CN114308063A - 一种PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PtCo/Co3O4‑x‑Al2O3多界面结构催化剂及其制备方法与应用。其制备方法包括以下步骤：(1)以硝酸钴和二甲基咪唑为反应原料，分别溶解后进行共沉淀法水热反应，经洗涤后冷冻干燥得到前驱体；(2)将所述前驱体与氧化铝，乙酰丙酮铂混合研磨均匀后焙烧；(3)将焙烧后的材料在还原气氛中还原，得到所述的PtCo/Co3O4‑x‑Al2O3多界面结构催化剂。本发明的制备工艺简单，成本较低，所得产物尺寸较小，形貌较为均一且Pt的分散性较高，可重复性较好，具有较高的热催化性能。该催化剂活性位点多，CO能在低温下被完全催化氧化，并且具有较优的稳定性，可以在实际的环境条件下将CO有效去除。

Description

一种PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于热催化领域和纳米材料技术领域，具体涉及一种PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于在化石燃料的使用过程中无法始终保证燃料的完全氧化，因此未完全氧化的产物CO成为化石燃料燃烧中的主要气态污染物之一。实现CO在低温下催化转化已经成为如今催化氧化研究中的热点之一。
热催化氧化一直被认为是去除CO的有效方式之一。其中，开发在低温环境下能够完全去除CO的催化剂变得越来越重要，Pt催化CO氧化成CO2具有广泛的应用，如室内空气净化、汽车尾气、燃料电池中的处理和氢气净化。而且作为表面科学中的探针反应，它促进了多相催化的发展。Pt等贵金属催化剂上CO氧化反应主要依照Langmuir-Hinshelwood机制，有研究表明，CO在纯Pt表面上的吸附比O2强，因此，由于CO在Pt表面上的饱和覆盖，使得O2在Pt上的活化很困难，也使得CO成为了反应的速率决定步骤。目前有研究指出在稀土金属氧化物上引入过渡金属氧化物修饰所负载的贵金属可以有效促进催化性能[Song,S.；Wu,Y.；Ge,S.；Wang,L.；Wang,Y.；Guo,Y.；Zhan,W.；Guo,Y.,A Facile Way To Improve Pt AtomEfficiency for CO Oxidation at Low Temperature:Modification by TransitionMetal Oxides.ACS Catalysis 2019,9(7),6177-6187.]，但是该技术制备方法较为复杂，构造的活性界面较单一，过渡金属氧化物在富氧条件下容易被过度氧化且使用了氧化铈作为载体提高了制备的成本，同时该制备方法普遍适用性较差，具体的反应机理并未明确。
其中一个简单而有效的方法是在Pt和金属氧化物之间构造更多的活性界面，这些界面结构可防止CO过饱和吸附而使铂物种毒化并活化O物种催化CO氧化反应的进行。由于在实际应用中水不可避免存在于气氛中，而催化剂具有良好的抗水毒化能力变得尤为重要，而界面处存在OH与Pt形成Pt(OH)x有利于促进水的裂解和提升催化性能，气氛中的水可以与催化剂中的Co3O4-x结合形成高催化活性的CoOOH进一步提高其在湿润条件下的性能，从而使该负载铂催化剂在实际应用环境中具有优异催化性能和稳定性。
因此，基于以上讨论，如能探索一种具有高催化活性的材料，将有望在实际环境条件下达到充分去除CO的目标。
发明内容
本发明针对现有技术存在的各种不足之处，目的是提供一种实现低温一氧化碳氧化的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂及其制备方法与应用。本发明所述催化剂制备工艺简单，成本较低，重复性好，可进行批量生产，且其催化活性高效、稳定。
本发明主要通过如下技术方案实现。
本发明提供了一种PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以硝酸钴和二甲基咪唑为反应原料，分别溶解后进行共沉淀法水热反应，经洗涤后冷冻干燥得到前驱体；
(2)将所述前驱体与氧化铝，乙酰丙酮铂混合研磨均匀后焙烧；
(3)将步骤(2)焙烧后的材料在还原气氛中还原，得到所述PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂。
优选地，步骤(1)所述二甲基咪唑与硝酸钴的摩尔比为2:1～4:1。
优选地，步骤(1)中，硝酸钴溶解在甲醇和去离子水的混合溶剂中，硝酸钴的浓度为0.02mol/L～0.036mol/L；二甲基咪唑溶解于甲醇中，二甲基咪唑的浓度为0.12mol/L～0.146mol/L，两种溶液混合后进行水热反应。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为80℃～90℃，时间为2h～4h。
优选地，步骤(1)所述冷冻干燥的温度为-60℃～-80℃，干燥时间为48h～54h。
优选地，步骤(2)所述前驱体与氧化铝的质量比为1:25～2.5:1，前驱体与乙酰丙酮铂的质量比为1:2～30:1。
优选地，步骤(2)所述研磨的时间为15～25min。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为350℃～450℃，焙烧时间为1h～2h。
优选地，步骤(3)所述还原气氛为H2/Ar气氛，H2体积分数约为5％；还原温度为150℃～200℃，还原时间为0.5h～1.0h。
步骤(3)所述PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂是由PtCo/Al2O3，Co3O4-x/Al2O3和PtCo/Co3O4-x界面组成的，其中PtCo/Co3O4-x-Al2O3、Co3O4-x/Al2O3、PtCo/Co3O4-x中的x代表氧缺陷程度，0<x<1。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂。
本发明还提供了所述PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂在去除环境以及氢气燃料电池中少量的一氧化碳中的应用。
优选地，上述应用中所述一氧化碳，包括正常气体条件下的一氧化碳(大约含有3000ppm体积分数的H2O)、以及湿润气体条件下的一氧化碳(大约含3vol.％的H2O)。
优选地，上述应用中采用的加热方式为直接加热。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的制备工艺简单，成本相对较低，所得产物尺寸较小，形貌较为均一且Pt的粒径较小，分散性较高，可重复性较好，具有较高的热催化性能。构造高分散性的PtCo合金与Al2O3之间形成PtCo/Al2O3和Co3O4-x/Al2O3界面的同时形成PtCo/Co3O4-x界面有利于与Al2O3表面的OH形成高活性的Pt(OH)x和更多的活性位点，从而提高催化活性，使得一氧化碳在更低的温度下被催化氧化。一氧化碳(CO)的初始浓度为10000ppm，质量空速30000mL·g- 1h-1，在正常气体条件下升温至70℃时CO去除率可达到100％；在湿润气体条件下，由于水气的引入可以不断地补充反应过程中消耗的OH，且可以与Co3O4-x反应形成更高活性的CoOOH，在室温时CO的去除率就可达到100％，并且具有较优的稳定性，可以在实际的环境条件下有效稳定地将CO去除。
附图说明
图1为对比例1-5制备得到的催化剂的XRD图；
图2为对比例5制备得到的催化剂的SEM图；
图3a为对比例3制备得到的催化剂的TEM图；图3b为对比例3制备得到的催化剂的Pt的粒径分布图；
图4a为对比例4制备得到的催化剂的TEM图；图4b为对比例4制备得到的催化剂的Pt的粒径分布图；
图5a为对比例5制备得到的催化剂的TEM图；图5b为对比例5制备得到的催化剂的Pt的粒径分布图；
图6为正常气体条件下对比例1-5制备得到的催化剂的一氧化碳催化氧化性能图；
图7为对比例5和实施例1制备得到的催化剂的XRD图；
图8为实施例1制备得到的催化剂的SEM图；
图9a为实施例1制备得到的催化剂的TEM图；图9b为实施例1制备得到的催化剂的Pt的粒径分布图；
图10为正常气体条件下对比例5和实施例1制备得到的催化剂的一氧化碳催化氧化性能图；
图11为湿润气体条件下对比例6、对比例7和实施例1制备得到的催化剂的一氧化碳催化氧化性能图；
图12为湿润气体条件下实施例1-3制备得到的催化剂的一氧化碳催化氧化性能图；
图13为湿润气体条件下实施例1制备得到的催化剂运行100h的一氧化碳催化氧化稳定性图；
图14为正常气体和湿润气体条件下按本发明的制备方法拓展得到PtFe/Fe2O3-x-Al2O3催化剂的一氧化碳催化氧化性能图；
图15为湿润气体条件下按本发明的制备方法拓展得到PtFe/Fe2O3-x-Al2O3催化剂的一氧化碳催化氧化稳定性图；
图16为正常气体和湿润气体条件下按本发明的制备方法拓展得到PtNi/NiO1-x-Al2O3催化剂的一氧化碳催化氧化性能图；
图17为湿润气体条件下按本发明的制备方法拓展得到PtNi/NiO1-x-Al2O3催化剂的一氧化碳催化氧化稳定性图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行详细阐述。以下实施例将有助于本领域的技术人员深入理解本发明，但不会以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思和内容的前提下，还可以做出若干修改和优化。这些都是属于本发明的保护范围。
对比例1
Co3O4催化剂的制备：
(1)称取728mg六水合硝酸钴溶解于28mL甲醇和7mL去离子水的混合溶剂中，称取840mg二甲基咪唑溶解于35mL甲醇中，接着将上述二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴的盐溶液中(其中硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:4，硝酸钴的浓度为0.036mol/L，二甲基咪唑的浓度为0.146mol/L)，室温持续搅拌10min，转入100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，90℃水热反应4h得前驱体；将前驱体溶液7000rpm离心5min，无水乙醇清洗三次，去离子水清洗一次后加入40mL去离子水，超声分散20min；离心后将前驱体产物放入冷冻干燥机中-80℃干燥48h得到前驱体固体粉末；
(2)将上述干燥好的前驱体固体粉末充分研磨，研磨时间为25min，放入马弗炉中450℃焙烧2h，得到所述Co3O4催化剂。
对比例2
Co3O4-Al2O3催化剂的制备：
与对比例1的区别在于步骤(2)中，取180mg前驱体固体粉末与150mg的γ-Al2O3(10-20nm)混合研磨25min后再放入马弗炉中450℃焙烧2h。其他工艺与对比例1相同，此处不再累述。最后得到Co3O4与Al2O3的质量比为1:1，该对比例制备得到的催化剂标记为Co3O4-Al2O3。
对比例3
Pt/Co3O4催化剂的制备：
与对比例1的区别在于步骤(2)中，取180mg前驱体固体粉末与12mg的乙酰丙酮铂粉末混合研磨25min后再放入马弗炉中450℃焙烧2h。其他工艺与对比例1相同，此处不再累述。最后得到Pt在催化剂中的负载量为1.9％，该对比例制备得到的催化剂标记为Pt/Co3O4。
对比例4
Pt/Al2O3催化剂的制备：
与对比例1的区别不同在于不需要前驱体粉末，直接取150mg的γ-Al2O3(10-20nm)与12mg的乙酰丙酮铂粉末混合研磨25min后再放入马弗炉中450℃焙烧2h。最后得到Pt在催化剂中的负载量为1.7％，该对比例制备得到的催化剂标记为Pt/Al2O3。
对比例5
Pt/Co3O4-Al2O3催化剂的制备：
与对比例1的区别在于步骤(2)中，取180mg前驱体固体粉末，150mg的γ-Al2O3(10-20nm)以及12mg的乙酰丙酮铂粉末一起研磨25min再放入马弗炉中450℃焙烧2h。其他工艺与对比例1相同，此处不再累述。最后得到Pt在催化剂中的负载量为1.9％，该对比例制备得到的催化剂标记为Pt/Co3O4-Al2O3。
对比例1-5制备得到的催化剂的XRD图谱如图1所示，从图中可以看出，对比例1的Co3O4催化剂和对比例2的Co3O4-Al2O3催化剂的衍射图谱一致，说明氧化铝的加入并没有改变Co3O4的结构。在对比例3-5的XRD图谱中没有看到明显Pt的衍射峰，说明该制备方法得到的催化剂具有高的Pt分散性。
对比例5制备的Pt/Co3O4-Al2O3催化剂的SEM图像如图2所示，该催化剂为尺寸较为均一的无定形纳米粒子，粒径在50～100nm左右。
Pt/Co3O4催化剂、Pt/Al2O3催化剂、Pt/Co3O4-Al2O3催化剂的TEM图像分别如图3a、图4a和图5a所示；Pt/Co3O4催化剂、Pt/Al2O3催化剂、Pt/Co3O4-Al2O3催化剂的Pt的粒径分布图分别如图3b、图4b和图5b所示。与Pt/Co3O4、Pt/Al2O3相比，Al2O3和Co3O4的同时引入使Pt/Co3O4-Al2O3产生更多的介孔结构，使其可以提供更多的活性位点，同时从Pt的粒径分布图可见Pt/Co3O4-Al2O3比前两者具有更高的Pt分散性和更小的Pt粒径，这将有利于提高催化活性，从而有效促进一氧化碳的催化性能。
采用对比例1-5制备的催化剂对一氧化碳进行催化氧化实验，反应条件：一氧化碳的浓度为10000ppm，O2的体积分数为21％，N2为平衡气，空速30000mL·g-1h-1，在正常气体条件下所得测试结果如图6所示。从图6可以看出，用对比例2-5制备的催化剂处理一氧化碳时，一氧化碳的转化率均远高于对比例1的Co3O4催化剂；且对比例5的Pt/Co3O4-Al2O3催化剂对一氧化碳的完全转化温度最低，在正常气体条件下(大概含有3000ppm体积分数的H2O)，在90℃的温度下转化率就可以达到100％，催化性能明显高于对比例1-4制备的催化剂。说明在Pt/Co3O4中引入Al2O3，由于Co3O4和Al2O3之间存在强的相互作用力，可以提高Pt的分散性，从而更有效地提高其催化性能并降低该反应活化能。
对比例6
按照对比例3的方法和步骤制备催化剂Pt/Co3O4，然后将焙烧后的催化剂Pt/Co3O4在H2/Ar气氛(5vol.％H2)中200℃还原1h，得到还原后的催化剂，标记为Pt/Co3O4-R。
对比例7
按照对比例4的方法和步骤制备催化剂Pt/Al2O3，然后将焙烧后的催化剂Pt/Al2O3在H2/Ar气氛(5vol.％H2)中200℃还原1h，得到还原后的催化剂，标记为Pt/Al2O3-R。
实施例1
PtCo/Co3O4-x-Al2O3催化剂的制备：
(1)称取728mg六水合硝酸钴溶解于28mL甲醇和7mL去离子水的混合溶剂中，称取840mg二甲基咪唑溶解于35mL甲醇中，接着将上述二甲基咪唑溶液加入到硝酸钴的盐溶液中(其中硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:4，硝酸钴的浓度为0.036mol/L，二甲基咪唑的浓度为0.146mol/L)，室温持续搅拌10min，转入100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，90℃水热反应4h得前驱体；将前驱体溶液7000rpm离心5min，无水乙醇清洗三次，去离子水清洗一次后加入40mL去离子水，超声分散20min；离心后将前驱体产物放入冷冻干燥机中-80℃干燥48h得到前驱体固体粉末；
(2)取180mg前驱体固体粉末，150mg的γ-Al2O3(10-20nm)以及12mg的乙酰丙酮铂粉末一起研磨25min再放入马弗炉中450℃焙烧2h，得到催化剂Pt/Co3O4-Al2O3。
(3)将焙烧后的Pt/Co3O4-Al2O3在H2/Ar气氛(5vol.％H2)中200℃还原1h，得到所述的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂。
对比例5和实施例1制备得到的催化剂XRD图谱如图7所示，从图中可以看出，在经过还原过程后，PtCo/Co3O4-x-Al2O3的XRD图谱中没有出现Pt/Co3O4-Al2O3的四氧化三钴的衍射峰，而出现了PtCo合金和单质Co的衍射峰。这表明由于在Pt的氢溢流作用下，Co3O4和Pt极易还原形成PtCo合金，由于形成的PtCo颗粒较小，在接触到空气后，表面的Co会发生部分氧化形成不饱和配位且具有氧缺陷的氧化物Co3O4-x，式中x代表氧缺陷程度，0<x<1，因此实施例1最终制备的产物为PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂。
实施例1的PtCo/Co3O4-x-Al2O3催化剂的形貌表征如图8，该催化剂为尺寸较小，形貌较为均一，粒径在50～100nm左右。实施例1的PtCo/Co3O4-x-Al2O3催化剂的TEM图像和Pt的粒径分布图分别如图9a和图9b所示，从图9a可以看出Pt/Co3O4-Al2O3在经过H2/Ar气氛下的低温还原后，PtCo/Co3O4-x-Al2O3仍旧保持原来含介孔的纳米结构。从图9b可以看出该催化剂与Pt/Co3O4-Al2O3的不同在于经过还原后PtCo/Co3O4-x-Al2O3催化剂中的Pt具有更小的粒径，更高的Pt分散性，并未看到Pt团聚的现象，这是由于Co3O4和Al2O3之间存在强的相互作用力，在还原过程中可以有效避免Pt的团聚，进而提高Pt的分散性。
图10为正常气体条件下对比例5和实施例1制备得到的催化剂的一氧化碳催化氧化性能图，可以看到在正常气体条件下(大概含有3000ppm体积分数的H2O)，PtCo/Co3O4-x-Al2O3催化剂在70℃下可使一氧化碳的转化率达到100％，对一氧化碳的转化率和催化活性明显高于Pt/Co3O4-Al2O3催化剂。说明经过在H2/Ar气氛下的低温还原，由于Co3O4和Al2O3之间存在强的相互作用力，一方面可以维持Pt的高分散性，一方面可以产生更多Ptδ+和Pt0的同时形成更多的氧缺陷，从而使Pt与界面处的OH形成更高活性的Pt(OH)x，有利于裂解水和活化氧物种，同时由于Pt的氢溢流作用构造出高分散性的PtCo合金与Al2O3之间形成PtCo/Al2O3和Co3O4-x/Al2O3界面的同时也会形成高活性的PtCo/Co3O4-x界面，有利于避免CO在Pt表面的强吸附而使Pt物种表面被吸附饱和而毒化并失活，形成的Pt(OH)x和多界面结构更有利于吸附和活化氧物种从而更有效地提高其催化性能。
采用对比例6、对比例7和实施例1制备的催化剂对一氧化碳进行催化氧化实验，反应条件：一氧化碳的浓度为10000ppm，O2的体积分数为21％，N2为平衡气，空速30000mL·g- 1h-1，在湿润气体条件下(约含3vol.％H2O)所得测试结果如图11所示。从图11可以看出，实施例1的催化剂PtCo/Co3O4-x-Al2O3对一氧化碳的完全转化温度远低于对比例6和对比例7的催化剂：在湿润气体条件下，在室温时一氧化碳的转化率就可以达到100％；对比例7的催化剂Pt/Al2O3-R需要100℃转化率才达到100％；而对于对比例6的催化剂Pt/Co3O4-R，则需要200℃才能达到100％的转化率。这说明Al2O3和Co3O4同时引入作为Pt的共同载体时，由于Co3O4和Al2O3之间存在强的相互作用力，在经过相对低温还原后，一方面可以维持Pt的高分散性，避免在单一载体上Pt的团聚，一方面可以产生更多Ptδ+和Pt0的同时形成更多的氧缺陷，而不是对比例6和对比例7中单一的Pt0，由于形成的过多Pt0容易被CO毒化，而使活性降低。同时相对于对比例6和对比例7，实施例1的催化剂PtCo/Co3O4-x-Al2O3中的Pt与界面处的OH形成更高活性的Pt(OH)x，有利于裂解水和活化氧物种，由于Pt的氢溢流作用构造出高分散性的PtCo合金与Al2O3之间形成PtCo/Al2O3和Co3O4-x/Al2O3界面的同时也会形成高活性的PtCo/Co3O4-x界面，有利于避免CO在Pt表面的强吸附而使Pt物种表面被吸附饱和而毒化并失活，同时在含水的气氛中具有更好的水促进作用，从而获得更优的催化性能。
实施例2
与实施例1仅区别在步骤(2)中，取前驱体固体粉末的量为5.92mg，并与150mg的γ-Al2O3(10-20nm)以及12mg的乙酰丙酮铂粉末一起研磨25min再放入马弗炉中450℃焙烧2h，得到催化剂Pt/Co3O4-Al2O3-I，其中Pt和Co的原子比为1:2，其他工艺与实施例1相同，此处不再累述，该实施例制备得到的催化剂标记为PtCo/Co3O4-x-Al2O3-I。
实施例3
与实施例1仅区别在步骤(2)中，取前驱体固体粉末的量为360mg，并与150mg的γ-Al2O3(10-20nm)以及12mg的乙酰丙酮铂粉末一起研磨25min再放入马弗炉中450℃焙烧2h，得到催化剂Pt/Co3O4-Al2O3-II，其中Pt和Co的原子比为1:120，其他工艺与实施例1相同，此处不再累述，该实施例制备得到的催化剂标记为PtCo/Co3O4-x-Al2O3-II。
采用实施例1-3制备的催化剂对一氧化碳进行催化氧化实验，反应条件：一氧化碳的浓度为10000ppm，O2的体积分数为21％，N2为平衡气，空速30000mL·g-1h-1，在湿润气体条件下(约含3vol.％H2O)所得测试结果如图12所示。从图12可以看出，实施例1的催化剂PtCo/Co3O4-x-Al2O3获得最优的催化性能：在湿润气体条件下，在室温30℃时一氧化碳的转化率就可以达到100％；实施例3的催化剂PtCo/Co3O4-x-Al2O3-II在30℃时一氧化碳的转化率是90％，在40℃转化率达到100％；而对于实施例2的催化剂PtCo/Co3O4-x-Al2O3-I，则需要70℃才能达到100％的转化率。这说明加入前驱体的量不同，形成的催化剂中Pt和Co的比值对其催化性能影响较大。当前驱体含量过少时，PtCo/Co3O4-x-Al2O3-I中的Al2O3和Co3O4形成的作用力不大，相当于把大部分的Pt直接负载在Al2O3上，形成的Pt颗粒较大，从而使活性位点减少；同样地，实施例3的催化剂PtCo/Co3O4-x-Al2O3-II中的前驱体含量过多时，催化剂中过多的Co3O4在含水的气氛中容易被水毒化而使活性降低，而且过多的钴氧化物不利于活性位点的形成和分散，进一步说明合适的Pt和Co比值对该反应体系的催化活性起到重要作用，更有利于获得更优的催化性能和稳定性。
结合图10和图12，PtCo/Co3O4-x-Al2O3催化剂在正常气体条件下和湿润气体条件下的一氧化碳转化率对比可知：在正常气体条件下，在70℃时PtCo/Co3O4-x-Al2O3催化剂催化一氧化碳转化率到达100％；而在湿润气体条件下，在室温30℃时一氧化碳转化率即可到达100％。这是由于在通水的条件下可以有效地补充OH与Co3O4-x反应形成更高活性的CoOOH，从而使催化剂具有较好的水促进作用和催化稳定性，表明了该催化剂在湿润气体条件下(约含3vol.％H2O)比在正常气体条件下(大概含有3000ppm体积分数的H2O)更能有效降低该反应活化能。同时，从图13可以看出，在湿润气体条件下，一氧化碳的浓度为10000ppm，O2的体积分数为21％，N2为平衡气，气体中含水量为3％，空速30000mL·g-1h-1时，PtCo/Co3O4-x-Al2O3催化剂在70℃下在100h内仍可保持100％的催化转化效率，说明其具有优异的催化稳定性，可以在实际的环境条件下有效稳定地将CO去除。
将本发明制备低温一氧化碳氧化的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的方法拓展到制备PtFe/Fe2O3-x-Al2O3催化剂(x代表氧缺陷程度，0<x<1)。方法为：取135.7mg的乙酰丙酮铁固体粉末，150mg的γ-Al2O3(10-20nm)以及12mg的乙酰丙酮铂粉末一起研磨25min再放入马弗炉中450℃焙烧2h。接着将焙烧后的材料在H2/Ar气氛中200℃还原1h，得到所述的PtFe/Fe2O3-x-Al2O3多界面结构催化剂。采用该方法所制备的催化剂对一氧化碳进行催化氧化实验，从图14可以看出，不管是在正常气体条件下(大概含有3000ppm体积分数的H2O)还是在湿润气体条件下(约含3vol.％H2O)，一氧化碳的浓度为10000ppm，O2的体积分数为21％，N2为平衡气，空速30000mL·g-1h-1时，PtFe/Fe2O3-x-Al2O3催化剂均具有较高的催化活性：在正常气体条件下，室温时可达到96％的转化率；而在湿润气体条件下，室温即可使得一氧化碳达到100％的转化率。图15显示该催化剂在120h内可保持100％的催化转化效率也进一步证明了该多界面结构催化剂在湿润气体条件下具有很好的室温催化稳定性。
将本发明制备低温一氧化碳氧化的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的方法同样拓展到制备PtNi/NiO1-x-Al2O3催化剂(x代表氧缺陷程度，0<x<1)。方法为：取98.7mg的乙酰丙酮镍固体粉末，150mg的γ-Al2O3(10-20nm)以及12mg的乙酰丙酮铂粉末一起研磨25min再放入马弗炉中450℃焙烧2h。接着将焙烧后的材料在H2/Ar气氛中200℃还原1h，得到所述的PtNi/NiO1-x-Al2O3多界面结构催化剂。采用该方法所制备的催化剂对一氧化碳进行催化氧化实验，从图16可以看出，不管是在正常气体条件下(大概含有3000ppm体积分数的H2O)还是在湿润气体条件下(约含3vol.％H2O)，一氧化碳的浓度为10000ppm，O2的体积分数为21％，N2为平衡气，空速30000mL·g-1h-1时，PtNi/NiO1-x-Al2O3催化剂均具有较高的催化活性：在正常气体条件下，在80℃时可达到100％的转化率；而在湿润气体条件下，室温时即可使得一氧化碳达到近100％的转化率。图17显示该催化剂在120h内可保持100％的催化转化效率也进一步证明了该多界面结构催化剂在湿润气体条件下在50℃时具有很好的低温催化稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定的实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种修改和优化，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以硝酸钴和二甲基咪唑为反应原料，分别溶解后进行共沉淀法水热反应，经洗涤后冷冻干燥得到前驱体；
(2)将所述前驱体与氧化铝，乙酰丙酮铂混合研磨均匀后焙烧；
(3)将步骤(2)焙烧后的材料在还原气氛中还原，得到所述PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二甲基咪唑与硝酸钴的摩尔比为2:1～4:1。
3.根据权利要求1所述的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸钴溶解在甲醇和去离子水的混合溶剂中，硝酸钴的浓度为0.02mol/L～0.036mol/L；二甲基咪唑溶解于甲醇中，二甲基咪唑的浓度为0.12mol/L～0.146mol/L，两种溶液混合后进行水热反应。
4.根据权利要求1所述的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为80℃～90℃，水热反应的时间为2h～4h。
5.根据权利要求1所述的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述冷冻干燥的温度为-60℃～-80℃，冷冻干燥的时间为48h～54h。
6.根据权利要求1所述的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述前驱体与氧化铝的质量比为1:25～2.5:1，前驱体与乙酰丙酮铂的质量比为1:2～30:1。
7.根据权利要求1所述的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述研磨时间为15～25min；步骤(2)所述焙烧温度为350℃～450℃，焙烧时间为1h～2h。
8.根据权利要求1所述的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原气氛为H2/Ar气氛，还原温度为150℃～200℃，还原时间为0.5h～1.0h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂，其组成分子式PtCo/Co3O4-x-Al2O3中的x代表氧缺陷程度，0<x<1。
10.权利要求9所述PtCo/Co3O4-x-Al2O3多界面结构催化剂在去除环境以及氢气燃料电池中的一氧化碳中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950435A (zh) * 2022-06-21 2022-08-30 阜阳师范大学 一种钴氧催化剂的制备方法及其产品和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005342689A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Nissan Motor Co Ltd 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法
US20070129247A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Albert Chigapov Carbon Monoxide Catalyst
JP2007160254A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Nissan Motor Co Ltd 一酸化炭素選択酸化触媒及びその製造方法
CN101168130A (zh) * 2005-10-21 2008-04-30 三星Sdi株式会社 用于氧化一氧化碳的催化剂及其制备方法
CN109289834A (zh) * 2018-09-26 2019-02-01 中国科学院武汉物理与数学研究所 一种无模版剂水热合成氧化铝纳米纤维材料的合成方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005342689A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Nissan Motor Co Ltd 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法
CN101168130A (zh) * 2005-10-21 2008-04-30 三星Sdi株式会社 用于氧化一氧化碳的催化剂及其制备方法
US20070129247A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Albert Chigapov Carbon Monoxide Catalyst
JP2007160254A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Nissan Motor Co Ltd 一酸化炭素選択酸化触媒及びその製造方法
CN109289834A (zh) * 2018-09-26 2019-02-01 中国科学院武汉物理与数学研究所 一种无模版剂水热合成氧化铝纳米纤维材料的合成方法及其应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A L LAPIDUS等: "Bimetallic cobalt catalysts for the synthesis of hydrocarbons from CO and H2", 《RUSSIAN CHEMICAL REVIEWS》 *
BYEONG JUN CHA等: "Ultra-low loading of iron oxide on Pt/Al2O3 for enhanced catalytic activity of CO oxidation at room temperature: A simple method for applications", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
ILHEM REKKAB-HAMMOUMRAOUI等: "Catalytic Properties of Alumina-Supported Ruthenium, Platinum, and Cobalt Nanoparticles towards the Oxidation of Cyclohexane to Cyclohexanol and Cyclohexanone", 《BULLETIN OF CHEMICAL REACTION ENGINEERING & CATALYSIS》 *
S. TANG等: "Characterization and Reactivity of a-Al2O3-supported Pt–Co Bimetallic Catalysts", 《SURFACE AND INTERFACE ANALYSIS》 *
WEIJIE ZHANGA等: ""Graphene-Carbon nanotube @ cobalt derivatives from ZIF-67 for All-Solid-State asymmetric supercapacitor"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
吴功德著: "《环境催化基础及应用》", 31 October 2019, 中国环境出版集团 *
钱玲等: "Co/γ-Al_2O_3催化剂上CO氧化反应的研究", 《分子催化》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950435A (zh) * 2022-06-21 2022-08-30 阜阳师范大学 一种钴氧催化剂的制备方法及其产品和应用

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