CN115287697A - 一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料、制备及应用 - Google Patents

一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料、制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料、制备及应用；采用干燥焙烧‑等体积分步浸渍‑直接还原法合成策略，实现了原位还原多种价态钨掺杂镍在混合晶型的二氧化锆上的负载。得益于钨的多种价态和二氧化锆多种晶型的结构，氧空位多，酸性位点多，镍颗粒的分布均匀，原子利用率高，电子传输阻力小，对反应物吸附能垒低；金属与金属之间以及金属与载体之间强烈的电子相互作用，使得镍的几何与电子结构得到优化，成为析氧反应的活性中心。该复合材料在催化海水电解析氧反应时过电位低，稳定性好，并且制备过程简单，可重复性高，适合工业大规模生产。

Description

一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极 材料、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料、制备及应用；具体涉及一种稳定海水电解的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载的具有混合四方晶型与单斜晶型二氧化锆复合阳极材料、制备及应用。
背景技术
化石能源的过渡使用会带来能源危机和环境污染问题，开发清洁能源是重要的解决方法之一。作为一种可再生和无污染的清洁能源，氢能近年来受到学者的广泛关注。用于制氢的电催化水分解是一种有前途且具有成本效益的策略。而地球上淡水资源匮乏，利用海水制氢具有广阔的应用前景。析氢反应(Hydrogen evolution reaction，HER)和析氧反应(Oxygen evolution reaction，OER)是水分解中的两种半反应，其中析氧反应作为电解水过程的阳极反应(4OH-+4e-→O2+2H2O)，在过程中伴随四电子转移，反应动力学缓慢，容易产生较大过电位，严重制约了电解水和电解海水的发展。而贵金属氧化物如RuO2和IrO2具有优异的OER性能，但其昂贵的价格和较差的稳定性与耐腐蚀性限制了其大规模使用。因此开发高储量、低成本，高效稳定的OER催化剂具有重要实用价值。
近年来，非贵金属催化剂表现出了巨大的潜力，如过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物、磷化物、硫化物等，其由于储量丰富、成本低廉、电子结构可调节等优势，受到广大研究者们的关注。镍元素由于储量丰富、成本低廉，被广泛开发研究，但其存在本征活性较低导致较高过电位的问题，不能直接用于实际生产中。因此可以通过引入第二种元素对镍进行修饰与改性，通过调节镍的电子结构和几何结构，协同催化OER反应。
通过引入阳离子可以调节电催化剂的3d能级，增强电子相互作用，从而调节中间体的表面吸附能。锆(Zr)是一种富含地球的元素，具有各种价态(+2，+3和+4)和Zr4+是一种稳定的氧化态，也可以作为掺杂剂来提高催化性能。有研究表明钴铁双氢氧化物中掺入Zr可以调节中间体的形貌和电子结构来提高催化活性和稳定性。而当前尚未有研究将混合晶型的ZrO2作为载体应用于海水电解中。此外，三氧化钨(WO3)在光解水领域被广泛研究，其具有较好的催化性能，同时钨(W)也是具有多种价态的元素(0，+4和+6)，W元素也可以作为掺杂剂来提高催化性能，但是目前尚未见混合W与WO3掺杂实现海水电解的技术。而且目前尚未有研究原位还原多种价态钨共掺杂镍负载在二氧化锆上的材料制备与应用。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，解决海水电解稳定性差，金属活性粒子利用率低的难题；创造性地提出一种高分散的原位还原多重价态钨掺杂镍负载具有混合四方晶型与单斜晶型二氧化锆复合阳极材料、制备及应用
本发明是通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明涉及一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆复合阳极材料，以ZrO2为载体负载金属镍和钨物种，所述ZrO2存在四方晶型与单斜晶型两种结构，所述钨物种存在W、WO2、WO3至少两种物相。所述阳极材料中Ni的质量百分含量在8％～12％，钨物种质量百分含量在0.1％～0.9％。
ZrO2载体可以为金属镍和钨物种的引入提供结构支撑，其存在四方晶型与单斜晶型两种结构，这点可以从X射线衍射(XRD)结果看出。这种结构更有利于表现Zr4+的稳定海水电解作用以及被镍上的溢流氢还原成Zr3+，提供更多氧空位，增强对反应物吸附的作用从而降低OER反应过程中催化材料对反应物的吸附能垒，也会与金属反生强相互作用，引起镍d带中心偏移，提高催化活性。
所述原位还原的多种价态钨，钨元素物相存在W、WO2与WO3即存在0、+4、+6三种价态，且为金属镍上溢流氢进行原位还原得到的。这可以通过氢气程序升温还原(H2-TPR)结果和XRD结果体现。一方面，W可以插入到镍的晶格中来调节镍的几何结构，促进了镍的高度分散，从而使得暴露更多的活性位点；另一方面W可以调控镍的电子结构，与镍形成Ni-W键，加快电子传输速度。同时，WO3的存在增加了材料的Lewis酸性位点，增强了对电子的接收能力。镍与钨协同作用，提高材料催化海水电解的性能。
第二方面，本发明涉及一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆复合阳极材料的制备方法，所述复合材料采用干燥焙烧-分步浸渍-直接还原法制备；以干燥焙烧后得到的ZrO2作为载体，采用分步浸渍法制备氧化镍-氧化钨负载二氧化锆前驱体，采用直接还原法将氧化镍还原成金属镍，制备得到原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料。
本发明涉及的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆复合阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取一定量的氢氧化锆和偏钨酸铵，根据氢氧化锆的吸水率，将偏钨酸铵溶于去离子水(优选等体积浸渍，去离子水的加入量＝氢氧化锆吸水率×氢氧化锆质量)中，超声搅拌后配置成浸渍液A；将浸渍液A滴加到氢氧化锆上，浸渍后搅拌、干燥、煅烧，得到掺杂钨的氧化锆载体；
S2、称量一定量的硝酸镍和所述掺杂钨的氧化锆载体，根据所述掺杂钨的氧化锆载体的吸水率，将硝酸镍溶于去离子水(优选等体积浸渍，去离子水的加入量＝掺杂钨的氧化锆载体吸水率×掺杂钨的氧化锆载体质量)中，超声搅拌配置成浸渍液B；将浸渍液B滴加到所述掺杂钨的氧化锆载体上，浸渍后搅拌、静置晾干、干燥；
S3、步骤S2干燥后得到的前驱体样品进行还原反应；，还原结束后在H2氛围中降至室温后，将H2切换为O2/N2进行钝化，即得所述原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料。
步骤S1中，将氢氧化锆干燥后测定氢氧化锆的吸水率。所述氢氧化锆的吸水率为0.75～0.85g/mL。该干燥温度为65～125℃，干燥时间为10～20h。在一些实施例中，氢氧化锆干燥温度为100℃，干燥时间为12h。
步骤S1中，氢氧化锆和偏钨酸铵的用量为控制WO3:ZrO2质量比为0.2～0.8:1。在一些实施例中，称量的氢氧化锆质量为5g；浸渍液的体积为4.5～7.5mL
步骤S1中，所述超声搅拌是在35～55Hz超声搅拌10～30min。搅拌采用玻璃棒，超声与搅拌同时进行。在一些实施例中，超声频率为40Hz，搅拌时间为20min。
步骤S1中，将浸渍液A是逐滴滴加到氢氧化锆上，浸渍后常温搅拌12～22min。在一些实施例中，搅拌时长为15min，搅拌方式为玻璃棒搅拌。
步骤S1中，所述干燥是在90～120℃空气气氛下干燥10～15h。在一些实施例中，干燥温度为100℃，干燥时间为12h。
步骤S1中，所述煅烧是以6～12℃/min的升温速率从室温升至490～510℃煅烧2～4h。优选的升温速率为10℃/min；所述煅烧是在马弗炉中进行的，优选的煅烧温度为500℃，优选的煅烧时间为3h。
步骤S2中，测定的钨掺杂氧化锆载体吸水率为0.6～0.8g/mL。
步骤S2中，硝酸镍的用量为控制m Ni/(m Ni+mWO3-ZrO2)×100％＝8～12％。在一些实施例中，镍的质量百分含量(wt.％＝m Ni/(m Ni+mWO3-ZrO2))为10％，称量的钨掺杂氧化锆载体质量为5g，浸渍液B为6.5～8.5mL。
步骤S2中，所述超声搅拌是在35～55Hz超声搅拌10～30min。搅拌采用玻璃棒，超声与搅拌同时进行。在一些实施例中，超声频率为45Hz，搅拌时间为25min。
步骤S2中，将浸渍液B逐滴滴加到所述掺杂钨的氧化锆载体上，浸渍后常温搅拌15～25min。浸渍过程沿边滴入，在上一滴渗透吸收后再滴入下一滴；浸渍后常温搅拌优选为12～22min。在一些实施例中，搅拌时长为20min，搅拌方式为玻璃棒搅拌。
步骤S2中，所述静置晾干是于室温静置22～26h。所述干燥是在110～130℃干燥11～13h。在一些实施例中，室温静置时间为24h，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
步骤S3中，所述还原反应是恒温还原反应，具体是以9～12℃/min的升温速率从室温升至490～520℃并恒温还原1.5～4h。还原气氛为H2，还原使用的设备为石英管反应器。在一些实施例中，加入石英管反应器的样品质量为1.5g，升温速率为10℃/min，还原温度为500℃，还原时间为2h。
步骤S3中，钝化气氛为0.4～0.6vol.％的O2/N2，O2/N2通入速率为310～330ml/min；钝化时间为3.5～6h。在一些实施例中，O2/N2比为0.5vol.％，通入速率为320ml/min，钝化时间为4h。
第三方面，本发明还涉及一种原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的用途，所述阳极材料制备成一体式电极，用于海水电解析氧。
作为一个实施方案，所述一体式电极是将催化材料(即原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料)用移液枪均匀涂抹于1cm2GDL碳纸上，催化材料的负载量为5.5～6.5mg/cm2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆复合材料，其中二氧化锆存在四方晶型与单斜晶型，有利于一部分Zr4+被还原成Zr3+从而产生更多的氧空位来降低反应物的吸附能垒，同时为金属镍和钨的引入提供结构支撑，使其可以稳定催化海水电解，也会与金属反生强相互作用，引起镍d带中心偏移，提高催化活性。
(2)WO3的存在增加了材料的Lewis酸性位点，增强了对电子的接收能力。三氧化钨被原位还原成多种价态的钨物种，其中金属钨原子会插入金属镍晶格中，形成Ni-W合金，促进镍的分散，同时金属钨也会和镍发生电子转移，加快电子传输速度，减小反应的阻抗，也会引起镍d带中心偏移，提高催化活性。
(3)催化海水电解析氧反应过电位低，在10mA cm-2的电流密度下，过电位为250mV；
(4)催化海水电解析氧反应稳定性高，在30mA cm-2的电流密度下，可连续催化50h无明显电压变化；
(5)本发明制备方法操作方便、设备简单、重复性高、适合宏量制备，可适用于大规模工业化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制得的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料及镍负载二氧化锆阳极材料的H2-TPR表征图；
图2为本发明制得的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料及镍负载二氧化锆阳极材料的XRD表征图；
图3为本发明制得的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料及镍负载二氧化锆阳极材料的NH3-TPD表征图；
图4为本发明制得的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料及镍负载二氧化锆阳极材料的XPS表征图；
图5为本发明制得的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料及镍负载二氧化锆阳极材料的XPS价带能谱图；
图6为本发明制得的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料及镍负载二氧化锆阳极材料的电化学性能图；
图7为本发明制得的高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和相应的附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将氢氧化锆在100℃下干燥12h，测定氢氧化锆的吸水率为0.8g/mL。
(2)称取5g氢氧化锆和4.65g偏钨酸铵，此时WO3:ZrO2质量比为0.8，根据氢氧化锆的吸水率，将偏钨酸铵溶于6.5mL去离子水中，40赫兹超声同时并不断用玻璃棒搅拌20min，配置成浸渍液。
(3)将浸渍液逐滴滴加到氢氧化锆上，浸渍后常温搅拌15min。
(4)将搅拌后的样品置于100℃烘箱中于空气气氛下干燥12h。
(5)将干燥后的样品以10℃/min的升温速率从室温升至500℃煅烧3h，得到掺杂了钨的氧化锆载体。
(6)测定步骤(5)中掺杂钨之后氧化锆载体的吸水率为0.7g/mL。
(7)称量2.8g硝酸镍和5g步骤(5)掺杂钨之后氧化锆载体，根据载体的吸水率，将硝酸镍溶于7.5mL去离子水中，45Hz超声同时用玻璃棒搅拌25min配置成一定体积的浸渍液。
(8)将(7)中配置好的浸渍液逐滴滴加到(5)掺杂钨之后氧化锆载体上，浸渍后常温搅拌20min。
(9)将浸渍后的样品于室温静置24h，晾干后于120℃烘箱中干燥12h。
(10)取1.5g(9)中干燥后的样品置于石英管反应器中，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃并恒温还原2h。
(11)还原结束后催化剂在H2氛围中降至室温后，将H2切换为0.5vol.％的O2/N2(320ml/min)钝化4h，得到一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料。
图1为本实施例、实施例2以及对比例的H2-TPR图，如图1所示，在200℃～350℃出现的强峰归属于Ni(NO3)2·Ni(OH)2·2H2O分解成NiO及NiO进一步还原成Ni。Ni-xWZr(x代表WO3/ZrO2质量比)在600℃～900℃出现的还原峰归属于W物种的还原。Ni-xWZr在600～700℃出现的还原峰归属于WO3转化为WOx(x为0～2)，Ni-xWZr在750～900℃出现的还原峰归属于WOx还原成W。随着W含量的增加，Ni(NO3)2·Ni(OH)2·2H2O分解温度升高，说明W与Ni物种之间存在相互作用，W物种在一定程度上会抑制Ni(NO3)2·Ni(OH)2·2H2O的分解。
图2为本实施例、实施例2以及对比例的XRD图，如图2所示，在2θ＝30.27°，34.8°，50.4°，60.2°，62.9°，74.5°，82.5°，84.2°处衍射峰分别归属于t-ZrO2(四方晶型)物相的(011)，(002)，(112)，(121)，(202)，(220)，(031)，(114)晶面(PDF#50-1089)，在2θ＝28.2°，31.5°，34.2°，41.2°，54.1°，55.3°，64.3°，65.7°对应的衍射峰归属于m-ZrO2(单斜晶型)，分别对应(-111)，(111)，(200)，(201)，(003)，(122)，(230)，(023)晶面(PDF#37-1484)。基于Ni的(111)晶面根据Scherrer公式计算了Ni晶粒尺寸，对比例中Ni-Zr和实施例2中Ni-0.38WZr中Ni晶粒尺寸较为接近(分别为20和17nm)，而Ni-0.8WZr的Ni晶粒尺寸约为6nm，说明增加WO3含量有助于提高Ni的分散度，这一点在NH3-TPD中也有所体现。Ni-0.38WZr和Ni-0.8WZr中未发现明显的WO3物相的衍射峰，但在2θ＝40.3°，58.3°和73.2°处出现了明显的金属W的衍射峰(分别归属于W(110)、(200)和(211)晶面，PDF#04-0806)；与Ni-0.38WZr不同，Ni-0.8WZr在2θ＝25.8°，36.8°，52.9°还出现了WO2物相衍射峰(分别对应WO2(002)，(011)和(-220)晶面PDF#32-1293)由H2-TPR结果可知，WO3在500℃难以被还原，因此不同价态的钨物种是由于金属Ni上吸附的氢溢流至WO3颗粒进行原位还原产生的。Ni-Zr、Ni-0.38WZr和Ni-0.8WZr催化剂的Ni(111)晶面衍射峰角度分别为44.5°，44.4°和44.3°，Ni-0.38WZr和Ni-0.8WZr催化剂W(002)晶面衍射峰角度分别为40.3°和40.6°。随着W含量的增加，Ni(111)晶面的衍射峰向小角度偏移、晶面间距增大，同时W(110)晶面的衍射峰向大角度偏移，即W进入到金属Ni晶格、Ni也进入到金属W晶格中，说明形成了Ni-W合金。
图3为本实施例、实施例2以及对比例的NH3-TPD图，如图3所示，在100～400℃显示出有一个较宽的NH3脱附峰，说明催化剂表面存在弱酸及中强酸位点。Ni-Zr催化剂的酸量为182μmol/g，Ni-0.38WZr和Ni-0.8WZr的总酸量分别为213和681μmol/g。可见，随着W含量的增加，催化剂酸量提高，这与WO3表面含有Lewis酸性位点有关。
图4为本实施例、实施例2以及对比例的XPS图，Ni-Zr上Ni 2p3/2在852.5eV的峰归属于Ni0；与Ni-Zr相比，Ni-0.38WZr和Ni-0.8WZr上归属于Ni0的Ni 2p3/2电子结合能较高(分别为852.7eV和852.8eV)(图4(A))，说明W含量增加导致Ni的电子云密度降低，Ni与W之间存在相互作用。如图4(B)，在Ni-0.38WZr和Ni-0.8WZr催化剂的W4f上存在三种价态的W物种，分别为W0(W5/231.1eV，W7/233.3eV)，W4+(W5/2 32.8eV，W7/2 35.0eV)和W6+(W5/235.4eV，W7/ 237.6eV)，说明WO3部分先被还原成WO2，然后进一步还原成W，这与XRD结果一致。与Ni-0.38WZ上W0的电子结合能(31.1eV)相比，Ni-0.8WZr上W0的电子结合能减小了0.4eV，结合Ni2p3/2的结果，说明Ni给W转移了电子，这与W的电负性(2.36)大于Ni(1.91)一致，进一步说明形成了Ni-W合金。如图4(C)Zr3d在～182eV的峰归属于Zr3+，在～185.1eV的峰归属于Zr4+，这说明ZrO2表面部分Zr4+被源于Ni的溢流氢还原成Zr3+，这将会在载体表面产生氧空位，提高对反应物的吸附，降低反应能垒。
图5为本实施例、实施例2以及对比例的XPS价带能谱，如图5所示，采用XPS价带能谱确定了d带中心位置，随着W含量的增加，d带中心位置发生了偏移，靠近费米能级，对反应物的吸附能力变强，同时也进一步说明了Ni与W之间存在电子相互作用。
将本实施例的材料按照6mg/cm2的负载量，采用异丙醇作溶剂，Nafion作为粘结剂，通过移液枪均匀涂抹在GDL碳纸上制备成一体式电极作为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极、1M KOH和0.5M NaCl混合溶液(即模拟海水)为电解液组成三电极体系，用于电解海水氧析出性能的测试。
图6为本实施例、实施例2、实施例3、实施例4以及对比例的性能测试结果。如图6所示，本实施例的材料催化海水电解氧析出在10mA/cm2电流下，过电位为250mV。
图7为本实施例稳定性测试结果，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的复合材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液分别为模拟海水。可以看出，在30mA cm-2的电流密度下，可连续催化50h无明显电压变化。
实施例2
(1)将氢氧化锆在100℃下干燥12h，测定氢氧化锆的吸水率为0.8g/mL。
(2)称取5g氢氧化锆和2.21g偏钨酸铵，此时WO3:ZrO2质量比为0.38，根据氢氧化锆的吸水率，将偏钨酸铵溶于6.5mL去离子水中，40赫兹超声同时并不断用玻璃棒搅拌20min，配置成浸渍液。
(3)将浸渍液逐滴滴加到氢氧化锆上，浸渍后常温搅拌15min。
(4)将搅拌后的样品置于100℃烘箱中于空气气氛下干燥12h。
(5)将干燥后的样品以10℃/min的升温速率从室温升至500℃煅烧3h，得到掺杂了钨的氧化锆载体。
(6)测定步骤(5)中掺杂钨之后氧化锆载体的吸水率为0.7g/mL。
(7)称量2.8g硝酸镍和5g步骤(5)掺杂钨之后氧化锆载体，根据载体的吸水率，将硝酸镍溶于7.5mL去离子水中，45Hz超声同时用玻璃棒搅拌25min配置成一定体积的浸渍液。
(8)将(7)中配置好的浸渍液逐滴滴加到(5)掺杂钨之后氧化锆载体上，浸渍后常温搅拌20min。
(9)将浸渍后的样品于室温静置24h，晾干后于120℃烘箱中干燥12h。
(10)取1.5g(9)中干燥后的样品置于石英管反应器中，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃并恒温还原2h。
(11)还原结束后催化剂在H2氛围中降至室温后，将H2切换为0.5vol.％的O2/N2(320ml/min)钝化4h，得到一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料。图1～5包含本实施例表征结果。
如图6所示，本实施例的材料催化海水电解氧析出在10mA/cm2电流下，过电位为270mV。
实施例3
(1)将氢氧化锆在100℃下干燥12h，测定氢氧化锆的吸水率为0.8g/mL。
(2)称取5g氢氧化锆和1.63g偏钨酸铵，此时WO3:ZrO2质量比为0.28，根据氢氧化锆的吸水率，将偏钨酸铵溶于6.5mL去离子水中，40赫兹超声同时并不断用玻璃棒搅拌20min，配置成浸渍液。
(3)将浸渍液逐滴滴加到氢氧化锆上，浸渍后常温搅拌15min。
(4)将搅拌后的样品置于100℃烘箱中于空气气氛下干燥12h。
(5)将干燥后的样品以10℃/min的升温速率从室温升至500℃煅烧3h，得到掺杂了钨的氧化锆载体。
(6)测定步骤(5)中掺杂钨之后氧化锆载体的吸水率为0.7g/mL。
(7)称量2.8g硝酸镍和5g步骤(5)掺杂钨之后氧化锆载体，根据载体的吸水率，将硝酸镍溶于7.5mL去离子水中，45Hz超声同时用玻璃棒搅拌25min配置成一定体积的浸渍液。
(8)将(7)中配置好的浸渍液逐滴滴加到(5)掺杂钨之后氧化锆载体上，浸渍后常温搅拌20min。
(9)将浸渍后的样品于室温静置24h，晾干后于120℃烘箱中干燥12h。
(10)取1.5g(9)中干燥后的样品置于石英管反应器中，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃并恒温还原2h。
(11)还原结束后催化剂在H2氛围中降至室温后，将H2切换为0.5vol.％的O2/N2(320ml/min)钝化4h，得到一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料。
如图6所示，本实施例的材料催化海水电解氧析出在10mA/cm2电流下，过电位为275mV。
实施例4
(1)将氢氧化锆在100℃下干燥12h，测定氢氧化锆的吸水率为0.8g/mL。
(2)称取5g氢氧化锆和1.05g偏钨酸铵，此时WO3:ZrO2质量比为0.18，根据氢氧化锆的吸水率，将偏钨酸铵溶于6.5mL去离子水中，40赫兹超声同时并不断用玻璃棒搅拌20min，配置成浸渍液。
(3)将浸渍液逐滴滴加到氢氧化锆上，浸渍后常温搅拌15min。
(4)将搅拌后的样品置于100℃烘箱中于空气气氛下干燥12h。
(5)将干燥后的样品以10℃/min的升温速率从室温升至500℃煅烧3h，得到掺杂了钨的氧化锆载体。
(6)测定步骤(5)中掺杂钨之后氧化锆载体的吸水率为0.7g/mL。
(7)称量2.8g硝酸镍和5g步骤(5)掺杂钨之后氧化锆载体，根据载体的吸水率，将硝酸镍溶于7.5mL去离子水中，45Hz超声同时用玻璃棒搅拌25min配置成一定体积的浸渍液。
(8)将(7)中配置好的浸渍液逐滴滴加到(5)掺杂钨之后氧化锆载体上，浸渍后常温搅拌20min。
(9)将浸渍后的样品于室温静置24h，晾干后于120℃烘箱中干燥12h。
(10)取1.5g(9)中干燥后的样品置于石英管反应器中，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃并恒温还原2h。
(11)还原结束后催化剂在H2氛围中降至室温后，将H2切换为0.5vol.％的O2/N2(320ml/min)钝化4h，得到一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料。
如图6所示，本实施例的材料催化海水电解氧析出在10mA/cm2电流下，过电位为280mV。
对比例1
(1)将氢氧化锆在100℃下干燥12h，测定氢氧化锆的吸水率为0.8g/mL。
(2)称取5g氢氧化锆和2.8g硝酸镍根据载体的吸水率，将硝酸镍溶于6.5mL去离子水中，45Hz超声同时用玻璃棒搅拌25min配置成一定体积的浸渍液。
(3)将(2)中配置好的浸渍液逐滴滴加到载体上，浸渍后常温搅拌20min。
(4)将浸渍后的样品于室温静置24h，晾干后于120℃干燥12h。
(5)取1.5g干燥后的样品置于石英管反应器中，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃并恒温还原2h。
(6)还原结束后催化剂在H2氛围中降至室温后，将H2切换为0.5vol.％的O2/N2(320ml/min)钝化4h，得到一种镍负载二氧化锆阳极材料。
图1～5包含本对比例表征结果。
如图6所示，本对比例的材料催化海水电解氧析出在10mA/cm2电流下，过电位为310mV。
综上所述，本发明采用干燥焙烧-等体积分步浸渍-直接还原法合成策略，实现了原位还原多种价态钨掺杂镍在混合晶型的二氧化锆上的负载。得益于钨的多种价态和二氧化锆多种晶型的结构，氧空位多，酸性位点多，镍颗粒的分布均匀，原子利用率高，电子传输阻力小，对反应物吸附能垒低；金属与金属之间以及金属与载体之间强烈的电子相互作用，使得镍的几何与电子结构得到优化，成为析氧反应的活性中心。该复合材料在催化海水电解析氧反应时过电位低，稳定性好，并且制备过程简单，可重复性高，适合工业大规模生产。
本发明公开和提出的一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料、制备及应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料，其特征在于，以ZrO2为载体负载金属镍和钨物种，所述ZrO2存在四方晶型与单斜晶型两种结构，所述钨物种存在W、WO2、WO3至少两种物相。
2.根据权利要求1所述的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料，其特征在于，所述钨物种为金属镍上溢流氢进行原位还原得到。
3.一种根据权利要求1所述的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的制备方法，其特征在于，采用干燥焙烧-分步浸渍-直接还原法制备，包括：以干燥焙烧得到的ZrO2作为载体，采用分步浸渍法制备氧化镍-氧化钨负载二氧化锆前驱体，采用直接还原法将氧化镍还原成金属镍。
4.根据权利要求3所述的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、称取一定量的氢氧化锆和偏钨酸铵，根据氢氧化锆的吸水率，将偏钨酸铵溶于去离子水中，超声搅拌后配置成浸渍液A；将浸渍液A滴加到氢氧化锆上，浸渍后搅拌、干燥、煅烧，得到掺杂钨的氧化锆载体；
S2、称量一定量的硝酸镍和所述掺杂钨的氧化锆载体，根据所述掺杂钨的氧化锆载体的吸水率，将硝酸镍溶于去离子水中，超声搅拌配置成浸渍液B；将浸渍液B滴加到所述掺杂钨的氧化锆载体上，浸渍后搅拌、静置晾干、干燥；
S3、步骤S2干燥后得到的前驱体样品进行还原反应，还原结束后在H2氛围中降至室温后，将H2切换为O2/N2进行钝化，即得所述原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料。
5.根据权利要求4所述的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氢氧化锆和偏钨酸铵的用量为控制WO3:ZrO2质量比为0.2～0.8:1。
6.根据权利要求4所述的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥是在90～120℃空气气氛下干燥10～15h，所述煅烧是以6～12℃/min的升温速率从室温升至490～510℃煅烧2～4h；步骤S2中，所述静置是在室温静置22～26h；所述干燥是在110～130℃干燥11～13h。
7.根据权利要求4所述的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，硝酸镍的用量为控制m Ni/(m Ni+mWO3-ZrO2)×100％＝8～12％。
8.根据权利要求4所述的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原反应是恒温还原反应，具体是以9～12℃/min的升温速率从室温升至490～520℃并恒温还原1.5～4h。
9.根据权利要求4所述的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，钝化气氛为0.4～0.6vol.％的O2/N2，O2/N2通入速率为310～330ml/min，钝化时间为3.5～6h。
10.一种如权利要求1或2所述的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料的用途，其特征在于，所述阳极材料制备成一体式电极，用于海水电解析氧。
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