CN114108004B - 一种钌基合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种钌基合金催化剂及其制备方法和应用。该钌基合金催化剂，包括多孔载体和钌基合金，钌基合金包括钌和除钌以外的其它过渡金属。进一步的，多孔载体为ZIF‑8衍生炭。本发明的钌基合金催化剂，在制备过程中利用ZIF‑8衍生炭的限域效应，有效控制了钌基合金在热还原过程中晶粒的生长，提高了原子利用率；同时，钌基合金与ZIF‑8衍生炭之间的相互作用，有效改善了钌基合金表面电子的分布状况，提高了催化活性。此外，钌基合金催化剂在电解水过程拥有优异的电催化性能和稳定性，可显著降低电解水装置的成本，实现电解水装置的广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种钌基合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能具有能量密度高和环境友好等特点，被认为是化石燃料的理想替代品。与天然气重整制氢的工业路线相比，电解水制氢是一种更为高效制氢策略。然而电解水制氢反应动力学迟缓，特别是在碱性电解质溶液中，因此急需开发高效电催化剂来降低析氢反应过电位。Pt由于其高交换电流密度和小的过电势而成为目前最常用的HER(电催化剂析氢反应)催化剂。然而，Pt的稀缺性、价格高、耐久性差，极大地限制了其商业应用。因此，开发出低成本、高活性以及具有良好稳定性的HER催化剂迫在眉睫。
为实现这一目标，国内外相关领域的科研工作者尝试开发了各类新型HER催化剂，包括过渡金属氧化物、磷化物、氮化物、硫族化合物、碳化物、碳/石墨烯基材料以及非铂贵金属催化剂。其中，Ru基催化剂因其出色的防腐蚀性能和相对低廉的价格(仅占Pt的4％)，成为最具吸引力的HER催化剂。然而，目前现有技术中的Ru基催化剂的合成方法缺少合理设计，导致催化剂的比表面积较低，Ru的电子结构也还未达到最佳状态，进而使得现有技术中的Ru基催化剂催化效率较低。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钌基合金催化剂及其制备方法和应用，所述钌基合金催化剂对HER(电催化剂析氢反应)优异的电催化性能和稳定性。
本发明的第一方面提供一种钌基合金催化剂。
具体的，一种钌基合金催化剂，包括多孔载体和钌基合金，所述钌基合金包括钌和除钌以外的其它过渡金属。
优选的，所述多孔载体为多孔MOF材料(金属-有机框架材料)。
进一步优选的，所述多孔载体包括ZIF-8衍生炭。所述ZIF-8含有丰富的介孔，ZIF-8衍生炭丰富介孔的限域效应，成功实现了钌基合金的可控制备，不仅降低了钌基合金的尺寸，有效控制了钌基合金在热还原过程中晶粒的生长，提升了原子利用率，同时多孔载体与金属间的电子相互作用有效调节了钌基合金的催化活性。
优选的，所述ZIF-8衍生炭的直径为20-120nm；进一步优选的，所述ZIF-8衍生炭的直径为70-80nm。
优选的，所述其它过渡金属包括铁、钴、镍、铜、钒中的至少一种。
优选的，所述钌基合金催化剂中，所述钌基合金与多孔载体的质量比为1：(1.5-12)；进一步优选的，所述钌基合金与多孔载体的质量比为1：(2-9)。
优选的，所述钌基合金催化剂中，所述钌基合金与ZIF-8衍生炭的质量比为1：(1.5-12)；进一步优选的，所述钌基合金与ZIF-8衍生炭的质量比为1：(2-9)。
优选的，所述钌基合金中，所述钌与除钌以外的其它过渡金属的摩尔比为1-6：(1-4)；进一步优选的，所述钌与除钌以外的其它过渡金属的摩尔比为1-5：(1-3)。
优选的，所述钌基合金催化剂中，所述钌基合金以合金纳米粒子(合金纳米粒子的粒径为1-2nm)的形态嵌在多孔载体的孔道中。
本发明的第二方面提供一种钌基合金催化剂的制备方法。
具体的，一种钌基合金催化剂的制备方法，所述制备方法用于制备上述钌基合金催化剂。
优选的，一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以咪唑类物质、硝酸锌和醇为原料，反应合成ZIF-8，再将ZIF-8置于惰性气氛(Ar或N2)中，热处理得到ZIF-8衍生炭；
(2)采用等体积浸渍法将钌盐和其他过渡金属盐灌入到ZIF-8衍生炭的孔道之中，待溶剂自然挥发后，再加热还原，得到所述钌基合金催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述咪唑类物质包括二甲基咪唑。
优选的，步骤(1)中，所述醇包括甲醇。
优选的，步骤(1)中，所述咪唑类物质、硝酸锌和醇的质量体积比为5-10g：(0.5-2)g：(50-100)mL；所述咪唑类物质、硝酸锌和醇的质量体积比为7-10g：(1-2)g：(70-100)mL。
优选的，步骤(1)中，所述热处理的温度为720-1100℃，热处理的时间为50-300min；进一步优选的，所述热处理的温度为750-1100℃，热处理的时间为60-300min。
优选的，步骤(1)中，升温至所述热处理的温度的升温速率为1-5℃/min。
优选的，步骤(2)中，所述钌盐选自三氯化钌、六氯钌酸铵中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述其他过渡金属盐选自铁金属盐、钴金属盐、镍金属盐、铜金属盐、钒金属盐中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述钌盐中钌离子与所述其他过渡金属盐中其他过渡金属离子的摩尔比为1-6：(1-4)；进一步优选的摩尔比为1-5：(1-3)。
优选的，步骤(2)中，所述加热还原的过程是在氢气和氩气氛围中进行。
优选的，步骤(2)中，所述加热还原的过程是在管式炉中进行。
优选的，步骤(2)中，所述加热还原的温度为200-350℃，所述加热还原的时间为0.5-2h；进一步优选的，所述加热还原的温度为280-330℃，所述加热还原的时间为0.8-1h。
本发明的第三方面提供一种钌基合金催化剂的应用。
具体的，一种电解水装置，所述电解水装置包括上述的钌基合金催化剂。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的钌基合金催化剂，在制备过程中利用ZIF-8衍生炭的限域效应，有效控制了钌基合金在热还原过程中晶粒的生长，提高了原子利用率；同时，钌基合金与ZIF-8衍生炭之间的相互作用，有效改善了钌基合金表面电子的分布状况，提高了催化活性。此外，钌基合金催化剂在电解水过程拥有优异的电催化性能和稳定性，可显著降低电解水装置的成本，实现电解水装置的广泛应用。
附图说明
图1为实施例1制备的钌基合金催化剂在不同倍率下的TEM(透射电子显微镜)图；
图2为实施例1制备的钌基合金催化剂的EDS Mapping(X射线能谱映射)检测结果图；
图3为实施例1与对比例2中钌基合金催化剂和对比例1中钌基催化剂在0.1mol/LKOH溶液中的HER极化曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1：钌基合金催化剂的制备
一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到25mL甲醇中，超声分散混合均匀后记为溶液A；将7g二甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，记为溶液B；将溶液A倒入到溶液B中并在室温20℃条件下连续搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体置于氩气氛围管式炉中，程序升温至800℃热处理并保持2h，升温速率为5℃/min，再将产物浸入1mol/LH2SO4溶液中，80℃酸洗10h，去除多余的锌，经无水乙醇反复离心洗涤后，得到多孔的ZIF-8衍生炭(记为N-C)；
(3)采用等体积浸渍法制备RuNi@N-C，具体过程如下：先后称取22.29mg RuCl3三水合物和7.8mg氯化镍六水合物溶于300μL无水乙醇中，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到50mg多孔ZIF-8衍生炭中，进一步超声30min让溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，300℃条件下热还原1h，制得钌基合金催化剂(记为RuNi@N-C)。
实施例2：钌基合金催化剂的制备
一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到25mL甲醇中，超声分散混合均匀后记为溶液A；7g二甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，记为溶液B；将溶液A倒入到溶液B中并在室温20℃条件下连续搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体置于氩气氛围管式炉中，程序升温至950℃热处理并保持2h，升温速率为5℃/min，再将产物浸入1mol/L H2SO4溶液中，80℃酸洗10h，去除多余的锌，经无水乙醇反复离心洗涤后，得到多孔的ZIF-8衍生炭(记为N-C)。
(3)采用等体积浸渍法制备RuCo@N-C，具体过程如下：先后称取22.29mg RuCl3三水合物和8.5mg氯化钴六水合物溶于300μL无水乙醇，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到50mgZIF-8衍生炭中，进一步超声30min待溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，300℃条件下热还原2h，制得钌基合金催化剂(记为RuCo@N-C)。
实施例3：钌基合金催化剂的制备
一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到25mL甲醇中，超声分散混合均匀后记为溶液A；7g二甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，记为溶液B；将溶液A倒入到溶液B中并在室温20℃条件下连续搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体置于氩气氛围管式炉中，程序升温至1000℃热处理并保持2h，升温速率为5℃/min，再将产物浸入1mol/L H2SO4溶液中，80℃酸洗10h，去除多余的锌，经无水乙醇反复离心洗涤后，得到多孔的ZIF-8衍生炭(记为N-C)。
(3)采用等体积浸渍法制备RuCu@N-C，具体过程如下：先后称取22.29mg RuCl3三水合物和9mg氯化铜二水合物溶于300μL无水乙醇，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到40mgZIF-8衍生炭中，进一步超声30min待溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，300℃条件下热还原2h，制得钌基合金催化剂(记为RuCu@N-C)。
实施例4：钌基合金催化剂的制备
一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到25mL甲醇中，超声分散混合均匀后记为溶液A；将7g二甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，记为溶液B；将溶液A倒入到溶液B中并在室温20℃条件下连续搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体置于氩气氛围管式炉中，程序升温至850℃热处理并保持2h，升温速率为5℃/min，再将产物浸入1mol/LH2SO4溶液中，80℃酸洗10h，去除多余的锌，经无水乙醇反复离心洗涤后，得到多孔的ZIF-8衍生炭(记为N-C)；
(3)采用等体积浸渍法制备RuNi@N-C，具体过程如下：先后称取30mg六氯钌酸铵和7.8mg氯化镍六水合物溶于300μL无水乙醇中，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到50mg多孔ZIF-8衍生炭中，进一步超声30min让溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，300℃条件下热还原1h，制得钌基合金催化剂(记为RuNi@N-C)。
实施例5：钌基合金催化剂的制备
一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到25mL甲醇中，超声分散混合均匀后记为溶液A；将7g二甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，记为溶液B；将溶液A倒入到溶液B中并在室温20℃条件下连续搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体置于氩气氛围管式炉中，程序升温至1000℃热处理并保持2h，升温速率为5℃/min，再将产物浸入1mol/LH2SO4溶液中，80℃酸洗10h，去除多余的锌，经无水乙醇反复离心洗涤后，得到多孔的ZIF-8衍生炭(记为N-C)；
(3)制备RuFe@N-C，具体过程如下：先后称取22.29mg RuCl3三水合物和6.3mg无水氯化铁溶于300μL无水乙醇中，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到60mg多孔ZIF-8衍生炭中，进一步超声30min让溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，300℃条件下热还原1h，制得钌基合金催化剂(记为RuFe@N-C)。
实施例6：钌基合金催化剂的制备
一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到25mL甲醇中，超声分散混合均匀后记为溶液A；将7g二甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，记为溶液B；将溶液A倒入到溶液B中并在室温20℃条件下连续搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体置于氩气氛围管式炉中，程序升温至900℃热处理并保持2h，升温速率为5℃/min，再将产物浸入1mol/LH2SO4溶液中，80℃酸洗10h，去除多余的锌，经无水乙醇反复离心洗涤后，得到多孔的ZIF-8衍生炭(记为N-C)；
(3)采用等体积浸渍法制备RuNi@N-C，具体过程如下：先后称取28.2mg六氯钌酸铵和7.8mg氯化镍六水合物溶于300μL无水乙醇中，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到50mg多孔ZIF-8衍生炭中，进一步超声30min让溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，350℃条件下热还原2h，制得钌基合金催化剂(记为RuNi@N-C)。
实施例7：钌基合金催化剂的制备
一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到25mL甲醇中，超声分散混合均匀后记为溶液A；将7g二甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，记为溶液B；将溶液A倒入到溶液B中并在室温20℃条件下连续搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体置于氩气氛围管式炉中，程序升温至1100℃热处理并保持2h，升温速率为5℃/min，再将产物浸入1mol/LH2SO4溶液中，80℃酸洗10h，去除多余的锌，经无水乙醇反复离心洗涤后，得到多孔的ZIF-8衍生炭(记为N-C)；
(3)采用等体积浸渍法制备RuV@N-C，具体过程如下：先后称取22.29mg RuCl3三水合物和7.8mg偏钒酸铵六水合物溶于300μL无水乙醇中，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到50mg多孔ZIF-8衍生炭中，进一步超声30min让溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，400℃条件下热还原3h，制得钌基合金催化剂(记为RuV@N-C)。
实施例8：钌基合金催化剂的制备
一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到25mL甲醇中，超声分散混合均匀后记为溶液A；将7g二甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，记为溶液B；将溶液A倒入到溶液B中并在室温20℃条件下连续搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体置于氩气氛围管式炉中，程序升温至800℃热处理并保持2h，升温速率为5℃/min，再将产物浸入1mol/LH2SO4溶液中，80℃酸洗10h，去除多余的锌，经无水乙醇反复离心洗涤后，得到多孔的ZIF-8衍生炭(记为N-C)；
(3)采用等体积浸渍法制备RuNi@N-C，具体过程如下：先后称取25.1mg RuCl3三水合物和8.8mg氯化镍六水合物溶于300μL无水乙醇中，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到40mg多孔ZIF-8衍生炭中，进一步超声30min让溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，300℃条件下热还原3h，制得钌基合金催化剂(记为RuNi@N-C)。
对比例1
一种含钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g Zn(NO3)2·6H2O加入到25mL甲醇中，超声分散混合均匀后记为溶液A；将7g二甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，记为溶液B；将溶液A倒入到溶液B中并在室温20℃条件下连续搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到ZIF-8粉体；
(2)将ZIF-8粉体置于氩气氛围管式炉中，程序升温至800℃热处理并保持2h，升温速率为5℃/min，再将产物浸入1mol/LH2SO4溶液中，80℃酸洗10h，去除多余的锌，经无水乙醇反复离心洗涤后，得到多孔的ZIF-8衍生炭(记为N-C)；
(3)制备Ru@N-C，具体过程如下：先后称取22.29mg RuCl3三水合物溶于300μL无水乙醇中，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到50mg多孔ZIF-8衍生炭中，进一步超声30min让溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，300℃条件下热还原4h，制得钌基催化剂(记为Ru@N-C)。
对比例2
一种钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
先后称取22.29mg RuCl3三水合物和7.8mg氯化镍六水合物溶于300μL无水乙醇中，超声20min至溶液澄清，再逐滴加入到50mg XC-72导电炭黑中，进一步超声30min让溶液充分浸渍，然后40℃干燥12h，最后，将干燥后所得的样品置于5％H2+95％Ar氛围管式炉中，300℃条件下热还原3h，制得钌基合金催化剂(记为RuNi@C)。
产品效果测试
1.微观结构
图1为实施例1制备的钌基合金催化剂在不同倍率下的TEM(透射电子显微镜)图；从图1中的“a”可以看出，实施例1制备的钌基合金催化剂RuNi@N-C具有高度均匀的多面体形态，直径约为80nm；从图1中的“b”可以看出，钌基合金以RuNi合金纳米粒子形态嵌在多孔载体(ZIF-8衍生炭)孔道中，形貌均匀，粒径分布窄，约为1.5nm。
图2为实施例1制备的钌基合金催化剂的EDS Mapping(X射线能谱映射)检测结果图；检测结果显示，钌基合金催化剂中含Ru、Ni、C、N元素。
2.电化学性能
首先，分别称取5mg实施例1制得的钌基合金催化剂和对比例1、2制得的催化剂样品分别放于电化学测试瓶中，再加入1mL含有0.25wt％Nafion(全氟磺酸型聚合物)的乙醇溶液，超声分散混合均匀，然后，用移液枪量吸取5μL的悬浊液滴涂到5mm直径玻碳电极表面，最后，将涂覆了悬浊液的玻碳电极自然风干，作为工作电极备用。
在进行电化学测试前，首先将经过上述过程制备好的工作电极放入电解液(0.1mol/L KOH)中连通电路后按设定好的程序进行循环伏安扫描。测试过程的具体参数如下：扫速为50mV s-1，扫描范围-0.2V至0.1V(vs.RHE)(RHE表示可逆氢电极)，扫描圈数为30圈。完成CV(循环伏安法)扫描后，再进行HER性能的研究，具体实验参数如下：步长设为5mV，扫速设为10mV s-1，测试范围为-0.2V至0.1V(vs.RHE)。电化学测试结果如图3所示。
图3为实施例1与对比例2中钌基合金催化剂和对比例1中钌基催化剂在0.1mol/LKOH溶液中的HER极化曲线图。图3中横坐标“Potential”表示电压，纵坐标“J”表示电流密度。由图3可知，相同钌负载量的情况下，实施例1的钌基合金催化剂与对比例1的钌基催化剂、对比例2的钌基合金催化剂相比，实施例1的钌基合金催化剂的HER性能显著提升，说明本发明所制备的钌基合金催化剂具有优越的析氢性能。
另外，实施例2-8制得的钌基合金催化剂的析氢性能与实施例1制得的钌基合金催化剂的析氢性能相近似。
应用例
一种电解水装置，包括实施例1制得的钌基合金催化剂。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (3)
1.一种钌基合金催化剂，其特征在于，包括多孔载体和钌基合金，所述钌基合金包括钌和除钌以外的其它过渡金属；
所述其它过渡金属为铁、镍、铜、钒中的至少一种；
所述多孔载体为ZIF-8衍生炭，所述ZIF-8衍生炭的直径为20-120nm；
所述钌基合金与多孔载体的质量比为1：(1.5-12)；
所述钌基合金中，所述钌与除钌以外的其它过渡金属的摩尔比为1-6：(1-4)；
所述钌基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以咪唑类物质、硝酸锌和醇为原料，反应合成ZIF-8，再将ZIF-8置于惰性气氛中，热处理，得到ZIF-8衍生炭；
(2)采用等体积浸渍法将钌盐和其他过渡金属盐灌入到ZIF-8衍生炭的孔道之中，待溶剂自然挥发后，再加热还原，得到所述钌基合金催化剂；
步骤(2)中，所述加热还原的过程是在氢气和氩气氛围中进行。
2.根据权利要求1所述的钌基合金催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述加热还原的温度为200-350℃，所述加热还原的时间为0.5-2h。
3.一种电解水装置，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的钌基合金催化剂。
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