CN113957469B - 一种析氧铁酸镍或铁酸钴/炭黑复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种析氧铁酸镍或铁酸钴/炭黑复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂由纳微米棒状M(Ni/Co)Fe₂O₄插入在三维多孔炭黑的孔隙中构成；其制备方法是将镍盐和/或钴盐与铁盐、酒石酸钠、炭黑及水混合后，进行水热反应，得到前驱体；前驱体置于保护气氛中，进行焙烧，即得；该制备工艺简单、成本低，有利于工业化生产；所得复合催化剂具有活性高和稳定性好的特点，应用于水的电分解或金属‑空气二次电池析氧过程，综合性能超越商业RuO₂催化剂，展现出良好的应用前景。

Description

一种析氧铁酸镍或铁酸钴/炭黑复合催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种析氧(OER)复合催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种高性能析氧M(Ni/Co)Fe₂O₄/炭黑复合催化剂及其制备方法，还涉及M(Ni/Co)Fe₂O₄/炭黑复合催化剂在电解水或金属-空气二次电池中的应用，属于电催化技术领域。

背景技术

OER是水分解、金属-空气二次电池等储能和能量转换过程的关键反应之一。然而，电极极化和电阻带来的过电位以及复杂的四电子过程导致的动力学缓慢需要高效的电催化剂减少其过电位和加快OER速率。目前，贵金属Ir基或Ru基材料(如IrO₂和RuO₂)被认为是OER过程最高效的催化剂。但储量低、价格高和稳定性差严重阻碍了它们的大规模应用。因此，急需开发综合性能优异的非贵金属替代物。过渡金属(尤其是Fe、Co、Ni)基电催化剂，包括氧化物、层状双金属氢氧化物、硒化物、硫化物等，由于其成本低廉、活性高和碱性条件下稳定的优点，近年来作为有潜力的OER电催化剂被广泛研究。其中，尖晶石金属氧化物，尤其是铁酸盐，由于具有多种氧化还原态、良好的电化学稳定性、高储量、低成本等优点，被认为是理想的贵金属氧化物催化剂的替代物。但是由于P型半导体的本性，铁酸盐存在导电性较差的缺陷，而且通常使用的热解法所制备的铁酸盐纯度较低，往往要经过后处理除去杂质。

发明内容

针对现有技术中的铁酸盐(铁酸镍或铁酸钴)OER电催化剂存在的电导率低而致其活性低和稳定性差以及热解法所制备的铁酸盐纯度低的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种由纳微米棒状铁酸盐(铁酸镍或铁酸钴)插入在三维多孔炭黑孔隙中构成的析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂，该催化剂中铁酸镍或铁酸钴的纯度高，且具有特殊的微纳米棒状结构，比表面积大，且稳定分散在三维多孔炭黑孔隙中，表现出更高的析氧活性及稳定性，综合性能超过商用RuO₂催化剂。

本发明的第二个目的是在于提供一种高性能析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂的制备方法，该制备方法简单，成本低，满足工业生产应用要求。

本发明的第三个目的是在于提供所述高性能析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂在电解水或金属-空气二次电池的应用，在碱性介质中，MFe₂O₄/炭黑复合催化剂的OER综合催化性能超过商用RuO₂催化剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂，其由纳微米棒状MFe₂O₄插入在三维多孔炭黑的孔隙中构成，其中，M为镍和/或钴。

本发明提供的析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂中的主要活性组分来源于铁酸盐(铁酸镍或铁酸钴)纳微米棒，相比于其他金属氧化物，铁酸盐中存在的两对氧化还原电对和不同价态金属之间的电子跃迁，可以为氧气吸附和活化提供必要的表面活性中心。铁酸盐的纳微米棒形貌，具有较高的比表面积，有利于活性组分的充分暴露，进一步提升OER催化活性。同时炭黑具有较高的导电性，而纳微米棒状MFe₂O₄均匀分布在三维多孔炭黑的孔隙中，利用炭黑的高导电性充分改善了MFe₂O₄导电性差的缺陷，且炭黑的三维多孔结构有利于电解液的传质和与MFe₂O₄的充分接触以及氧气的及时逸出，并且三维多孔结构的炭黑对插入的MFe₂O₄起到了较好的分散作用，降低铁酸盐纳微米棒的团聚现象，同时实现MFe₂O₄在炭黑中的稳定负载，提高催化材料的稳定性。

优选的方案，纳微米棒状MFe₂O₄与三维多孔炭黑的质量百分比组成为：60％～90％:10％～40％。较优选的方案，纳微米棒状MFe₂O₄与三维多孔炭黑的质量百分比组成为：65％～85％:15％～35％。如果炭黑比例过高则活性成分含量较低，导致复合催化剂的催化活性低；炭黑比例过低，不能保证复合材料良好的导电性，且使MFe₂O₄纳微米棒不能得到很好的分散，活性组分难以得到充分的暴露。

本发明还提供了一种析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将镍盐和/或钴盐与铁盐、酒石酸钠、炭黑和水混合后，进行水热反应，得到前驱体；

2)将前驱体置于保护气氛中，进行焙烧，即得。

优选的方案，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁中至少一种。优选的铁盐为水溶性较好的铁盐，铁盐可以为含结晶水的铁盐，或者为不含结晶水的铁盐。

优选的方案，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中至少一种；优选的镍盐为水溶性较好的镍盐，镍盐可以为含结晶水的镍盐，或者为不含结晶水的镍盐。

优选的方案，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中至少一种；优选的钴盐为水溶性较好的钴盐，钴盐可以为含结晶水的钴盐，或者为不含结晶水的钴盐。

本发明采用酒石酸钠主要是作为络合剂，利用酒石酸可以高选择性络合溶液中的镍、钴及铁阳离子，从而有助于前驱体在焙烧过程中转化为高纯度的铁酸盐。

优选的方案，所述炭黑包括科琴炭黑、卡博特导电炭黑、乙炔炭黑中至少一种。

优选的方案，镍盐和/或钴盐与铁盐、酒石酸钠和炭黑的质量比为(10～25):(30～40):(30～60):(1～5)。较优选的方案，镍盐和/或钴盐与铁盐、酒石酸钠和炭黑的质量比为(15～20):(32～38):(40～50):(2～4)。酒石酸钠的用量应当控制在适当的比例范围内，其用量过多或过少都难以获得性能优异的MFe₂O₄/炭黑复合催化剂。

优选的方案，所述水热反应的条件：温度为80～160℃(较优选为100～140℃)，时间为8～16h(较优选为10～14h)。

优选的方案，所述焙烧的条件为：温度为350～650℃，时间为0.5～4h。较优选的方案，焙烧的条件为：温度为400～600℃，时间为1～3h。焙烧过程的温度十分重要，温度较低，得不到高纯度的铁酸盐；温度过高，则容易导致铁酸盐团聚。焙烧过程中在氮气气氛、惰性气氛或他们的组合气氛下进行。

本发明的析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂的制备方法具体如下：将铁盐和镍盐(和/或钴盐)溶于15mL去离子水中得到均匀的溶液A；将酒石酸钠溶于15mL去离子水中形成均匀的溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B加入溶液A中，随后加入炭黑[铁盐、镍盐和/或钴盐、酒石酸钠和炭黑的质量比为(32～38):(15～20):(40～50):(2～4)]，继续搅拌1h。将所得的悬浮液转移至50mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100～140℃保温反应10～14h。冷却至室温后，真空抽滤收集产物，用水与乙醇离心洗涤3次，在真空干燥箱内于65℃烘干，得到前驱体。前驱体在保护气氛下，置于管式炉中，以5℃min^-1的速率升温至400～600℃，保温1～3h，自然降温，得到MFe₂O₄/炭黑。

本发明还提供了一种析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂的应用，其作为电解水或金属-空气二次电池析氧电催化剂应用。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂由高活性的高纯MFe₂O₄纳微米棒与具有高导电性的三维多孔炭黑骨架有机结合得到，两者之间协同增效作用明显，复合催化剂表现出很高的OER催化活性，综合性能超越商业RuO₂催化剂。

2、本发明的析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂制备方法简单，成本低，有利于工业化生产。

3、本发明的析氧MFe₂O₄/KB复合催化剂中MFe₂O₄纳微米棒与具有高导电性的三维多孔炭黑骨架有机结合有利于电解液向电极表面的扩散和氧气的及时逸出，并且三维多孔炭黑骨架对插入的MFe₂O₄纳微米棒起到了较好的分散和稳定负载的作用，防止MFe₂O₄纳微米棒团聚以及提高MFe₂O₄纳微米棒的负载稳定性；MFe₂O₄的本征电子结构有利于表面反应，同时高导电性的炭黑有利于电子转移，提高了复合材料的催化活性和稳定性。

4、本发明的析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂应用于电解水或金属～空气二次电池的析氧电催化剂，表现出活性高、稳定性好的特点，展现出良好的应用前景。

附图说明

【图1】为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中NiFe₂O₄/科琴炭黑(KB)、CoFe₂O₄/KB、NiFe₂O₄和CoFe₂O₄的XRD图，表明所制备的铁酸盐(铁酸镍或铁酸钴)纯度高。

【图2】为对比案例3中所得产物的XRD图，表明在合成NiFe₂O₄/KB中不加入酒石酸钠所得产物以Fe₂O₃为主，伴随少量的NiFe₂O₄。

【图3】为实施例1中NiFe₂O₄/KB的(a)SEM图、(c)TEM图、(c)HRTEM图和(d)EDS图，表明NiFe₂O₄纳微米棒插入在三维多孔的科琴炭黑骨架中；HRTEM图中间距为0.251和0.147nm的晶格条纹分别对应NiFe₂O₄的(311)和(440)晶面；相应EDX图表明材料的主要元素组成为Ni、Fe、O和C，且镍和铁的含量比约为1：2。

【图4】为实施例1中NiFe₂O₄/KB的(a)XPS总谱图以及(b)Ni 2p、(c)Fe2p和(d)O1s的高分辨XPS谱图，进一步表明NiFe₂O₄/KB的成功合成。

【图5】为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3和对比例8中NiFe₂O₄/KB、CoFe₂O₄/KB、NiFe₂O₄、CoFe₂O₄、Fe₂O₃～NiFe₂O₄/KB和RuO₂在1.0M KOH溶液中的(a)线性扫描伏安曲线图、(b)电流密度为10mAcm-²时所需的过电位η、(c)Tafel曲线图和(d)1.55V(vs.RHE)时的交流阻抗图谱。【图6】为实例1、实施例2和对比例8中NiFe₂O₄/KB、CoFe₂O₄/KB和RuO₂(a)进行2000圈CV循环前后的线性扫描伏安曲线和(b)计时电流曲线图。

具体实施方式

下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

NiFe₂O₄/KB的制备分为两步，具体如下:

(1)将0.54g六水合氯化铁和0.29g六水合硝酸镍溶于15mL去离子水中得到均匀的溶液A；将0.69g二水酒石酸钠溶于15mL去离子水中形成均匀的溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B加入溶液A中，随后加入科琴炭黑0.05g，继续搅拌1h。将所得的悬浮液转移至50mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃保温反应12h。冷却至室温后，真空抽滤收集产物，用水与乙醇离心洗涤3次，在真空干燥箱内于65℃烘干，得到前驱体。

(2)前驱体在保护气氛下，置于管式炉中，以5℃min^-1的速率升温至500℃，保温2h，自然降温，得到NiFe₂O₄/KB。

采用X射线衍射技术(XRD，Bruke D8 Advance，Cu Kα，

)对产品进行物相和晶体结构表征；通过扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma 500)对产品表面的形貌进行观察；通过透射电子显微镜(JEOL JEM-2100)对产品进行透射电子显微(TEM)和高分辨透射电子显微(HRTEM)表征，观察产品的微观形貌；样品表面的元素组成及价态采用X射线光电子能谱分析(XPS，K-Alpha⁺，Al-Kα)。

通过三电极系统在CHI660E电化学工作站上于室温下测试样品的电化学性能。工作电极的制备：称取4mg待测样品粉末，分散于去离子水、乙醇及5％Nafion溶液(体积比为0.46:0.5:0.04)的1mL混合液中，超声30min使样品均匀分散在溶液中。用移液枪汲取5μL悬浮液滴加到直径3mm的玻碳电极上，室温干燥后待测。在OER性能测试过程中，对电极为铂片电极，参比电极为Hg/HgO电极。样品OER活性的评价采用线性扫描伏安法(LSV)，电解液为氧气饱和的1.0M KOH溶液，扫描速率为5mVs^-1。OER稳定性测试是以100mV s^-1的扫描速率循环2000圈后，比较循环前后LSV曲线偏移程度。计时电流法是在电流密度为10mA cm^-2对应的电位下保持电压恒定，记录电流随时间的响应信号得到i-t曲线。

NiFe₂O₄/KB作为OER催化剂的起始电位为1.435V(vs.RHE)。在电流密度为10mAcm-²时，所需的过电位η为258mV(vs.RHE)。Tafel斜率为43.01mVdec^-1。循环2000圈后，在电流密度为50mA cm^-2时过电位仅增加了5mV。经过24h计时电流测试后，电流密度保持率约为99％。

实施例2

CoFe₂O₄/KB的制备分为两步，具体如下:

(1)将0.54g六水合氯化铁和0.29g六水合硝酸钴溶于15mL去离子水中得到均匀的溶液A；将0.69g二水酒石酸钠溶于15mL去离子水中形成均匀的溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B加入溶液A中，随后加入科琴炭黑0.05g，继续搅拌1h。将所得的悬浮液转移至50mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃保温反应12h。冷却至室温后，真空抽滤收集产物，用水与乙醇离心洗涤3次，在真空干燥箱内于65℃烘干，得到前驱体。

(2)前驱体在保护气氛下，置于管式炉中，以5℃min^-1的速率升温至500℃，保温2h，自然降温，得到CoFe₂O₄/KB。

催化性能的评价方法同实施例1。

CoFe₂O₄/KB作为OER催化剂的起始电位为1.477V(vs.RHE)。在电流密度为10mAcm^-2时，所需的过电位η为280mV(vs.RHE)。Tafel斜率为45.37mVdec^-1。循环2000圈后，在电流密度为50mA cm^-2时过电位增加了10mV。经过24h计时电流测试后，电流密度保持率约为90％。

对比例1

按照实施例1中的方法，在NiFe₂O₄/KB的制备中不加科琴碳黑，制备NiFe₂O₄。

催化性能的评价方法同实施例1。

NiFe₂O₄作为OER催化剂的起始电位为1.542V(vs.RHE)。在电流密度为10mAcm^-2时，所需的过电位η为372mV(vs.RHE)。Tafel斜率为63.78mVdec^-1。

对比例2

按照实施例2中的方法，在CoFe₂O₄/KB的制备中不加科琴碳黑，制备CoFe₂O₄。

催化性能的评价方法同实施例1。

CoFe₂O₄作为OER催化剂的起始电位为1.550V(vs.RHE)。在电流密度为10mAcm^-2时，所需的过电位η为384mV(vs.RHE)。Tafel斜率为69.51mVdec^-1。

对比例3

按照实施例1中的方法，NiFe₂O₄/KB的制备中不加二水酒石酸钠，制备Fe₂O₃-NiFe₂O₄/KB。

催化性能的评价方法同实施例1。

Fe₂O₃-NiFe₂O₄/KB作为OER催化剂的起始电位为1.587V(vs.RHE)。在电流密度为10mAcm^-2时，所需的过电位η为460mV(vs.RHE)。Tafel斜率为92.47mVdec^-1。

对比例4

按照实施例1中的方法，改变二水酒石酸钠的量为1.04g制备相应的对比例。

催化性能的评价方法同实施例1。

相应对比例作为OER催化剂在电流密度为10mAcm^-2时，所需的过电位η为350mV(vs.RHE)。Tafel斜率为63.61mV dec^-1。

对比例5

按照实施例1中的方法，改变二水酒石酸钠的量为1.38g制备相应的对比例。

催化性能的评价方法同实施例1。

相应对比例作为OER催化剂在电流密度为10mAcm^-2时，所需的过电位η为370mV(vs.RHE)。Tafel斜率为71.63mV dec^-1。

对比例6

按照实施例1中的方法，改变二水酒石酸钠的量为2.07g制备相应的对比例。

催化性能的评价方法同实施例1。

相应对比例作为OER催化剂在电流密度为10mAcm^-2时，所需的过电位η为365mV(vs.RHE)。Tafel斜率为67.39mV dec^-1。

对比例7

按照实施例1中的方法，改变二水酒石酸钠的量为2.76g制备相应的对比例。

催化性能的评价方法同实施例1。

相应对比例作为OER催化剂在电流密度为10mAcm^-2时，所需的过电位η为390mV(vs.RHE)。Tafel斜率为86.78mV dec^-1。

对比例8

以商用RuO₂为OER催化剂。

催化性能的评价方法同实施例1。

RuO₂作为OER催化剂的起始电位为1.499V(vs.RHE)。在电流密度为10mAcm^-2时，所需的过电位η为304mV(vs.RHE)。Tafel斜率为57.74mVdec^-1。循环2000圈后，在电流密度为50mA cm^-2时过电位增加了23mV。经过24h计时电流测试后，电流密度保持率约为58％。

Claims (4)

1.一种析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂，其特征在于：由纳微米棒状MFe₂O₄插入在三维多孔炭黑的孔隙中构成，其中，M为镍和/或钴；纳微米棒状MFe₂O₄与三维多孔炭黑的质量百分比组成为：65%~85%:15%~35%；所述析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂通过以下制备方法得到，所述制备方法包括以下步骤：1）将镍盐和/或钴盐与铁盐、酒石酸钠、炭黑及水混合后，进行水热反应，得到前驱体；2）将前驱体置于保护气氛中，进行焙烧，即得；其中，镍盐和/或钴盐与铁盐、酒石酸钠和炭黑的质量比为(15~20) : (32~38) : (40~50) : (2~4)；所述焙烧的条件为：所述焙烧的条件为：温度为400~600℃，时间为1~3h。

2.根据权利要求1所述的一种析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂，其特征在于：

所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁中至少一种；

所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中至少一种；

所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中至少一种；

所述炭黑包括科琴炭黑、卡博特导电炭黑、乙炔炭黑中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂，其特征在于：所述水热反应的条件为：温度为80~160℃，时间为8~16 h。

4.权利要求1~3任一项所述的一种析氧MFe₂O₄/炭黑复合催化剂的应用方法，其特征在于：作为电解水或金属-空气二次电池析氧电催化剂应用。

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