CN114272927A - 二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法。该方法以酸处理后的二维层状多孔蛭石为载体，再经共初湿浸高温还原法，将二氧化锆和镍金属同时锚定在层状分子筛的介孔结构中，制备出富含Ni‑Zr界面和大量氧空位的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂。本发明具有制备过程操作简单、工艺能耗低、制备方法重复性好等优势，制备出的催化剂具有金属颗粒小、分散均匀、对反应物的吸附和活化能力强等优点，Ni‑Zr界面效应与二氧化锆助剂中富含的氧空位发挥协同作用，使得制备的催化剂具有高温下抗烧结和抗积碳能力强等优点。将本发明应用于甲烷二氧化碳重整制合成气的反应具有良好的前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备和环境保护技术领域，具体涉及二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济和工业的快速发展，产生的大量温室气体(CO2、CH4、NOx)打破了自然界的碳平衡，导致温室效应的发生。多年来，学者们尝试了多种方法降低大气中的二氧化碳浓度。目前，甲烷干重整反应(DRM)是一种极具吸引力的反应，此反应利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体，将其转化为H2/CO等摩尔比的合成气。近年来，学者们对甲烷干重整反应研究颇深。一方面，大量CO2可以转化为合成气(H2和CO)，为后续的费托合成反应补充大量反应原料，生产更多高附加值的化学产品。另一方面，它能有效地减少自然界的碳排放，减轻温室效应对全球气候变化的影响。目前，各种贵金属催化剂已被用于DRM反应。从催化剂设计的角度来看，Rh、Pt、Pd和Ru等贵金属是最有利于DRM反应的催化剂，表现出优异的催化性能和抗积碳性能。但由于贵金属价格昂贵，资源有限，不适合工业应用。因此，设计和研究非贵金属催化剂，特别是镍基催化剂的开发就显得尤为重要。从工业的角度来看，镍基催化剂被认为是改革过程中最具吸引力的候选之一。然而，镍基催化剂在反应过程中的主要问题是金属烧结和积碳。镍基催化剂活性组分的烧结会导致部分活性中心的覆盖，降低反应活性；烧结到一定程度后会伴随着积碳反应的发生，催化剂在反应过程中生成的积碳会堵塞孔道，影响反应气和产物的扩散。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法。该方法提供了自上而下的制备思路，以酸处理后的二维层状多孔蛭石为载体，再经共初湿浸高温还原法，将二氧化锆和镍金属同时锚定在层状分子筛的介孔结构中，制备出富含Ni-Zr界面和大量氧空位的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂。本发明具有制备过程操作简单、工艺能耗低、制备方法重复性好等优势，制备出的催化剂具有金属颗粒小、分散均匀、对反应物的吸附和活化能力强等优点，Ni-Zr界面效应与二氧化锆助剂中富含的氧空位发挥协同作用，使得制备的催化剂具有高温下抗烧结和抗积碳能力强等优点。将本发明应用于甲烷二氧化碳重整制合成气的反应具有良好的前景。
为实现上述催化剂的制备，本发明的技术方案是：
一种二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在搅拌的条件下，将膨胀蛭石浸没到盐酸溶液中，在60～90℃、剧烈搅拌下回流4～6h；获得的明黄色沉淀物用去离子水洗涤抽滤后干燥，得到酸处理蛭石粉末载体；
其中，每200毫升盐酸溶液中优选为加入8-12g膨胀蛭石；所述的剧烈搅拌的转数为700～900rpm；
(2)将混合溶液滴加到真空干燥后的酸处理蛭石粉末载体上，晾干后，在100～120℃条件下干燥6-10小时，得到干燥粉末；
其中，混合溶液为含有Ni(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液，每1mL混合溶液含有50～150mg Ni(NO3)2·6H2O和10～30mg Zr(NO3)4·5H2O；
每1g酸处理蛭石载体的滴加0.5～3mL混合溶液；
所述的真空干燥温度为60～90℃，时间为3～5小时；
(3)将干燥后的粉末以1～3℃/min的速度在空气气氛下升温到500～600℃，焙烧3～5h，得到二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂；
所述的方法还包括步骤(4)，再将制备得的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂在氮气气氛下升温到450～550℃，然后切换气体成纯氢气气氛，还原1～3h；
所述的催化剂的二氧化锆的负载量为0.5～1.5wt％，镍金属的负载量为2.5～7.5wt％；
所述的酸化多孔蛭石的盐酸浓度优选为3mol/L。
所述浸渍前每1g酸处理蛭石载体的吸水量为2.8mL，真空干燥温度为80℃。
所述焙烧过程，升温速率为2℃/min，焙烧温度为550℃，空气氛围焙烧时间为4h。
所述还原过程，还原温度为500℃，纯氢氛围还原时间为2h，通入的氢气流量为30mL/min。
优选的，上述二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法，等体积浸渍法所制得的二维层状多孔催化剂，所述二氧化锆的负载量为1wt％，在锆掺杂量较低的情况下，催化剂表现出良好的催化活性和稳定性，镍颗粒尺寸仅为5～7nm，说明二氧化锆的掺杂可以使得镍具有良好的分散性。
所述方法制备的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂制备方法的应用，用于以二氧化碳和甲烷为原料，催化合成一氧化碳和氢气。
具体包括如下步骤：将催化剂与石英砂混合后放入固定床反应器中，在反应温度700-800℃、空速90000～100000mL h-1gcat -1下通入甲烷、二氧化碳、氮气，得到一氧化碳和氢气；
其中，原料比为甲烷：二氧化碳：氮气＝1:0.9～1.1:1.9～2.1。
本发明的实质性特点为：
目前，提高镍基催化剂抗烧结和抗积碳性能已成为甲烷干重整反应的一个关键性的科学和技术问题。
对于催化剂烧结的问题，本发明专利所述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，所得的镍基催化剂中，镍纳米颗粒尺寸很小，均匀分散在热稳定性良好的二维层状蛭石多孔结构中。酸化蛭石载体富含的硅烷醇结构和掺入的Zr4+物种，均对镍金属颗粒起到了锚定作用，利用二维层状硅酸镍强的金属与载体相互作用，提高镍基催化剂的抗烧结性能。对于抗积碳的问题，本发明专利所述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，所得催化剂中掺杂的二氧化锆富含大量的氧空位，加速二氧化碳的吸附和活化，从而显著提升催化剂的稳定性和抗积碳性能。
本发明有益效果为：
1.本发明相比于传统的二氧化硅负载的镍基催化剂，可以形成二维层状多孔蛭石结构。即使使用传统的浸渍法制备得到催化剂，也能因改性载体的限域作用实现很好的金属分散性和很小的颗粒尺寸。这种限域效应抑制了在高温反应下金属纳米颗粒的烧结。同时，由于积碳反应为结构敏感型反应，在使其具有较强的抗金属团聚能力的同时也具有了良好的抗积碳性能，显著提高催化剂的稳定性。
2.本发明在制备二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂，使用了二氧化锆作为助剂，酸化后的蛭石中含大量的硅烷醇，与掺入的Zr4+共同作用锚定更多的镍金属颗粒，增强金属颗粒的结构稳定性和分散性。
3.本发明所使用的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂，使用了二氧化锆作为助剂，在Ni-Zr边界处的Zr4+物种可以提高对二氧化碳的吸附和活化能力；二氧化锆富含大量的氧空位，可以进一步氧化由甲烷分解在金属颗粒上形成的碳物种，降低了石墨碳的百分比，显著提高了催化剂的抗积碳性能。
4.本发明所制备的催化剂，在750℃的高温及96000mL h-1gcat -1的高空速下反应24h没有发生明显的失活现象，反应后的催化剂中镍金属颗粒只有略微长大；热重表征中显示其没有发生明显的积碳，证明此方法制备出的催化剂具有良好的稳定性及抗积碳性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得还原的掺杂1wt％二氧化锆的层状多孔蛭石负载镍基催化剂的TEM图。
图2为本发明实施例1所得反应24h后的掺杂1wt％二氧化锆的层状多孔蛭石负载镍基催化剂的TEM图。
图3为本发明实施例1所得焙烧后甲烷干重整镍基催化剂的H2-TPR图。
图4为本发明实施例1所得还原后掺杂1wt％二氧化锆的层状多孔蛭石负载镍基催化剂的Raman图。
图5为本发明实施例1所得反应24h后掺杂1wt％二氧化锆的层状多孔蛭石负载镍基催化剂的TG图。
具体实施方式
为进一步说明本发明，现通过具体实施实例对本发明进行详细阐述。
实施例1
酸化二维层状多孔蛭石的制备：将10g球磨后的商用膨胀蛭石(100目)与200mL3mol/L盐酸溶液混合配制为固液比为1:20的悬浊液，3mol/L盐酸为50mL 36～38％的浓盐酸溶于150mL去离子水中制得。将悬浊液在80℃的条件下以800rpm的转速剧烈搅拌回流4h；获得的明黄色沉淀物用去离子水抽滤洗涤直到滤液呈中性，将得到的固体在100℃条件下干燥过夜，得到经3mol/L盐酸处理后的蛭石粉末载体。
二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备：取1g上述制备得的酸处理蛭石粉末载体，经80℃真空干燥除去孔道内的水汽后，测试吸水量。具体步骤为：在搅拌的情况下，将去离子水逐滴滴加在干燥后的蛭石粉末中，直到粉末变为面糊状，水刚要呈现微微渗出的状态时停止滴加。接着在25℃条件下继续搅拌30min至水分蒸干，放入真空干燥箱80℃干燥过夜。测得酸化蛭石的吸水量为2.8mL/g。将0.26g Ni(NO3)2·6H2O和0.05gZr(NO3)4·5H2O固体共同溶于去离子水中，经超声分散制备成2.8mL的溶液，将配制好的溶液逐滴滴入干燥的酸化蛭石中。重复上述步骤，自然晾干后的粉末在100℃条件下干燥过夜，得到负载金属酸盐后的前体。干燥完成后研磨样品至粉末状，然后在550℃温度下焙烧4h，采用程序升温，每分钟升高2℃，焙烧完成后得到灰色产物即为1ZrO2-NiO/SiO2中间体。
测试上述催化剂的催化活性：称取25mg(40-60目)制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中(长度为50cm，外径为10mm，内径为6mm；以下实施例同)进行催化剂性能测试。在测试前，对催化剂进行原位还原，采用纯氢气气氛在500℃的条件下还原2h。之后换成原料气氛，甲烷、二氧化碳、氮气进样量为1:1:2(流量为10mL、10mL及20mL)，750℃，空速96000mL h-1gcat -1做活性测试，催化剂甲烷和二氧化碳转化率在24h活性评价中均保持在90％左右，并且反应后的催化剂几乎没有积碳的生成。
实施例2
酸化二维层状多孔蛭石的制备：将10g球磨后的商用膨胀蛭石(100目)与200mL3mol/L盐酸溶液混合配制为固液比为1:20的悬浊液，3mol/L盐酸为50mL 36～38％的浓盐酸溶于150mL去离子水中制得。将悬浊液在80℃的条件下剧烈搅拌回流4h；获得的明黄色沉淀物用去离子水抽滤洗涤直到滤液呈中性，将得到的固体在100℃条件下干燥过夜，得到经3mol/L盐酸处理后的蛭石粉末载体。
二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备：取1g上述制备得的酸处理蛭石粉末载体，经80℃真空干燥除去孔道内的水汽后，测试吸水量。具体步骤为：在搅拌的情况下，将去离子水逐滴滴加在干燥后的蛭石粉末中，直到粉末变为面糊状，水刚要呈现微微渗出的状态时停止滴加。接着在25℃条件下继续搅拌30min至水分蒸干，放入真空干燥箱80℃干燥过夜。测得酸化蛭石的吸水量为2.8mL/g。将0.26g Ni(NO3)2·6H2O和0.03gZr(NO3)4·5H2O固体共同溶于去离子水中，经超声分散制备成2.8mL的溶液，将配制好的溶液逐滴滴入干燥的酸化蛭石中。重复上述步骤，自然晾干后的粉末在100℃条件下干燥过夜，得到负载金属酸盐后的前体。干燥完成后研磨样品至粉末状，然后在550℃温度下焙烧4h，采用程序升温，每分钟升高2℃，焙烧完成后得到灰色产物即为0.5ZrO2-NiO/SiO2中间体。
测试上述催化剂的催化活性：称取25mg(40-60目)制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试。在测试前，对催化剂进行原位还原，采用纯氢气气氛在500℃的条件下还原2h。之后换成原料气氛，甲烷、二氧化碳、氮气进样量为1:1:2(流量为10mL、10mL及20mL)，750℃，空速96000mL h-1gcat -1做活性测试，催化剂甲烷和二氧化碳转化率分别下降到77％和79％左右。活性有明显下降，且观察到明显的烧结现象，反应活性不如实施例1可能是因为二氧化锆的掺杂量较少，没有与镍金属颗粒形成很好的相互作用，导致镍金属颗粒的分散性较差，使得活性显著下降。
实施例3
其他步骤与实施实例1相同，改变焙烧温度为450℃。催化剂活性测试条件同实施例1，甲烷和二氧化碳的转化率分别为68％和70％。在750℃下迅速失活，失活原因可能为焙烧温度过低，活性中心未与载体形成强相互作用。
实施例4
其他步骤与实施实例1相同，改变催化剂的还原温度为750℃。催化剂活性测试条件同实施例1，甲烷和二氧化碳的转化率分别为72％和75％。且在750℃的温度下迅速失活，失活原因可能为还原温度过高，使得金属颗粒快速烧结。
通过以上实施例可以看出，实施例1二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的二氧化锆掺杂量为1wt％，实施例2二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的二氧化锆掺杂量为0.5wt％，两者用料及其他操作完全相同，二氧化锆掺杂量为1wt％的催化剂表现出优异的甲烷干重整的催化性能，以及增强的抗烧结和抗积碳性能，而对于掺杂量为0.5wt％的催化剂，由于掺杂量较少，形成的Ni-Zr边界较少，对二氧化碳的活化能力较弱，导致催化剂的催化稳定性的下降。
接下来在使用二氧化锆掺杂量为1wt％的层状多孔蛭石负载镍基催化剂基础上，实施例3和实施例4分别降低和增加催化剂的焙烧和还原温度，其均表现出较差的甲烷干重整的催化剂性能，表明适当的焙烧温度可以实现金属载体之间相互作用的最大化，适当的还原温度可以在减少催化剂的烧结情况的基础上将镍颗粒完全还原出，对甲烷二氧化碳干重整反应催化稳定性和抗积碳性能具有显著提高。证明了二氧化锆改性层状多孔蛭石包覆的限域作用以及Zr4+对金属颗粒的锚定作用，提高镍基催化剂的抗烧结性能。对于抗积碳的问题，掺杂适量二氧化锆可以增强其对二氧化碳的吸附和活化能力。二氧化锆富含大量的氧空位，可以进一步氧化由甲烷分解在金属颗粒上形成的碳物种，降低了石墨碳的百分比，从而显著提高催化剂的抗积碳性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (9)
1.一种二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)在搅拌的条件下，将膨胀蛭石浸没到盐酸溶液中，在60～90℃、剧烈搅拌下回流4～6h；获得的明黄色沉淀物用去离子水洗涤抽滤后干燥，得到酸处理蛭石粉末载体；
(2)将混合溶液滴加到真空干燥后的酸处理蛭石粉末载体上，晾干后，在100～120℃条件下干燥6-10小时，得到干燥粉末；
其中，混合溶液为含有Ni(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液，每1mL混合溶液含有50～150mg Ni(NO3)2·6H2O和10～30mg Zr(NO3)4·5H2O；
每1g酸处理蛭石载体的滴加0.5～3mL混合溶液；
(3)将干燥后的粉末在空气气氛下升温到500～600℃，焙烧3～5h，得到二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂。
2.如权利要求1所述的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法，其特征为所述的方法还包括步骤(4)，再将制备得的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂在氮气气氛下升温到450～550℃，然后切换气体成纯氢气气氛，还原1～3h。
3.如权利要求1所述的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法，其特征为所述的催化剂的二氧化锆的负载量为0.5～1.5wt％，镍金属的负载量为2.5～7.5wt％；镍颗粒尺寸为5～7nm。
4.如权利要求1所述的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法，其特征为所述的酸化多孔蛭石的盐酸浓度优选为3mol/L；所述浸渍前每1g酸处理蛭石载体的吸水量为2.8mL，真空干燥温度为80℃；所述焙烧过程，升温速率为2℃/min，焙烧温度为550℃，空气氛围焙烧时间为4h；所述还原过程，还原温度为500℃，纯氢氛围还原时间为2h，通入的氢气流量为30mL/min。
5.如权利要求1所述的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法，其特征为每200毫升盐酸溶液中优选为加入8-12g膨胀蛭石。
6.如权利要求1所述的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法，其特征为所述步骤(1)中剧烈搅拌的转数为700～900rpm；步骤(2)中所述的真空干燥温度为60～90℃，时间为3～5小时；步骤(3)中升温速度为1～3℃/min。
7.如权利要求1所述的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法，其特征为催化剂为等体积浸渍法所制得。
8.如权利要求1所述方法制备的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的应用，其特征为用于以二氧化碳和甲烷为原料，催化合成一氧化碳和氢气。
9.如权利要求8所述方法制备的二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的应用，其特征为具体包括如下步骤：将催化剂与石英砂混合后放入固定床反应器中，在反应温度700-800℃、空速90000～100000mL h-1gcat -1下通入甲烷、二氧化碳、氮气，得到一氧化碳和氢气；其中，原料比为甲烷：二氧化碳：氮气＝1:0.9～1.1:1.9～2.1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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