250℃，有利于工业甲醇重整气的直接CO处理，同时CuO-CeO2催化剂的CO氧化选择性很高，因而该类催化剂在富氢气体CO选择性氧化中同样受到广泛关注。CuO-CeO2催化剂的主要制备方法有共沉淀法、共沉淀-水热法及浸渍法等，这些方法制备的CuO-CeO2催化剂的完全转化CO的温度窗口较窄，抗CO2和H2O的能力较差。因此，开发低温高活性和宽转化温度窗口的CO选择性氧化催化剂，对于推进燃料电池实现商业化具有重要的意义。
发明内容
本申请的一个目的改进催化剂在更复杂的环境中保持很好的催化氧化CO的性能，且增加催化氧化CO的操作温度窗口。
一种CO选择性氧化的催化剂，包括：Pt元素以及M1-Ce-M2金属氧化物固体，其中，M1选自Cu、Co、Ni元素的一种，M2选在Mn，Fe元素中的一种，Pt元素占所述催化剂总质量百分比为0.1-2wt％，M1元素的金属氧化物占催化剂总质量的1-30wt％。
可替代的，一种CO选择性氧化的催化剂，包括：Pt元素以及M1-Ce金属氧化物固体，其中，M1选自Cu、Co、Ni元素的一种，Pt元素占所述催化剂总质量百分比为0.1-2wt％，M1元素的金属氧化物占催化剂总质量的1-30wt％。
本申请的另一个目的是降低催化剂的贵金属的含量，进而降低制备催化剂的成本。
通过本申请制备的CO选择性氧化的催化剂可以复杂的实际工况下、在较宽的温度下具有很好的CO催化氧化作用，催化剂中贵金属的含量低，降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例四制备得到的催化剂的催化稳定性。
具体实施方式
下面对本发明的富氢气氛下CO选择性氧化催化剂的制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
本发明中，溶液的浓度单位“M”表示mol/L。
术语“焙烧”是物质在空气气氛下高温处理的过程。
术语“老化”是指在一定温度下静置一段时间。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
在实际工业生产中产生的物质种类复杂，对目标物质的脱除造成不利影响，譬如在工业甲醇重整气的实际条件，包括CO、大量水和CO2等物质，大量水和CO2导致贵金属基CO选择性氧化的催化剂活性降低，操作温度为120℃以上催化剂无活性等缺陷。本申请制备的CO选择性氧化催化剂可以在120-200℃的温区中对二氧化碳和水有良好抵抗性，由于在低含量Pt催化剂表现出更好的CO选择性氧化，所以，制备该催化剂的成本低。
一种CO选择性氧化的催化剂，包括：Pt元素以及M1-Ce-M2金属氧化物固体，其中，M1选自Cu、Co、Ni元素的一种，M2选在Mn，Fe元素中的一种，Pt元素占所述催化剂总质量百分比为0.1-2wt％，M1元素的金属氧化物占催化剂总质量的1-30wt％。
在本申请的CO氧化的催化剂，在原有的单一的M1金属的活性位上引入贵金属Pt元素，使Pt在催化剂表面优先落位到M1金属上，构筑高效的Pt0—M1活性位和M1—O—Ce-M2-O2协同界面，这种协同界面能够优先提升CO在活性中心上的吸附能力，抑制H2的解离，促进氧的活化，从而显著提高CO催化氧化性能，同时，这种协同界面能够促进CO的迁移，防止Pt活性中心的堵塞毒化。由此，催化剂在工业富氢气氛下表现出优良的CO催化氧化活性和稳定性。
尤其M1元素的金属氧化物的质量是催化剂总质量的1-30wt％；优选的，M1的金属氧化物质量是催化剂总质量的10-30wt％，M2元素的质量为小于4wt％，催化剂在工业富氢气氛下表现出优良的CO催化氧化活性和稳定性。
在某些实施方式中，金属元素M1为Cu元素，M2为Mn元素。
另一实施方式中，一种CO选择性氧化的催化剂，包括：Pt元素以及M1-Ce金属氧化物固体，其中，M1选自Cu、Co、Ni元素的一种，Pt元素占所述催化剂总质量百分比为0.1-2wt％，M1元素的金属氧化物占催化剂总质量的1-30wt％。
在某些方式中，包括Pt元素以及M1-Ce金属氧化物固溶体的催化剂中，Pt元素的含量为0.2-2.0wt％；
优选的，Pt元素的含量为0.2-0.45wt％。
在某些方式中，包括Pt元素以及M1-Ce-M2金属氧化物固溶体的催化剂中，Pt元素的含量为0.2-2.0wt％；
优选的，Pt元素的含量为0.2-0.45wt％。
在某些实施方式中，M1-Ce-M2金属氧化物固溶体中，Pt元素以Pt0的形式存在。
在某些实施方式中，M1为Cu元素，M2为Mn元素。
含有Mn、Cu、Ce以及Pt元素的催化剂，在复杂的工业富氢气氛中，也是工业生产气体中通常含有的气体(譬如二氧化碳、水)，对混合气中的CO优先催化氧化性能很好。
该催化剂可以适应于绝热式、自热式、换热式以及蓄热式固定床等反应工艺。
本申请的M1-Ce-M2金属氧化物固溶体中，下标数值并不表示在金属固溶体结构中各元素原子的个数比，仅表示在金属固相结构中包含某些元素。
本申请的M1-Ce-M2金属氧化物固溶体，M1、M2离子金属可进入CeO2晶格中，形成M1-Ce-M2-O金属固溶体。
在某些实施方式中，在M1-Ce-M2金属氧化物固体中，M1的金属氧化物含量在5-30wt％。在M1-Ce-M2金属氧化物固体中，M1金属元素以金属氧化物的形式存在。
在某些实施方式中，在M1-Ce-M2金属氧化物固体中，M1的金属氧化物含量在10-30wt％。
在某些实施方式中，在M1-Ce-M2金属氧化物固体中，M2元素含量大于0％、且小于等于4wt％。
在某些实施方式中，M1的金属氧化物含量在5-30wt％。优选的，M1的金属氧化物含量在10-30wt％。
本申请的M1-Ce金属氧化物固体是金属固溶体结构，M1离子进入CeO2晶格中，形成M1-Ce-O金属固溶体。
另一方面，一种CO选择性氧化的催化剂的制备方法，包括，M1-Ce金属氧化物固体或M1-Ce-M2金属氧化物固体在Pt前驱体的水溶液浸渍，除去水分得到固体物质A，固体物质A经过干燥、还原反应后得到Pt-M1-Ce-M2金属氧化物催化剂。
在某些实施方式中，在温度55℃-65℃的条件下，Cu-Ce金属氧化物固体或Cu-Ce-Mn金属氧化物固体在Pt前驱体的水溶液浸渍。
在温度55℃-65℃的条件下，提高了浸渍的效率，对后续的催化剂中Pt的颗粒的大小有重要的影响。
固体物质A干燥的温度80℃-90℃。
在某些实施方式中，所述的还原反应是指：在温度150-400℃条件下，经干燥的固体物质A在含氢气的混合气体中进行还原反应。
优选的，还原反应温度在200℃-300℃。
在温度150-400℃条件下，优选在200℃-300℃，可很好的将催化剂的金属元素还原，且在M1-Ce金属氧化物固体或M1-Ce-M2金属氧化物固体负载的Pt颗粒小，不易团聚。进而，催化剂的Pt颗粒小，提高了富氢环境中选择性氧化CO的作用。
还原反应的时间控制在0.5-2h。
含氢气的混合气体还进一步包括惰性气体，譬如氩气或氦气。
在某些实施方式中，含氢气的混合气体中，氢气的体积含量约10％。在该含量内，还原过程最为温和，可很好的控制催化剂各物质的形态以及Pt颗粒大小。
含氢气的混合气体不间断的通入加热环境的，流量一般约50mL/min。
混合气体中氢气的含量和混合气体的通入流量可根据具体处理的催化剂的量来调整。
优选的，还原反应的温度为200℃，反应时间时间优选的为1h。
在该温度150-400℃条件的条件下(尤其在温度为200℃时)，Pt颗粒在Pt-CuO/CeMnO2催化剂最稳定、分散最均匀，同时Cu+的含量最高。在富氢条件下，催化剂的CO催化氧化选择性提升明显，且催化剂的100％CO转化温区拓宽到了120-200℃。
在某些实施方式中，Pt前驱体为水溶性的含铂元素的盐溶液。
优选的，所述含铂元素的盐溶液包括氯铂酸、氯化铂、硝酸铂；更优选为氯铂酸。
在某些实施方式中，M1-Ce-M2金属氧化物固体的制备方法包括：M1可溶性盐、Ce可溶性盐和M2可溶性盐相混合，形成混合液，随后将碱性沉淀剂加入混合液中，最终得到pH约为10的悬浊液；悬浊液经老化后固体沉淀下来，固液分离出的固体经洗涤、干燥、焙烧，得到M1-Ce-M2金属氧化物固溶体载体。
在某些实施方式中，M1-Ce-M2金属氧化物固体的制备过程中，没有使用模板剂。
在某些实施方式中，M1-Ce固体的制备方法包括：M1可溶性盐和Ce可溶性盐相混合，形成混合液，随后将碱性沉淀剂加入混合液中，最终得到pH约为10的悬浊液；悬浊液经老化后固体沉淀下来，固液分离出的固体经洗涤、干燥、焙烧，得到M1-Ce金属固溶体载体。
经过上述方法处理得到的催化剂，能够在催化剂内部构筑高效的CM1-Ce-M2金属氧化物结构，有利于O2的活化，同时产生的M1-Ce之间的晶格相融会引发M1-Ce之间界面效应，有利于活化的O物种的迁移抑制H2的解离，提高催化剂对水和二氧化碳的耐受能力，从而显著提高CO选择性氧化的活性。因此，催化剂能够在甲醇重整制氢条件下实现高效的CO选择性氧化。
在Pt-M1-Ce-M2金属氧化物或者Pt-M1-Ce中，Pt和M1为双活性位，二者协同催化反应，提升CO的催化氧化的转化率。
在本申请中，上述的M1-Ce金属氧化物固溶体作为载体制备的Pt-M1-Ce金属氧化物催化剂，催化剂的粒径更小，其表现出更优的CO选择性氧化的活性。
各金属的可溶性盐可以为硝酸盐或者乙酸盐等。
在某些实施方式中，M1金属可溶性盐为乙酸铜。使用M1的乙酸盐作为原料，制备的M1-Ce-M2金属氧化物固溶体载体中M1的粒径很小。M1粒径较小，在更宽的温度变化区间，H2解离作用弱，由此增加对CO催化氧化的选择性。
在某些实施方式中，金属M1可溶性盐与Ce可溶性盐中，M1与Ce元素的物质的量的比为(0.025-1.0)：1。
优选的，金属M1可溶性盐与Ce可溶性盐中，M1与Ce元素的物质的量的比为(0.2 -0.35)：1。
更优选的，金属M1可溶性盐与Ce可溶性盐中，M1与Ce元素的物质的量的比为0.25：1。
在某些实施方式中，金属M2可溶性盐与Ce可溶性盐中，M2与Ce元素的物质的量的比为(0-0.2):1。
优选的，金属M2可溶性盐与Ce可溶性盐中，M2与Ce元素的物质的量的比为(0.01–0.1):1；
更优选的，金属M2可溶性盐与Ce可溶性盐中，M2与Ce元素的物质的量的比为0.05:1。
根据实践中处理的量，各元素前驱体的浓度可以进行相应的调整。
在本申请制备Pt-Cu-Ce-Mn催化剂，尤其选用M1的乙酸盐制备的催化剂，优选在10wt％-30wt％的M1的金属氧化物含量可以提供足够多的活性位，在富氢的条件下，提高CO选择性氧化的活性。
在某些实施方式中，M1可溶性盐、Ce可溶性盐和M2可溶性盐相混合后，在50-100℃的条件下内进行搅拌。
该温度下，催化剂的沉淀更均匀，所制备的催化剂晶粒大小也更为均匀。
在某些实施方式中，M1可溶性盐、Ce可溶性盐和M2可溶性盐相混合后，在80℃的条件下内进行搅拌。
在该加热搅拌条件下，三种金属盐前驱体溶液中的水合离子混合最为均匀，同时也更有利于后续金属氢氧化物的分散。
所述的沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、或碳酸氢钠等；更优选为氢氧化钠。
在某些实施方案中，碱性沉淀剂浓度为0.2-2mol/L的水溶液。优选的，碱性沉淀剂浓度1mol/L的水溶液。
在某些实施方式中，碱性沉淀剂滴入到混合液中，调节pH＝10后，在50-100℃搅拌2h-4h，得到悬浊液。
优选，碱性沉淀剂以约2-3mL/min的速率加入到混合溶液中。对于不同规模的反应，滴加速率可以相应的调整，为了让沉淀更加均质。
在某些实施方式中，碱性沉淀剂滴入到混合液中，调节pH＝10后，在80℃搅拌2h-4h，得到悬浊液。
在某些实施方式中，老化的条件为，在室温下老化1h。
在老化条件下进行反应，可以使沉淀的金属氢氧化物颗粒更小，Cu-Ce-Mn的掺杂更均匀。因此，金属氢氧化物中的分散度更高。
在某些实施方式中，制备M1-Ce-M2金属氧化物固溶体载体的过程中的焙烧条件为：焙烧温度在400-700℃。
优选的，焙烧温度为500℃，升温速率为2℃/min。
在该焙烧条件下，可以金属氢氧化物尽可能高效的转变为高价的金属氧化物。
再一方面，本申请制备的CO选择性氧化催化剂在富氢气氛中催化氧化CO的应用。
在上述制备方法得到的催化剂的作用下，CO气体选择性地与O2进行反应，反应温度为120-200℃。
优选的，反应压力为0.02-0.04bar；
更优选的，质量空速为2000-40000ml·g-1·h-1。
本申请制备的CO选择性氧化催化剂在高含水量、二氧化碳量的工业流程中，可以在较宽的温度范围120-200℃的催化氧化CO，使得CO完全脱除。该催化剂中的含Pt量低，对环境友好。因此，本申请得到的CO选择性氧化催化剂在甲醇重整气工业流程中可以实现120-200℃的CO完全脱除。
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的催化剂以及其催化效果。下述实施例使用的物质均是化学纯标准。
实施例一
具体步骤如下：
(1)量取1M的硝酸铈溶液10.1939ml、1M的硝酸铜溶液0.5ml、50％硝酸锰溶液0.2g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，得到金属CuCeMnO2固溶体混合物。
(2)取1.5g上述步骤中得到的金属固溶体溶于45ml去离子水中，加入316μL的0.096M氯铂酸水溶液，在60℃蒸发浸渍6h后，80℃干燥过夜，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt-10CuO-CeMn0.05O2-N催化剂。
实施例二
具体步骤如下：
(1)量取1M的硝酸铈溶液10.1939ml、2.04g一水乙酸铜、50％硝酸锰溶液0.2g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，得到金属CuCeMnO2固溶体混合物。
(2)取1.5g上述步骤中得到的金属固溶体溶于45ml去离子水中，加入316μL的0.096M氯铂酸水溶液，在60℃蒸发浸渍6h后，80℃干燥过夜，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt-30CuO-CeMn0.05O2-Y催化剂。
实施例三
具体步骤如下：
(1)量取1M的硝酸铈溶液10.1939ml、1g一水乙酸铜、50％硝酸锰溶液0.2g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，得到金属CuCeMnO2固溶体混合物。
(2)取1.5g上述步骤中得到的金属固溶体溶于45ml去离子水中，加入316μL的0.096M氯铂酸水溶液，在60℃蒸发浸渍6h后，80℃干燥过夜，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt-20CuO-CeMn0.05O2-Y催化剂。
实施例四
具体步骤如下：
(1)量取1M的硝酸铈溶液10.1939ml、0.5g一水乙酸铜、50％硝酸锰溶液0.2g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，得到金属CuCeMnO2固溶体混合物。
(2)取1.5g上述步骤中得到的金属固溶体溶于45ml去离子水中，加入316μL的0.096M氯铂酸水溶液，在60℃蒸发浸渍6h后，80℃干燥过夜，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt-10CuO-CeMn0.05O2-Y催化剂。
实施例五
具体步骤如下：
(1)量取1M的硝酸铈溶液10.1939ml、2.04g一水乙酸铜溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，得到金属CuCeO2固溶体混合物。
(2)取1.5g上述步骤中得到的金属固溶体溶于45ml去离子水中，加入316μL的0.096M氯铂酸水溶液，在60℃蒸发浸渍6h后，80℃干燥过夜，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt-30CuO-CeO2-Y催化剂。
实施例六
具体步骤如下：
(1)量取1M的硝酸铈溶液10.1939ml、2.04g一水乙酸铜、50％硝酸锰溶液0.4g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，得到金属CuCeMnO2固溶体混合物。
(2)取1.5g上述步骤中得到的金属固溶体溶于45ml去离子水中，加入316μL的0.096M氯铂酸水溶液，在60℃蒸发浸渍6h后，80℃干燥过夜，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt-30CuO-CeMn0.1O2-Y催化剂。
实施例七
具体步骤如下：
采用浆料涂覆法制备整体式Pt-CuO/CeMnO2蜂窝陶瓷催化剂。
(1)量取1M的硝酸铈溶液10.1939ml、2.04g一水乙酸铜、50％硝酸锰溶液0.2g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，得到金属CuCeMnO2固溶体混合物。
(2)取1.5g上述步骤中得到的金属固溶体溶于45ml去离子水中，加入316μL的0.096M氯铂酸水溶液，在60℃蒸发浸渍6h后，80℃干燥过夜后得到催化剂，称取1g催化剂粉体、1g Al2O3溶胶(固含量为15％AlOOH)、0.1g聚乙二醇和1ml水,经过4h球磨配成浆料。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍上述涂层浆料，干燥24h，最后在氢氩混合气中200℃下高温处理60min，得到整体式Pt-CuO/CeMnO2蜂窝陶瓷催化剂。
对比例1
具体步骤如下：
(1)量取316μL的0.096M氯铂酸水溶液、1M的硝酸铈溶液10.1939ml、2.04g一水乙酸铜、50％硝酸锰溶液0.4g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt-CuO-CeMnOx催化剂。
对比例2
具体步骤如下：
(1)量取1M的硝酸铈溶液10.1939ml、4.04g一水乙酸铜、50％硝酸锰溶液0.4g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，得到金属CuCeMnO2固溶体混合物。
(2)取1.5g上述步骤中得到的金属固溶体溶于45ml去离子水中，加入316μL的0.096M氯铂酸水溶液，在60℃蒸发浸渍6h后，80℃干燥过夜，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt-60CuO-CeMn0.1O2-Y催化剂。
对比例3
具体步骤如下：
(1)量取1M的硝酸铈溶液10.1939ml、2.04g一水乙酸铜、50％硝酸锰溶液0.4g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝14后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，得到金属CuCeMnO2固溶体混合物。
(2)取1.5g上述步骤中得到的金属固溶体溶于45ml去离子水中，加入316μL的0.096M氯铂酸水溶液，在60℃蒸发浸渍6h后，80℃干燥过夜，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt-30CuO-CeMnO2-14催化剂。
对比例4
具体步骤如下：
(1)量取316μL的0.096M氯铂酸水溶液、1M的硝酸铈溶液10.1939ml、50％硝酸锰溶液0.4g溶解于50mL蒸馏水中，80℃搅拌溶解10min。随后以1s/滴的速度匀速滴入1M的NaOH溶液，调节PH＝10后，搅拌3h，老化1h后，得到悬浮液，11000r/min离心5min，再用去离子水洗涤，重复多次至洗涤溶液PH＝7，80℃干燥过夜后，在空气流量为50mL/min的气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持3h后自然冷却至室温，最后在200℃氢氩混合气中高温处理1h，得到0.4％Pt--CeMnOx催化剂。
实验例1
将一定量催化剂置于内径为7mm的固定床反应器恒温段，对本申请实施例1-7以及对比例1-4制备的催化剂进行CO选择性氧化催化性能评价。
其CO选择性氧化反应工艺条件为：反应压力为常压、反应原料气组成为60％H2+1％CO+1％O2+20H2O+17％CO2、催化剂装填量为0.3g、质量空速为20000ml·g-1·h-1。采用气相色谱仪进行产物分析。催化剂达到CO完全转化(转化率约100％)的温度区间ΔT和最低CO完全转化温度T100见表1。
表1各实施例与对比例结果
| 催化剂 | T<sub>100</sub>(℃) | ΔT(℃) |
| 实施例1 | 130 | 40 |
| 实施例2 | 135 | 50 |
| 实施例3 | 130 | 65 |
| 实施例4 | 120 | 80 |
| 实施例5 | 140 | 35 |
| 实施例6 | 130 | 70 |
| 实施例7 | 130 | 75 |
| 对比例1 | 190 | 0 |
| 对比例2 | 130 | 10 |
| 对比例3 | 130 | 20 |
| 对比例4 | - | 0 |
实验例2
该实验例是对实施例1到6制备得到的催化剂的特征进行HRTEM光谱分析，如表2所示，实施例四制备的催化剂的晶粒更小，更有利于反应物的扩散，且对应的CO选择性氧化综合性能最优。
表2各实施例与对比例结果
| 催化剂 | 催化剂晶粒大小(nm) |
| 实施例1 | 7.36 |
| 实施例2 | 8.56 |
| 实施例3 | 9.34 |
| 实施例4 | 6.36 |
| 实施例5 | 8.93 |
| 实施例6 | 6.01 |
| 对比例1 | 15 |
| 对比例2 | 18 |
| 对比例3 | 10.15 |
| 对比例4 | 11 |
实验例3
该实验例是对实施例四制备得到的催化剂的催化稳定性进行试验。
将一定量催化剂置于内径为7mm的固定床反应器恒温段，对本申请催化剂进行CO选择性氧化催化性能评价。
其CO选择性氧化反应工艺条件为：反应压力为常压、反应原料气组成为60％H2+1％CO+1％O2+20H2O+17％CO2、催化剂装填量为0.3g、质量空速为20000ml·g-1·h-1。采用气相色谱仪进行产物分析。催化剂稳定性见附图1，在反应温度为150℃，65h内该催化剂的CO转化率均保持在100％。附图1中的CO2的选择性是指反应中生成的产物H2O和CO2中的CO2的占比。
本申请实施例1-7制备得到的催化剂的成分分析如下表3，表3中的Pt和CuO为质量含量，Mn的数值为Mn/Ce的原子比(物质的量比)。其中，实施例中制备的不同催化剂分别标记为：0.4％Pt-10CuO-CeMn0.05O2-N，0.4％Pt-30CuO-CeMn0.05O2-Y，0.4％Pt-20CuO-CeMn0.05O2-Y，0.4％Pt-10CuO-CeMn0.05O2-Y，0.4％Pt-30CuO-CeO2-Y以及0.4％Pt-30CuO-CeMn0.1O2-Y，Cu、Pt元素前面的数值代表制备过程中该物质的质量含量，N或者Y代表Cu的前驱体为硝酸铜还是乙酸铜。
表3实施例制备的催化剂组分
Claims (10)
1.一种CO选择性氧化的催化剂，包括：Pt元素以及M1-Ce-M2金属氧化物固体，或者，包括Pt元素以及M1-Ce金属氧化物固溶体。
其中，M1选自Cu、Co、Ni元素的一种，M2选在Mn，Fe元素中的一种，Pt元素占所述催化剂总质量百分比为0.1-2wt％，M1元素的金属氧化物占催化剂总质量的1-30wt％；
优选的，Pt元素的含量为0.2-0.45wt％；
更优选的，M1-Ce-M2金属氧化物固溶体或者M1-Ce金属氧化物固溶体中，Pt元素以Pt0的形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，M1的金属氧化物含量在5-30wt％；
M2金属元素含量在大于0、且小于等于4wt％；
优选的，M1的金属氧化物含量在10-30wt％。
3.一种权利要求1或2所述的CO选择性氧化的催化剂的制备方法，包括，M1-Ce-M2金属氧化物固溶体或者M1-Ce金属氧化物固溶体在Pt前驱体的水溶液浸渍，除去水分得到固体物质A，固体物质A经过干燥、还原反应后得到Pt-M1-Ce-M2金属氧化物催化剂或者Pt-M1-Ce金属氧化物催化剂；
优选的，在55℃-65℃的条件下，M1-Ce-M2金属氧化物固溶体或M1-Ce金属氧化物固溶体在Pt前驱体的水溶液浸渍。
优选的，固体物质A干燥的温度80℃-90℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的还原反应是指：在150-400℃条件下，经干燥的固体物质A在含氢气的混合气体中进行还原反应；
优选的，还原反应的时间控制在0.5-2h。
更优选的，含氢气的混合气体中，氢气的体积含量约10％。
5.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，其特征在于，M1-Ce-M2金属氧化物固体的制备方法包括：M1可溶性盐、Ce可溶性盐和M2可溶性盐相混合，形成混合液，随后将碱性沉淀剂加入混合液中，最终得到pH＝10的悬浊液；悬浊液经老化后固体沉淀下来，固液分离出的固体经洗涤、干燥、焙烧，得到M1-Ce-M2金属固溶体载体；
或者，M1-Ce金属氧化物固溶体的制备方法包括：M1可溶性盐和Ce可溶性盐相混合，形成混合液，随后将碱性沉淀剂加入混合液中，最终得到pH＝10的悬浊液；悬浊液经老化后固体沉淀下来，固液分离出的固体经洗涤、干燥、焙烧，得到M1-Ce金属固溶体载体；
优选的，M1可溶性盐、Ce可溶性盐和M2可溶性盐相混合后，在50-100℃的条件下内进行搅拌；
优选的，M1可溶性盐为乙酸盐溶液。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，
金属M1可溶性盐与Ce可溶性盐中，M1与Ce元素的物质的量的比为(0.025-1.0)：1；
优选的，金属M1可溶性盐与Ce可溶性盐中，M1与Ce元素的物质的量的比为(0.2-0.35)：1；
更优选的，金属M1可溶性盐与Ce可溶性盐中，M1与Ce元素的物质的量的比为0.25：1。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，
金属M2可溶性盐与Ce可溶性盐中，M2与Ce元素的物质的量的比为(0-0.2):1；
优选的，金属M2可溶性盐与Ce可溶性盐中，M2与Ce元素的物质的量的比为(0.01–0.1):1；
更优选的，金属M2可溶性盐与Ce可溶性盐中，M2与Ce元素的物质的量的比为0.05:1。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述的性沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、或碳酸氢钠；
优选的，碱性沉淀剂浓度为0.2-2mol/L的水溶液；
优选的，碱性沉淀剂滴入到混合液中，调节pH＝10后，在80℃搅拌2h-4h，得到悬浊液。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，制备M1-Ce-M2金属固溶体载体的过程中的焙烧条件为：焙烧温度在400-700℃；
优选的，焙烧温度为500℃，升温速率为2℃/min。
10.一种权利要求1或2所述的CO选择性氧化催化剂在富氢气氛中催化氧化CO的应用，
优选的，权利要求1或2的催化剂的作用下，CO气体选择性的与O2进行反应，反应温度为90-200℃；
优选的，反应压力为0.02-0.04bar；
更优选的，质量空速为2000-40000ml·g-1·h-1。
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