CN110534346B - 富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合电极材料，是由富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物与石墨烯的复合物制成，其粒子大小为20~200nm，石墨烯的质量百分含量为1%~10%；该制备方法为简单的溶胶凝胶法、冷冻干燥技术和煅烧过程，方法简单易操作，成本低，普适性强，易于大规模生产。制备出的复合电极材料具有杰出的电催化活性和高充放电容量，与商业的二氧化钌（RuO2）电催化剂相比具有活性高，成本低，稳定性好等优势，可在燃料电池领域有很好的应用前景，高的充放电容量和好的倍率放电性能有望在超级电容器领域有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，特别是涉及一种富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，煤、石油、天然气等各类不可再生能源日益枯竭,寻找并利用可持续发展的绿色能源成为未来社会发展的重要方向。燃料电池因其高转化效率，低污染物排放的特点而受到了科研工作者的广泛关注。电化学分解水是目前大规模储能最有前途的技术之一，其中析氧反应(OER)催化剂的性能直接决定了电催化分解水的效率。然而由于目前燃料电池常使用贵金属作为电催化剂，大大增加了其生产成本，限制其进一步商业化应用。因此，寻找廉价髙效的非贵金属电催化剂成为未来发展的重中之重。
在众多催化剂体系中，具有廉价、高耐用性和导电性的尖晶石型过渡金属氧化物成为OER催化的重要候选材料，如何提升尖晶石催化剂的活性是目前的研究热点。目前合成尖晶石型过渡金属氧化物方法有很多种，如水热，溶剂热，燃烧法，固相法及共沉淀法等，但通过简单的溶胶凝胶法制备出高活性的催化剂并不多见。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种简单的溶胶凝胶法和冷冻干燥技术以及煅烧过程制备出具有高电催化活性和高充放电容量的尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合电极材料以及制造该尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合电极材料的方法，并且该制备方法简单、有效、低成本、普适性强，可用于大规模生产。
本发明所采用的技术方案是：富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物/石墨烯制成的复合电极材料，由富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物与石墨烯制成的复合物，其粒子大小为20~200nm，石墨烯的质量百分含量为1%~10%。
进一步地，尖晶石型金属氧化物为CoFe2O4，NiFe2O4，MnFe2O4，NiCo2O4，MnCo2O4中的其中一种。
富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物和石墨烯的复合电极材料的制备方法，包括：
S100.金属氧化物/氧化石墨烯前驱体的制备，使用氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的其中任意一种金属盐制备，并且同时使用的这两种金属盐中必须包含铁，钴，镍，锰这四种金属元素的其中一种金属元素：
S101.分别称取一定量的两种金属盐溶于50~100mL的去离子水中，磁力搅拌溶解；
S102.称取一定量的柠檬酸溶于50~100mL去离子水，磁力搅拌下将该溶液倒入上述溶液中；
S103.再称取一定量密度为5~15mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到上述混合液，超声不低于20分钟，待氧化石墨烯分散均匀后将上述溶液在40°C~80°C度条件下静置陈化2~6h，随后冷冻干燥，时间保持20~30h，由此得到金属氧化物/氧化石墨烯前驱体；
S200.尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合材料制备：
将上述制得的金属氧化物/氧化石墨烯前驱体放入管式炉，在空气气氛下以2~10°C/min的升温速率升至300°C~700°C煅烧2-6h，最终获得不同温度下尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合材料；
S300.复合电极材料制备：
称取上述样品50~200mg分散到10~50mL水中，另称取0.1~0.4g NaBH4溶于10~50mL去离子水中，将后一溶液加入到前一溶液中磁力搅拌2~4h后，进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤不少于3次， 60-90°C以下真空烘干6~24h获得还原后的复合电极材料。
进一步地，S100.金属氧化物/氧化石墨烯前驱体的制备中使用的两种金属盐的物质量之比为4：1~1：4。
进一步地，柠檬酸与两种金属盐溶合后的物质量之比为3：1~1：3。
进一步地，氧化石墨烯的用量在最后制得的复合电极材料中质量百分含量为1%~10%。
进一步地，两种金属盐为氯化铁和氯化钴，其物质的量之比为2；1，分别为15mmol和7.5mmol，步骤S101中的去离子水的体积为75mL，柠檬酸的用量为22.5mmol，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/mL，用量为2g。
进一步地，步骤S200中复合电极材料制备时，煅烧100mg的尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合材料，升温速率为10°C/min，温度为400°C，煅烧保持时间为4h，步骤S300中NaBH4用量为0.1g，磁力搅拌时间为3h，真空干燥时间为12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明的复合电极材料，关键的改进点在于利用冻干技术和控制盐的种类既可提高材料的比表面积又可制造更多的缺陷，而氧缺陷的增加可以有效降低反应的过电位，提高电催化活性。
石墨烯是具有二维层状结构的特殊的新型功能碳材料，它具有良好的柔韧性、导电性和高的比表面积，将其与上述材料进行复合，可以有效阻止粒子的团聚，提高材料的比表面积和导电性，增强材料的电催化活性、充放电容量和循环性能。
（2）制备方法为简单的溶胶凝胶法和冷冻干燥技术以及煅烧过程，与其他方法相比，具有操作简便，设备简单，成本低廉，普适性强，易于大规模生产等优势，尤其冷冻干燥技术的应用提高了材料的比表面积，煅烧中快速升温以及NaBH4还原过程都产生了丰富的氧缺陷，大幅提升了材料的电催化性能。
（3）该方法制备的复合电极材料具有优异的电催化性能，与商业的RuO2电催化剂相比，在10mA/cm2的电流密度下具有更低的过电位，显示出更好的氧气析出性能，有望在燃料电池中得到应用。此外，高的充放电容量和好的倍率放电性能有望在超级电容器领域有较高的应用价值。
附图说明
图1为未还原的CoFe2O4/rGO与还原的r-CoFe2O4/rGO复合物的XRD图；
图2 为r-CoFe2O4/rGO复合物的扫描电镜和透射电镜图片；
图3为不同CoFe2O4产品和商业RuO2催化剂的线性扫描伏安(LSV)极化曲线；
图4为 r-CoFe2O4/rGO复合物计时电流曲线；
图5为不同样品的循环伏安和充放电曲线：（a），（b）为CoFe2O4/rGO的曲线，（c），（d）为r-CoFe2O4/rGO的曲线；
图6为不同尖晶石型氧化物与石墨烯复合产品和商业RuO2催化剂的线性扫描伏安(LSV)极化曲线；
图7为NiFe2O4/rGO充放电曲线图；
图8为NiCo2O4/rGO充放电曲线图；
图9 为MnCo2O4/rGO充放电曲线图；
图10为富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物和石墨烯的复合电极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
如图6所示的富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物和石墨烯的复合电极材料的制备方法的流程图，富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物和石墨烯的复合电极材料的制备方法，包括：
S100.金属氧化物/氧化石墨烯前驱体的制备：
S101.分别称取一定量的两种金属盐溶于50~100mL的去离子水中，磁力搅拌溶解；
S102.称取一定量的柠檬酸溶于50~100mL去离子水，磁力搅拌下将该溶液倒入上述溶液中；
S103.再称取一定量密度为5~15mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到上述混合液，超声不低于20分钟，待氧化石墨烯分散均匀后将上述溶液在40°C~80°C度条件下静置陈化2~6h，随后冷冻干燥，时间保持20~30h，由此得到金属氧化物/氧化石墨烯前驱体；
S200.尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合材料制备：
将上述制得的金属氧化物/氧化石墨烯前驱体放入管式炉，在空气气氛下以2~10°C/min的升温速率升至300°C~700°C煅烧2-6h，最终获得不同温度下尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合材料；
S300.复合电极材料制备：
称取上述样品50~200mg分散到10~50mL水中，另称取0.1~0.4g NaBH4溶于10~50mL去离子水中，将后一溶液加入到前一溶液中磁力搅拌2~4h后，进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤不少于3次， 60-90°C以下真空烘干6~24h获得还原后的复合电极材料。
实施例1-3为未还原的CoFe2O4/rGO与r-CoFe2O4/rGO的制备以及性能对比
实施例1：制备未加石墨烯的不同温度下铁酸钴
称取15mmol的FeCl3·6H2O和7.5mmol的CoCl2·6H2O溶于75ml的去离子水中，磁力搅拌溶解，称取22.5mmol的柠檬酸溶于75ml去离子水，磁力搅拌下将该溶液倒入上述溶液中，充分混合均匀后将上述溶液在60oC条件下静置陈化3h，随后冷冻干燥，由此得到钴铁/氧化石墨烯前驱体。
将上述制得的钴铁/氧化石墨烯前驱体放入管式炉，在空气气氛下以10°C/min的升温速率升至350°C/400°C/ 500°C/700°C煅烧4h，最终获得不同温度下铁酸钴，该实施例制备的铁酸钴产品制备过程未加石墨烯，制备该铁酸钴产品的主要目的是为了与加入石墨烯产品进行性能比较。
实施例2 ：制备加石墨烯的不同温度下铁酸钴/石墨烯
称取15mmol的FeCl3·6H2O和7.5mmol的CoCl2·6H2O溶于75ml的去离子水中，磁力搅拌溶解，称取22.5mmol的柠檬酸溶于75ml去离子水，磁力搅拌下将该溶液倒入上述溶液中，再称取2g密度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到上述混合液，超声30分钟，待氧化石墨烯分散均匀后将上述溶液在60°C条件下静置陈化3h，随后冷冻干燥，由此得到钴铁/氧化石墨烯前驱体。将上述制得的前驱体放入管式炉，在空气气氛下以10°C/min的升温速率升至300°C/400°C/ 500°C/700°C煅烧4h，最终获得不同温度下铁酸钴/石墨烯。
实施例3：制备加石墨烯的不同温度下铁酸钴/石墨烯还原的铁酸钴/石墨烯复合电极材料
称取400°C下煅烧的产品100mg分散到20mL去离子水中，另称取0.1g NaBH4溶于10mL去离子水中，将后一溶液加入到前一溶液中磁力搅拌3h后，进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在 80°C时真空烘干12h获得还原后的产品(r-CoFe2O4/rGO)。
将实施例1、2、3中的产品分别进行氧气析出性能测试
称取4mg样品粉末分散到1mL混合溶剂中（水：异丙醇：萘酚4：1：0.5），超声30min分散均匀后，用移液枪取6uL该分散液均匀滴在已处理好的玻碳电极表面（r=1.5mm），室温下自然晾干后，采用三电极体系，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，1mol/L的KOH为电解液进行氧气析出性能测试。
将实施例1、2、3中的产品分别进行超级电容器电极片的制备及性能测试
按照样品：super P：PTFE为85:10:5的比例称取一定量的对应物质，加入少量乙醇超声20分钟后80°C下真空烘干10~24h，然后用赶膜机进行赶膜，用简易冲片机进行冲片，电极片直径为1cm，质量控制在1-2mg，将电极片在80°C下真空烘干12h，取出冷却后称重。将该电极片和长条泡沫镍放置在两片圆形泡沫镍中间，在5MPa下进行压片，将压好的电极片置于2mol/L的KOH溶液中（真空环境下）室温保持24h。采用三电极体系，以Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，2mol/L的KOH为电解液进行超级电容器性能测试。
综合实施例1、2和3对比分析，图1是未还原的CoFe2O4/rGO与r-CoFe2O4/rGO的XRD对比图，从图中看出，还原后产品XRD衍射峰明显变弱，证明有部分CoFe2O4被还原，形成大量的氧缺陷。
图2是r-CoFe2O4/rGO的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图片，图中显示粒子大小为20-200nm，有明显的片层结构，大的粒子由小粒子组成（图2的b）），具有较大的比表面积，有利于提高电催化性能。
图3是未加入石墨烯的CoFe2O4（氧气析出性能曲线为3b）、未还原CoFe2O4/rGO（氧气析出性能曲线为3d）、r-CoFe2O4/rGO（氧气析出性能曲线为3c）与商业RuO2（氧气析出性能曲线为3a）催化剂氧气析出性能比较，从图中可以看出在10mA/cm2的电流密度下r-CoFe2O4/rGO具有更低的过电位，显示优越的电催化性能。
图4是r-CoFe2O4/rGO的计时电流曲线，该曲线用来证明催化剂的使用寿命，从图中可以看出刚开始电流衰减较快，1小时后保持稳定，连续测试约11小时依然保持高的稳定性，具有很高的实用价值。
图5是未还原的CoFe2O4/rGO与r-CoFe2O4/rGO超级电容器性能测试相关曲线，从充放电曲线可以发现在1A/g的电流密度下r-CoFe2O4/rGO具有1658 F/g高放电容量，并且具有好的倍率放电性能，在10A/g的电流密度下依然保持890 F/g的放电容量，显示出非常好的超级电容器性能。从图5中可以看出，图5的（a）和图5的（b）为未还原的CoFe2O4/rGO的循环伏安和充放电曲线，图5的（a）中的曲线5a1、5a2、5a3、5a4、5a5分别为未还原的CoFe2O4/rGO在2mv/s、5mv/s、10mv/s、20mv/s、50mv/s的循环伏安曲线，图5的（b）中的曲线5b1、5b2、5b3、5b4、5b5分别为未还原的CoFe2O4/rGO在电流密度为20A/g、10 A/g、5 A/g、2 A/g、1 A/g的充放电曲线。
图5的（c）和图5的（d）为r-CoFe2O4/rGO的循环伏安和充放电曲线，图5的（c）中的曲线5c1、5c2、5c3、5c4、5c5分别为r-CoFe2O4/rGO在2mv/s、5mv/s、10mv/s、20mv/s、50mv/s的循环伏安曲线，图5的（d）中的曲线5d1、5d2、5d3、5d4、5db5分别为r-CoFe2O4/rGO在电流密度为20A/g、10 A/g、5 A/g、2 A/g、1 A/g的充放电曲线。
实施例4
称取15mmol的FeCl3·6H2O和7.5mmol的NiCl2·6H2O溶于75ml的去离子水中，磁力搅拌溶解，称取22.5mmol的柠檬酸溶于75ml去离子水，磁力搅拌下将该溶液倒入上述溶液中，再称取2g密度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到上述混合液中，超声30分钟，待氧化石墨烯分散均匀后将上述溶液在60°C条件下静置陈化3h，随后冷冻干燥，由此得到镍铁/氧化石墨烯前驱体。将上述制得的前驱体放入管式炉，在空气气氛下以10°C/min的升温速率升至400°C煅烧4h，最终获得铁酸镍/石墨烯复合电极材料。
实施例5
称取15mmol的CoCl2·6H2O和7.5mmol的NiCl2·6H2O溶于75ml的去离子水中，磁力搅拌溶解，称取22.5mmol的柠檬酸溶于75ml去离子水，磁力搅拌下将该溶液倒入上述溶液中，再称取2g密度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到上述混合液，超声30分钟，待氧化石墨烯分散均匀后将上述溶液在60°C条件下静置陈化3h，随后冷冻干燥，由此得到镍钴/氧化石墨烯前驱体。将上述制得的前驱体放入管式炉，在空气气氛下以10°C/min的升温速率升至400°C煅烧4h，最终获得钴酸镍/石墨烯复合电极材料。
实施例6
称取15mmol的CoCl2·6H2O和7.5mmol的MnCl2·4H2O溶于75ml的去离子水中，磁力搅拌溶解，称取22.5mmol的柠檬酸溶于75ml去离子水，磁力搅拌下将该溶液倒入上述溶液中，再称取2g密度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到上述混合液，超声30分钟，待氧化石墨烯分散均匀后将上述溶液在60°C条件下静置陈化3h，随后冷冻干燥，由此得到锰钴/氧化石墨烯前驱体。将上述制得的前驱体放入管式炉，在空气气氛下以10°C/min的升温速率升至400°C煅烧4h，最终获得钴酸锰/石墨烯复合电极材料。
综合实施例4至实施例6可以得出，图6-图9所示的NiFe2O4/rGO、NiCo2O4/rGO、MnCo2O4/rGO充放电曲线图，图6为NiFe2O4/rGO 、NiCo2O4/rGO、 MnCo2O4/rGO与商业RuO2催化剂氧气析出性能对比图，由图中所示，三种产品的电催化性能都接近商业RuO2催化剂，其中NiFe2O4/rGO显示出最高的催化活性。图6中， 61为MnCo2O4/rGO充放电曲线、62为NiFe2O4/rGO充放电曲线、63 为NiCo2O4/rGO充放电曲线、64为RuO2充放电曲线。
图7中的曲线71、72、73、74、75分别为NiFe2O4/rGO在电流密度为1A/g、2A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g的充放电曲线，图8中的曲线81、82、83、84、85分别为NiCo2O4/rGO在电流密度为1A/g、2A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g的充放电曲线；图9中的曲线91、92、93、94、95分别为MnCo2O4/rGO在电流密度为1A/g、2A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g的充放电曲线。
图7、图8和图9分别为NiFe2O4/rGO、NiCo2O4/rGO、MnCo2O4/rGO充放电曲线图，在1A/g的电流密度下放电容量分别为1467 F/g、1348 F/g、1142 F/g，在10 A/g的电流密度下放电容量分别为970 F/g、850 F/g 、628 F/g，由此可知，三种产品都显示出高的放电容量和良好的倍率放电性能，在超级电容器领域有良好的应用前景。
本发明的由富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物与石墨烯制成的富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物/石墨烯制成的复合电极材料，其粒子大小为20~200nm，石墨烯的质量百分含量为1%~10%，经过溶胶凝胶法、冷冻干燥技术和煅烧过程，方法简单易操作，成本低，普适性强，易于大规模生产。
使用该制备方法制得的该复合电极材料，具有杰出的电催化活性和高充放电容量，与商业的二氧化钌（RuO2）电催化剂相比具有活性高，成本低，稳定性好等优势，可在燃料电池领域有很好的应用前景，高的充放电容量和好的倍率放电性能有望在超级电容器领域有较高的应用价值。
本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合电极材料，其特征在于：复合电极材料是由富含氧缺陷的尖晶石型金属氧化物与石墨烯制成的复合物，其粒子大小为20~200nm，石墨烯的质量百分含量为1%~10%；
复合电极材料的制备方法包括：
S100. 金属氧化物/氧化石墨烯前驱体的制备，使用氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的其中任意一种金属盐制备，并且同时使用的这两种金属盐中分别包含铁，钴，镍，锰这四种金属元素的其中一种金属元素；
S101.分别称取一定量的两种金属盐溶于50~100mL的去离子水中，磁力搅拌溶解；
S102.称取一定量的柠檬酸溶于50~100mL去离子水，磁力搅拌下将溶液倒入S101的溶液中；
S103.再称取一定量浓度为5~15mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到混合液，超声不低于20分钟，待氧化石墨烯分散均匀后将溶液在40°C~80°C条件下静置陈化2~6h，随后冷冻干燥，时间保持20~30h，由此得到金属氧化物/氧化石墨烯前驱体；
S200.尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合材料制备：
将上述的金属氧化物/氧化石墨烯前驱体放入管式炉，在空气气氛下以2~10°C/min的升温速率升至300°C~700°C煅烧2-6h，最终获得不同温度下尖晶石型金属氧化物/石墨烯复合材料；
S300.复合电极材料制备：
称取上述复合材料50~200mg分散到10~50mL水中，另称取0.1~0.4g NaBH4溶于10~50mL去离子水中，将后一溶液加入到前一溶液中磁力搅拌2~4h后，进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤不少于3次， 60-90°C以下真空烘干6~24h获得还原后的复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：尖晶石型金属氧化物为CoFe2O4，NiFe2O4，MnFe2O4，NiCo2O4，Mn Co2O4中的其中一种。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：S100. 金属氧化物/氧化石墨烯前驱体的制备中使用的两种金属盐的物质量之比为4：1~1：4。
4.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：柠檬酸与两种金属盐溶合后的物质量之比为3：1~1：3。
5.根据权利要求1或2或4所述的复合电极材料，其特征在于：氧化石墨烯的用量在最后制得的复合电极材料中质量百分含量为1%~10%。
6.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：两种金属盐为氯化铁和氯化钴，分别为15mmol和7.5mmol，步骤S101中的去离子水的体积为75mL，柠檬酸的用量为22.5mmol，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/mL，用量为2g。
7.根据权利要求1或6所述的复合电极材料，其特征在于：步骤S200中复合材料制备时，升温速率为10°C/min，温度为400°C，煅烧保持时间为4h；步骤S300中NaBH4用量为0.1g，磁力搅拌时间为3h，真空干燥时间为12h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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