CN111644183B - 一种含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，包括如下步骤：(a)将四种金属氧化物La2O3、SrCO3、Co2O3和IrO2混合后研磨，并加入有机溶剂，形成混合物A；(b)煅烧混合物A，得到混合物B；(c)在含还原性气体的惰性气体中焙烧混合物B，得到产物。其所制得的产物作为电催化剂应用于OER领域，具有优异的催化性能，同时又能克服现有制造方法制备时间长、无法量产等无法满足实际工业化需求的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，对能源的需求也越来越多，石油、煤炭等资源已经被过度的开发，同时传统能源也为社会带来了严重的环境污染。因此，开发新型能源是国家可持续发展战略的必然要求。氢气因其燃烧值大，燃烧产物清洁无污染，是理想的替代能源。通过水分解制氢，是极具吸引力的方法之一。电解水制氢涉及吸热的阳极析氧反应(OER)，需要施加较高的过电势才能突破能量壁垒激活反应。因此，设计高效、廉价且具有较高稳定性的OER电催化剂是降低水分解制氢所需要的过电势的核心。
钙钛矿氧化物因其结构稳定、性能优异、价格低廉等优势成为近年来作为电催化剂应用于OER领域的研究热点，钙钛矿氧化物的一般结构式为ABO3，其中A多为稀土元素或者碱土元素，B为过渡金属，并且在A、B位均可掺杂其他金属元素，形成化学式为A1-xA′xB1- xB′xO3的钙钛矿氧化物。其中B位掺杂能够优化eg轨道填充、提升电子转移能力，例如在LiCoO3氧化物中掺Fe构成LiCo0.8Fe0.2O3氧化物(Yinlong Zhu，Wei Zhou，Yubo Chen，et.al.Advanced Materials,2015,27(44)：7150-7155)，在SrCo0.8Fe0.2O3-δ氧化物中掺杂W形成SrCo0.4Fe0.2W0.4O3-δ氧化物(Gao Chen，Zhiwei Hu,Yanping Zhu，et.al.Journal ofMaterials Chemistry A,2018,6(21):9854-9859)。掺杂后的钙钛矿氧化物拥有优化的eg轨道填充、更好的电子转移能力和更稳定的结构，能够提高OER催化性能，降低反应发生的过电位。但是其缺陷在于：仅通过一般过渡金属元素掺杂的钙钛矿氧化物作为电催化剂，其电催化性能提升有限，水分解制氢发生需要的过电势高于1.65V(Gao Chen，Zhiwei Hu,Yanping Zhu，et.al.Journal of Materials ChemistryA,2018,6(21)：9854-9859)，因此依然不能很好地满足水分解制氢的需要。
基于上述原因，Wei Zhang等人将Ru掺杂到LaFeO3的钙钛矿氧化物的B位，形成La0.9Fe0.92Ru0.08O3(LFRO)的钙钛矿氧化物后，首次提出将RuO2与LFRO进行纳米级别的物理共混，形成了纳米结构的复合材料(RuO2/LFRO)，并作为电催化剂应用于OER领域，极大的提高了OER的活性(Yilan jiang,Zhibin Geng,Long Yuan,et.al.ACS SustainableChemistry Engineering 2018,6(9)：11999-12005)。但这一技术的缺陷在于：其制备方法采用水热法或溶胶凝胶法，制备时间长、步骤复杂和单次制备RuO2/LFRO电催化剂的量很少；还原时间冗长，且还原后需要经过再氧化；催化效果相比于未经金属氧化物掺杂后的钙钛矿氧化物性能提升不甚明显，从催化性能、制备当量和制备时间而言，依然无法满足工业化的需求。
因此亟需找到一种新的钙钛矿氧化物的制备方法，所制得的产物作为电催化剂应用于OER领域，具有优异的催化性能，同时又能克服现有制造方法制备时间长、无法量产等无法满足实际工业化需求的缺陷。
发明内容
本发明旨在克服现有制备技术的缺陷，提供一种含IrO2的钙钛矿氧化物的固相合成法，所得产物由IrO2和LamSrnCoxIryO3-δ组成(m、n、x、y分别代表所对应的元素在化合物中的摩尔分数，均＞0，具体数值未知)，δ代表氧缺陷的比例(非人为控制因素)，Ir元素在高温下掺杂到钙钛矿氧化物的B位，形成Ir掺杂后的钙钛矿氧化物；然后在含还原性气体的惰性气氛中，Ir掺杂后的钙钛矿氧化物的一部分Ir从钙钛矿晶体中被还原出来形成IrO2，构成含IrO2的钙钛矿氧化物，并作为电催化剂应用于OER中。经测试，本发明含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所得产物，作为电催化剂，能显著降低水分解制氢发生需要的过电势，从而显著提升电催化性能。
本发明的一个目的在于提供一种含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，通过以下技术方案实现：
一种含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(a)将La2O3、SrCO3、Co2O3和IrO2混合后研磨，并加入有机溶剂，形成混合物A；
(b)煅烧混合物A，得到混合物B；
(c)在含还原性气体的惰性气体中焙烧混合物B，经研磨得到产物。
进一步地，所述产物的粒径是150-400nm。
进一步地，所述混合物A在煅烧后经过研磨得到所述混合物B。
进一步地，所述步骤(b)的煅烧温度为750-1200℃，时间为5-10h。
进一步地，所述步骤(c)的焙烧温度为500-900℃，时间为1-5h。
进一步地，所述还原性气体为H2，惰性气体选自于N2或Ar。
进一步地，所述还原性气体和惰性气体的体积比是5:95-20:80。
进一步地，所述有机溶剂选自无水甲醇、无水乙醇或丙酮。
进一步地，所述La2O3、SrCO3、Co2O3和IrO2的质量总和与有机溶剂的质量的比为1:4-1:10。
本发明的另一个目的在于提供含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的产物，其作为电催化剂在阳极析氧反应中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的产物，作为电催化剂应用于OER中，相比于现有技术的仅通过一般过渡金属元素掺杂的钙钛矿氧化物，其电催化性能得到显著的提升，仅通过一般过渡金属掺杂分解水制氢发生的过电位相对较高，本发明公开的含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的产物，水分解制氢所需要的过电位小于1.65V。
(2)本发明公开的含IrO2的钙钛矿氧化物，采用固相合成法制得，相比于现有技术的溶胶凝胶法和水热法等合成方法，固相合成法更为简便，反应条件不苛刻，且单次制备量是溶胶凝胶法和水热法的若干倍，具有广阔的工业化生产的潜力。
附图说明
图1(a)是实施例1中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物的X射线衍射图谱。
图1(b)是实施例2中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物的X射线衍射图谱。
图1(c)是实施例3中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物的X射线衍射图谱。
图2(a)是实施例1中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物的扫描电镜图片。
图2(b)是实施例2中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物的扫描电镜图片。
图2(c)是实施例3中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物的扫描电镜图片。
图3(a)是实施例1中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物和对比实时例1中La0.8Sr0.2CoO3-δ作为电催化剂在OER中的线性扫描曲线(LSV)对比曲线图。
图3(b)是实施例2中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物和对比实时例1中La0.8Sr0.2CoO3-δ作为电催化剂在OER中的线性扫描曲线(LSV)对比曲线图。
图3(c)是实施例3中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物和对比实时例1中La0.8Sr0.2CoO3-δ作为电催化剂在OER中的线性扫描曲线(LSV)对比曲线图。
图4是实施例1中含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的一种产物和对比实时例2中IrO2掺杂La0.8Sr0.2Co0.95 Ir0.05O3-δ作为电催化剂在OER中的线性扫描曲线(LSV)对比曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1含IrO2的钙钛矿氧化物1的制备方法
包括如下步骤：
(a)将原料La2O3(1.30g，0.004mol)，SrCO3(0.30g，0.002mol)，Co2O3(0.79g，0.00475mol)和IrO2(0.11g，0.0005mol)放入容器中，进行研磨。
(b)将上述研磨后的物质加入10mL的无水乙醇，继续研磨3h，形成混合物A。
(c)将混合物A放入马弗炉中，在750℃下煅烧5h后研磨30min，得到混合物B2.50g。
(d)将混合物B放入管式炉中，在H2和N2(H2和N2的体积比为5：95)的气氛中、500℃下焙烧1h后研磨20min，得到含IrO2的钙钛矿氧化物1为2.3685g，粒径是150nm。
图1(a)示出了含IrO2的钙钛矿氧化物1的X射线衍射图谱，其中2θ＝34.73°、40.91°、54.241°、57.883°和64.97°的衍射峰部分归属于IrO2，并且在2θ＝27.98°位置仅为IrO2，另外，在催化剂样品的XRD谱中无杂质衍射峰，以上反映了含IrO2的钙钛矿氧化物1物相。
图2(a)示出了实施例1中含IrO2的钙钛矿氧化物1的扫描电镜图片。
实施例2含IrO2的钙钛矿氧化物2的制备方法
包括如下步骤：
(a)将原料La2O3(1.30g，0.004mol)，SrCO3(0.30g，0.002mol)，Co2O3(0.75g，0.0045mol)和IrO2(0.22g，0.001mol)放入容器中，进行研磨。
(b)将上述研磨后的物质加入15mL的无水乙醇，继续研磨1h，形成混合物A。
(c)将混合物A放入马弗炉中，在1200℃下煅烧10h后研磨50min，得到混合物B2.57g。
(d)将混合物B放入管式炉中，在H2和N2(H2和N2的体积比为20：80)的气氛中、900℃下焙烧2h后研磨20min，得到含IrO2的钙钛矿氧化物2为2.49g，粒径是400nm。
图1(b)示出了含IrO2的钙钛矿氧化物2的X射线衍射图谱，反映了含IrO2的钙钛矿氧化物2物相。
图2(b)示出了实施例2中含IrO2的钙钛矿氧化物2的扫描电镜图片。
实施例3含IrO2的钙钛矿氧化物3的制备方法
包括如下步骤：
(a)将原料La2O3(1.30g，0.004mol)，SrCO3(0.30g，0.002mol)，Co2O3(0.66g，0.004mol)和IrO2(0.45g，0.002mol)放入容器中，进行研磨。
(b)将上述研磨后的物质加入20mL的丙酮，继续研磨6h，形成混合物A。
(c)将混合物A放入马弗炉中，在1000℃下煅烧8h后研磨20min，得到混合物B2.71g。
(d)将混合物B放入管式炉中，在H2和N2(H2和N2的体积比为15：85)的气氛中、750℃下焙烧3h后研磨30min，得到含IrO2的钙钛矿氧化物3为2.70g。粒径是250nm。
图1(c)示出了含IrO2的钙钛矿氧化物3的X射线衍射图谱，说明了说明该物质确定为含IrO2的钙钛矿氧化物3物相。
图2(c)示出了实施例3中含IrO2的钙钛矿氧化物3的扫描电镜图片，根据电镜图片可以观察到还原后样品颗粒尺寸位于150-400nm，并且纳米颗粒之间无明显的团聚现象。
对比实时例1La0.8Sr0.2CoO3-δ的制备方法
包括如下步骤：
(a)将原料La2O3(1.14g，0.0035mol)，SrCO3(0.44g，0.003mol)，Co2O3(2.91g，0.01mol)放入容器中，进行研磨。
(b)将上述研磨后的物质加入30mL的无水乙醇，继续研磨8h，形成混合物A。
(c)将混合物A放入马弗炉中，在1100℃下煅烧9h，然后将上述样品研磨40min，得到混合物B 4.49g。粒径是250nm。
对比实时例2La0.8Sr0.2Co0.95 Ir0.05O3-δ的制备方法
包括如下步骤：
(a)将原料La2O3(1.30g，0.004mol)，SrCO3(0.30g，0.002mol)，Co2O3(0.79g，0.00475mol)和IrO2(0.11g，0.0005mol)放入容器中，进行研磨。
(b)将上述研磨后的物质加入15mL的丙酮，继续研磨3h，形成混合物A。
(c)将混合物A放入马弗炉中，在750℃下煅烧5h，然后将上述样品研磨30min，得到混合物B 2.50g。粒径是350nm。
实施例4钙钛矿氧化物作为电催化剂在OER中的催化活性测试
(1)电催化剂的制备方法：将上述实施例和对比实时例分组，分别取实施例1-3、对比实时例1-2中制备的钙钛矿氧化物各一份作为样品，共六份。每个样品质量均为5.0mg，分别与碳粉5.0mg混合均匀；并向每个样品中加入0.5mL的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液和1.5mL的异丙醇得到混合溶液。每个混合溶液均在超声仪中超声震荡60分钟，得到作为电催化剂的钙钛矿氧化物。
(2)催化活性测试：将上述六份电催化剂分别取20μL滴到清洗干净的面积为0.196cm2的玻碳电极表面，在空气中干燥8h，即得到所需的工作电极，采用三电极体系对电催化性能进行测试OER性能，其中工作电极为玻碳电极，对电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液，在测试前将电解液通氧30分钟，其中循环伏安法(CV)的扫描电压范围为0.0-1.0V，扫描速率为50mV/s，线性扫描伏安法(LSV)的扫描电压范围为0.0-1.0V，扫描速率为5mV/s，对比电流密度为10mA/cm2时对应的过电势。
所得电催化剂的过电势值如表1所示：
表1电催化剂的过电势值
图3(a)-3(c)示出了实施例1-3中的含IrO2的钙钛矿氧化物1-3和对比实时例1的La0.8Sr0.8CoO3-δ作为电催化剂在OER中的线性扫描曲线(LSV)对比曲线图，由此看出，在电流密度为10mA/cm2时，实施例1-3中的含IrO2的钙钛矿氧化物1-3相对于对比实时例1的钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2CoO3-δ具备较低的过电势，从而具有更优异的电催化性能。
图4是实施例1中的含IrO2的钙钛矿氧化物1和对比实时例2中的La0.8Sr0.2Co0.95Ir0.05O3-δ作为电催化剂在OER中的线性扫描曲线(LSV)对比曲线图，由此看出，在电流密度为10mA/cm2时，实施例1中的含IrO2的钙钛矿氧化物1相对于对比实时例2中的La0.8Sr0.2Co0.95Ir0.05O3-δ具备较低的过电势，从而具有更优异的电催化性能。
从表中数据可以看出经过还原后实施例1-3中含IrO2的钙钛矿氧化物1-3的电势均小于1.65V，对比实时例1和2的钙钛矿氧化物的过电势均高于1.75V，说明含IrO2的钙钛矿氧化物1-3具有更优异的催化性能，且优势显著。本发明公开的含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的产物，作为电催化剂应用于OER中，具有广阔的工业化前景。
Claims (10)
1.一种含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将La2O3、SrCO3、Co2O3和IrO2混合后研磨，并加入有机溶剂，形成混合物A；
(b)煅烧混合物A，得到混合物B；
(c)在含还原性气体的惰性气体中焙烧混合物B，经研磨得到产物；
所述含IrO2的钙钛矿氧化物由IrO2和LamSrnCoxIryO3-δ组成，其中m、n、x、y分别代表所对应的元素在化合物中的摩尔分数，且均＞0，δ代表氧缺陷的比例。
2. 根据权利要求1所述含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述产物的粒径是150-400 nm。
3.根据权利要求1所述含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述混合物A在煅烧后经过研磨得到所述混合物B。
4. 根据权利要求1所述含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)的煅烧温度为750-1200 ℃，时间为5-10 h。
5. 根据权利要求1所述含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)的焙烧温度为500-900 ℃，时间为1-5 h。
6.根据权利要求1所述含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为H2，所述惰性气体选自于N2或Ar。
7.根据权利要求1所述含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述还原性气体和所述惰性气体的体积比是5:95-20:80。
8.根据权利要求1所述含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自无水甲醇、无水乙醇或丙酮。
9.根据权利要求1所述含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，所述La2O3、SrCO3、Co2O3和IrO2的质量总和与所述有机溶剂的质量的比为1:4-1:10。
10.权利要求1-9任一项所述含IrO2的钙钛矿氧化物的制备方法所制得的产物作为电催化剂在阳极析氧反应中的应用。
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