CN117737767A - 一种a位缺陷的中熵钙钛矿氧化物电催化剂材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物电催化剂材料及其应用。一种A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物，分子式为(Ba1‑xLax)yCo1‑m‑ nFemNinO3‑δ；式中，0<x,y,m,n≤1，0<δ<1。本发明的A位缺陷中熵钙钛矿氧化物电催化剂材料在保持其结构可调控性大、价格低廉和优良的催化活性等特点的前提下，也继承了熵值合金的优点，在电催化剂领域的应用大有前景。本发明的电催化剂材料具有高度对称的立方钙钛矿型结构以及丰富的氧空位，当应用于OER电催化时，表现出优异的电催化活性和稳定性，是一种理想的OER电催化剂材料。
Description
技术领域
本发明涉及电解水析氧领域，具体涉及一种A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物电催化剂材料及其应用。
背景技术
在现有的绿色能源中，氢气作为一种可持续的能源，具有绿色环保、发热值高、可持续利用和来源丰富等优点，是未来最理想的能源。在众多制氢的方法中，通过电解水制备的氢气纯度高，而且产氢过程无污染。电解水制氢通常分为两个半反应，一是阴极的析氢反应(HER)；二是阳极的析氧反应(OER)。在电解过程中，由于阳极发生的OER涉及四电子过程，动力学过程非常缓慢，这就导致在电解过程中不仅需要消耗大量的电能，还增加了制氢的成本，故需要添加相应的催化剂来提高OER的催化活性，降低过电位(η)。目前，使用最多的是以贵金属Ir、Pt、Ru及其氧化物为主的催化剂。但是这类催化剂价格太高，稳定性较差，限制了电解水在工业领域的大规模使用，寻求廉价、高效、稳定的OER催化剂成为当下研究的热点。
非贵金属合金化合物凭借突出的催化活性和便宜的价格备受关注。这类催化剂通过合金化的方式改变了d带空穴，使得催化剂的电化学性能和反应速率等得到了较大的提升。不同于上述传统合金材料，由五种或五种以上的金属元素组成的高熵合金或中熵合金有望成为新的OER催化剂。按照不同熵值的划分，分为高熵合金、中熵合金和低熵合金。中熵合金和高熵合金具有晶格畸变、高耐腐蚀性、金属离子协同效应和高稳定性。
非贵金属基氧化物及氢氧化物类催化剂因具有结构可调控性大、价格低廉和优良的催化活性等特点，在电催化的研究中广受关注。钙钛矿型氧化物便是其中佼佼者之一，简单的钙钛矿氧化物可以由ABO3表示，其中A位离子以12配位的形式与氧结合，包括碱土金属元素和稀土元素等，而B位离子与氧形成6配位的形式，其可以是过渡金属元素如Mn、Fe、Co、Ni等，而O位也可以被N、F、S等无机阴离子取代。元素周期表上的绝大多数元素都能进入钙钛矿的结构中而形成各式各样的氧化物，钙钛矿的A、B位也可以同时被其它金属离子部分取代，因此钙钛矿结构具有非常好的可设计性和可调控性。中熵钙钛矿氧化物在保持其结构可调控性大、价格低廉和优良的催化活性等特点的前提下，也继承了熵值合金的优点，在电催化领域的应用大有前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有电催化OER材料无法满足电解水要求的问题，提供一种新型OER电催化剂材料，即中熵钙钛矿氧化物电催化剂，使其在电催化OER具有优异的催化活性。本发明的另一目的是提供一种A位缺陷的中熵钙钛矿型氧化物在OER电催化剂材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物(MEA)，分子式为(Ba1- xLax)yCo1-m-nFemNinO3-δ；式中，0<x,y,m,n≤1，0<δ<1。
熵值计算公式为其中，ΔSmix为熵值，R表示气体常数，ci表示第i种元素的摩尔分数，n表示组分的总数，ΔSmix小于1R为低熵氧化物，介于1R到1.5R为中熵氧化物，1.5R以上为高熵氧化物。
优选地，所述分子式中，0<x≤0.2，0.8≤y≤0.9，0.1≤m,n≤0.2。
本发明将部分的La和Fe、Ni掺杂到BaCoO3-δ(BC)的A位Ba和B位Co元素中，并在A位Ba、La元素中引入少许缺陷，可以提高材料的结构稳定性和氧空位浓度，从而极大地提高OER电催化剂材料的电化学活性和稳定性。上述的这些优点使得(Ba1-xLax)yCo1-m-nFemNinO3-δ成为OER电催化剂的理想材料。
本发明所述OER电催化剂材料可通过溶胶凝胶法或高温固相法制备，两种制备方法均可得到相结构基本一致的(Ba1-xLax)yCo1-m-nFemNinO3-δ电催化剂材料粉体。
本发明第二方面提供了一种所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：
按照目标产物的化学计量比，将金属硝酸盐溶解于去离子水中，记为A溶液；将乙二胺四乙酸和柠檬酸溶解于水中，再加入氨水溶液，搅拌直至澄清，记为B溶液；将B溶液转移至A溶液中，调节溶液pH值，加热搅拌直至形成粘稠状的暗紫色凝胶，然后干燥得到固态前驱体；将所述固态前驱体放入马弗炉中，煅烧得到所述A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物。
优选地，所述溶胶凝胶制备方法中，所述A溶液中总金属离子、乙二胺四乙酸、柠檬酸、氨水溶液中铵根离子的摩尔比为1～2:1～2:2～4:10～20。
优选地，所述溶胶凝胶制备方法中，所述调节溶液pH值为6～7，可采用氨水进行pH调节。
优选地，所述溶胶凝胶制备方法中，所述干燥的温度为200～250℃，时间为5～10h。
优选地，所述溶胶凝胶制备方法中，所述煅烧的温度为900～1000℃，时间为5～10h。
本发明第三方面提供了一种所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物的高温固相制备方法，包括以下步骤：
按照目标产物的化学计量比，称取金属碳酸盐或金属氧化物，转移至球磨罐，并加入无水乙醇，球磨得到浆料；所述浆料放置在鼓风干燥箱内干燥得到固态前驱体；随后将所述固态前驱体放入马弗炉中，煅烧得到所述A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物。
优选地，所述高温固相制备方法中，所述球磨的时间为5～10h。
优选地，所述高温固相制备方法中，所述球磨的转速为400～500rpm。
优选地，所述高温固相制备方法中，所述干燥的温度为80～100℃，时间为5～10h。
优选地，所述高温固相制备方法中，所述煅烧的温度为1000～1100℃，时间为10～20h。
本发明第四方面提供了所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物在电解水析氧反应中的应用。
本发明第五方面提供了一种OER的电催化工作电极的制备方法，包括以下步骤：
将质量分数为50～100％(Ba1-xLax)yCo1-m-nFemNinO3-δ和0～50％导电炭黑；体积分数为0～90％的5wt.％Nafion溶液和10～100％无水乙醇经过超声1～2小时混合制成浆料；浆料滴涂到玻碳电极表面后，在自然状态下干燥后可作为工作电极使用。
在对催化剂进行电化学活性测试前，在电解池内通入40～60分钟的氧气，确保测试在氧饱和的状态下进行。然后，通过循环伏安法对负载催化剂的工作电极进行预处理。预处理结束后，通过旋转圆盘电极装置(RDE)测试OER催化性能。测试条件如下：循环伏安法(CV)测试：扫描速度为50～100mV s-1，扫描区间为0.1～-1.2V vs.Ag/AgCl，不低于20圈的CV扫描，出现重复的CV曲线即可。线性伏安扫描法(LSV)：扫描速率为10～50mV s-1，电位范围在0.2～1.0V vs.Ag/AgCl，RDE转速为1200～2000rpm。计时电位法(CP)测试：在0.1～1M的KOH电解液中，固定电流为5～10mAcm-2，RDE转速为1200～2000rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的A位缺陷中熵钙钛矿氧化物电催化剂材料在保持其结构可调控性大、价格低廉和优良的催化活性等特点的前提下，也继承了熵值合金的优点，在电催化剂领域的应用大有前景。
(2)本发明的电催化剂材料具有高度对称的立方钙钛矿型结构以及丰富的氧空位，当应用于OER电催化时，表现出优异的电催化活性和稳定性，是一种理想的OER电催化剂材料。
附图说明
图1为通过溶胶凝胶法制备的材料(Ba0.9La0.1)0.9Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ的X射线衍射曲线图；
图2为(Ba0.9La0.1)0.9Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ的透射电镜图；
图3为(Ba0.9La0.1)0.9Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ作为OER电催化剂的LSV性能测试图；
图4为(Ba0.9La0.1)0.9Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ作为OER电催化剂的操作稳定性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1
本实施例提供了一种溶胶凝胶法制备0.05mol的(Ba0.9La0.1)0.9Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ(BLCFN-09)的制备方法，具体包括以下步骤：
分别准确称量化学计量比的10.58g Ba(NO3)2、1.95g La(NO3)3·6H2O、8.73gCo(NO3)2·6H2O、4.04g Fe(NO3)3·9H2O和2.91g Ni(NO3)2·6H2O，溶于足量去离子水中，搅拌直至澄清，记为A溶液；将29.23g乙二胺四乙酸和42.03g柠檬酸溶解于足量去离子水中，再加入77mL氨水溶液，搅拌直至澄清，记为B溶液；将B溶液用玻璃棒引流，转移至A溶液中，再加入适量氨水调节溶液pH值至6.5，加热搅拌直至形成粘稠状的暗紫色凝胶；进一步将凝胶置于鼓风干燥箱中，在250℃干燥5小时得到固态前驱体；最后将前驱体在马弗炉中950℃煅烧5小时，即得所需的BLCFN-09电催化剂粉体。图1为该OER电催化剂材料在高温焙烧后的X射线衍射图谱，材料的透射电镜图如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种高温固相法制备0.05mol的(Ba0.9La0.1)0.9Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ(BLCFN-09)的制备方法，具体包括以下步骤：
分别准确称量化学计量比的8.00g BaCO3、0.74g La2O3、0.80g Fe2O3、2.49gCo3O4、0.75g NiO，依次转移至球磨罐，并加入足量的无水乙醇，以450rpm的转速球磨5小时以形成粉末均匀分散的浆料。球磨后用滴管取出浆料并转移至表面皿中，放置在鼓风干燥箱内以85℃干燥5小时得到固态前驱体。随后将前驱体移入马弗炉中高温煅烧1000℃，持续煅烧10h，即得所需的BLCFN-09电催化剂粉体。
实施例3
本实施例提供了一种溶胶凝胶法制备0.05mol的(Ba0.8La0.2)0.9Co0.8Fe0.1Ni0.1O3-δ催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
分别准确称量化学计量比的9.40g Ba(NO3)2、3.90g La(NO3)3·6H2O、11.64gCo(NO3)2·6H2O、2.02g Fe(NO3)3·9H2O和1.46g Ni(NO3)2·6H2O，溶于足量去离子水中，搅拌直至澄清，记为A溶液；将29.23g乙二胺四乙酸和42.03g柠檬酸溶解于足量去离子水中，再加入77mL氨水溶液，搅拌直至澄清，记为B溶液；将B溶液用玻璃棒引流，转移至A溶液中，再加入适量氨水调节溶液pH值至6.5，加热搅拌直至形成粘稠状的暗紫色凝胶；进一步将凝胶置于鼓风干燥箱中，在250℃干燥5小时得到固态前驱体；最后将前驱体在马弗炉中950℃煅烧5小时，即得所需的(Ba0.8La0.2)0.9Co0.8Fe0.1Ni0.1O3-δ电催化剂粉体。
实施例4
本实施例提供了一种高温固相法制备0.05mol的(Ba0.8La0.2)0.9Co0.8Fe0.1Ni0.1O3-δ催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
分别准确称量化学计量比的7.11g BaCO3、1.48g La2O3、3.32g Co3O4、0.40gFe2O3、0.38g NiO，依次转移至球磨罐，并加入足量的无水乙醇，以450rpm的转速球磨5小时以形成粉末均匀分散的浆料。球磨后用滴管取出浆料并转移至表面皿中，放置在鼓风干燥箱内以85℃干燥5小时得到固态前驱体。随后将前驱体移入马弗炉中高温煅烧1000℃，持续煅烧10h，即得所需的(Ba0.8La0.2)0.9Co0.8Fe0.1Ni0.1O3-δ电催化剂粉体。
实施例5
本实施例提供了一种溶胶凝胶法制备0.05mol的(Ba0.9La0.1)0.8Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
分别准确称量化学计量比的9.40g Ba(NO3)2、1.73g La(NO3)3·6H2O、8.73gCo(NO3)2·6H2O、4.04g Fe(NO3)3·9H2O和2.91g Ni(NO3)2·6H2O，溶于足量去离子水中，搅拌直至澄清，记为A溶液；将29.23g乙二胺四乙酸和42.03g柠檬酸溶解于足量去离子水中，再加入77mL氨水溶液，搅拌直至澄清，记为B溶液；将B溶液用玻璃棒引流，转移至A溶液中，再加入适量氨水调节溶液pH值至6.5，加热搅拌直至形成粘稠状的暗紫色凝胶；进一步将凝胶置于鼓风干燥箱中，在250℃干燥5小时得到固态前驱体；最后将前驱体在马弗炉中950℃煅烧5小时，即得所需的(Ba0.9La0.1)0.8Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ电催化剂粉体。
实施例6
本实施例提供了一种高温固相法制备0.05mol的(Ba0.9La0.1)0.8Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
分别准确称量化学计量比的7.11g BaCO3、0.66g La2O3、0.80g Fe2O3、2.49gCo3O4、0.75g NiO，依次转移至球磨罐，并加入足量的无水乙醇，以450rpm的转速球磨5小时以形成粉末均匀分散的浆料。球磨后用滴管取出浆料并转移至表面皿中，放置在鼓风干燥箱内以85℃干燥5小时得到固态前驱体。随后将前驱体移入马弗炉中高温煅烧1000℃，持续煅烧10h，即得所需的(Ba0.9La0.1)0.8Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ电催化剂粉体。
实施例7
BLCFN-09电催化剂材料在OER中的应用。
电催化剂的浆料为质量为10mg BLCFN-09和10mg导电炭黑、体积为0.1mL的5wt.％Nafion溶液和1mL无水乙醇经过超声1小时混合制成。将制备好的浆料滴涂到玻碳电极表面后，在自然状态下干燥后可作为工作电极使用，组装三电极体系进行电化学测试。在室温下测试，1M KOH作为电解液，通入氧气使得电解液氧气溶解度达到饱和，氧气流量由流量控制器控制为40mL min-1。使用CHI 760E型电化学工作站通过线性扫描伏安法(LSV)和计时电位法(CP)测定其电化学活性和稳定性。测得的LSV电化学性能曲线如图3所示，该电催化剂在10mAcm-2时的过电位仅为294mV，低于相同条件下的Ba0.9La0.1Co0.6Fe0.2Ni0.2O3-δ(BLCFN)和商用贵金属材料IrO2的性能(在10mAcm-2时的过电位分别为354mV和312mV)，表明BLCFN-09可作为优异的OER电催化剂材料。稳定性是衡量催化剂能否在工业中使用的关键性参数之一。BLCFN-09的电化学稳定性如图4所示，BLCFN-0.9在测试30小时后，依然保持了较低的电位，而BLCFN和IrO2在测试的15个小时内，电位发生了巨大的变化，不利于长期使用，这说明BLCFN-0.9作为一种优异的OER催化剂具有良好的耐久性。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物，其特征在于，分子式为(Ba1-xLax)yCo1-m- nFemNinO3-δ；式中，0<x,y,m,n≤1，0<δ<1。
2.根据权利要求1所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物，其特征在于，所述分子式中，0<x≤0.2，0.8≤y≤0.9，0.1≤m,n≤0.2。
3.一种权利要求1或2所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照目标产物的化学计量比，将金属硝酸盐溶解于去离子水中，记为A溶液；将乙二胺四乙酸和柠檬酸溶解于水中，再加入氨水溶液，搅拌直至澄清，记为B溶液；将B溶液转移至A溶液中，调节溶液pH值，加热搅拌直至形成粘稠状的暗紫色凝胶，然后干燥得到固态前驱体；将所述固态前驱体放入马弗炉中，煅烧得到所述A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物。
4.根据权利要求3所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，所述A溶液中总金属离子、乙二胺四乙酸、柠檬酸、氨水溶液中铵根离子的摩尔比为1～2:1～2:2～4:10～20。
5.根据权利要求3所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为200～250℃，时间为5～10h。
6.根据权利要求3所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为900～1000℃，时间为5～10h。
7.一种权利要求1或2所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物的高温固相制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照目标产物的化学计量比，称取金属碳酸盐或金属氧化物，转移至球磨罐，并加入无水乙醇，球磨得到浆料；所述浆料放置在鼓风干燥箱内干燥得到固态前驱体；随后将所述固态前驱体放入马弗炉中，煅烧得到所述A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物。
8.根据权利要求7所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物的高温固相制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为5～10h。
9.根据权利要求7所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物的高温固相制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1000～1100℃，时间为10～20h。
10.权利要求1或2所述的A位缺陷的中熵钙钛矿氧化物在电解水析氧反应中的应用。
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