CN109759077B - 一种钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法和其在析氧反应中的应用。该钙钛矿氧化物催化剂，其结构式为ABO3‑δ，其中A为稀土金属元素或者碱土元素，B为过渡金属元素，0≤δ≤1；所述B选自Nb、Ti、Co、Mn、Fe、Ni、Al、Mo、Cu、Sc或Cr中的两种或两种以上。本发明的钙钛矿氧化物催化剂具有优异的氧析出活性（OER）以及稳定性，可作为可再生燃料电池、可充电金属‑空气电池、水电解等领域的电催化剂。本发明的钙钛矿氧化物催化剂可以采用传统的溶胶凝胶法、固相法等工艺制备，方法简单，有大规模制备的潜力。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法和其在析氧反应中的应用。
背景技术
在当今世界，能源危机与环境污染是人类面临的两大难题。当前，世界能源消耗依然以化石能源为主，例如：煤、石油、天然气等。由于全球范围内工业化进程的加快，能源的需求量与日俱增，大量的化石能源被源源不断地开采出来，这也导致了能源枯竭、土地沙漠化等问题。由于能源结构的不合理和技术水平的限制，传统的化石燃料不仅能量利用率低，而且使用过程中会产生大量的二氧化碳、氮氧化合物、硫化物等废气以及粉尘等有害物质，产生一系列的环境问题。比如：全球变暖、雾霾、酸雨等。
人们迫切需要寻找和开发可持续发展的新能源，如：太阳能、生物质能、氢能、风能及核能等。在众多的新能源中，氢能由于具有重量轻、能量高、无污染、应用广等优势，受到人们的青睐。在科技发展的过程中，氢能不只是一种能源形式，更是一种能源载体，在能量的储存与转化的过程中扮演着及其重要的作用。目前对氢能的研究和应用主要集中在电解水、燃料电池和金属-空气电池。
在电解水的制氢领域中，主要受限于电解池阳极上的析氧反应（OER），通常需要高效的催化剂来加速这一反应。传统的催化剂常含有贵金属（如RuO2和IrO2），但由于贵金属储量低、价格昂贵且稳定性差的原因，亟须研发其他的非贵金属氧析出（OER）催化剂。
ABO3型结构的钙钛矿型氧化物是一种结构和理化性质均可调的非贵金属材料，ABO3中占据A位的为稀土或碱金属元素，B位为过渡金属元素。有些研究表明这类钙钛矿氧化物在氧析出反应（OER）中具有和贵金属催化剂IrO2和RuO2相当的本征催化活性，因而近年来对这一类氧化物的研究也越发地广泛。在很多的研究中，影响钙钛矿材料在氧催化反应（OER）性能的因素主要有以下几个方面：电子轨道的填充、共价键、氧空位、晶体结构、导电率等。为了提高催化剂的催化活性，在催化剂的A、B位选择一种或者多种元素离子进行掺杂，改变其形貌，提高催化剂本征活性和稳定性是一种可行的办法。因此，选择合适的掺杂元素是提高催化剂性能的关键之一。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种高价态离子共掺杂的钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法，该钙钛矿氧化物催化剂具有优异的氧析出活性（OER）以及稳定性，可再生燃料电池、可充电金属-空气电池、水电解等领域的电催化剂。
一种钙钛矿氧化物催化剂，其结构式为ABO3-δ，其中A为稀土金属元素或者碱土元素，B为过渡金属元素，0≤δ≤1；
所述B选自Nb、 Ti、 Co 、Mn、Fe、Ni、Al、Mo、Cu、Sc或Cr中的两种或两种以上。
进一步地，所述A选自Sr、La、Ca、Na、K或Ba中的一种。
上述钙钛矿氧化物催化剂的制备方法为溶胶-凝胶法，具体是将A元素的硝酸盐与B元素的硝酸盐或草酸盐或有机物混合，再加入柠檬酸和乙二胺四乙酸作为络合剂，然后加入氨水调节pH值，混合溶液经搅拌加热至溶液呈现胶状，烘干后，进行煅烧，得到钙钛矿氧化物催化剂。
进一步地，所述烘干温度为100～300℃、烘干时间为3-8h；煅烧温度为800-1000℃、时间为3-8h。
进一步地，A元素与B元素的总摩尔数、柠檬酸的摩尔数、乙二胺四乙酸的摩尔数之比为1:2:1。
上述钙钛矿氧化物催化剂的制备方法为固相法，具体是将A元素的氧化物或者碳酸盐与B元素的氧化物或者碳酸盐混合，分散于乙醇溶液中，进行球磨，时间为1-3h，将溶剂蒸发后，进行焙烧，得到钙钛矿氧化物催化剂。
进一步地，所述焙烧温度为900-1200℃、焙烧时间为10-25h。
上述钙钛矿氧化物催化剂作为电催化剂在再生燃料电池、可充电金属-空气电池、水电解领域中的应用。
现有技术中，主要围绕对结构通式为ABO3的钙钛矿氧化物进行元素掺杂、缺陷控制、结构变化等策略对B位活性金属的电子结构进行调控优化，从而达到提高性能的目的。然而，对于B位高价态金属阳离子双掺杂钙钛矿氧化物的研究较少。本发明采用B位高价态金属阳离子的双掺杂的办法来提高钙钛矿氧化物的性能，得到了一种氧析出（OER）性能优化的催化剂。
本发明的钙钛矿氧化物催化剂具有优异的氧析出活性（OER）以及稳定性，可作为可再生燃料电池、可充电金属-空气电池、水电解等领域的电催化剂。本发明的钙钛矿氧化物催化剂可以采用传统的溶胶凝胶法、固相法等工艺制备，方法简单，有大规模制备的潜力。
附图说明
图1为实施例1中SrTixNbyCo1-x-yO3-δ系列（x=0.05,0.1,0.15,0.175）钙钛矿氧化物催化剂的X射线衍射（XRD）曲线图。
图2为实施例1中SrTixNbyCo1-x-yO3-δ系列（x=0.05,0.1,0.15,0.175）钙钛矿氧化物催化剂在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线图。
图3为实施例1中SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物催化剂与贵金属催化剂IrO2的氧析出性能比较图。
图4为实施例1中SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物催化剂通过CP法测出的稳定性曲线图。
图5为实施例1中SrTixNbyCo1-x-yO3-δ系列（x=0.05,0.1,0.15,0.175）钙钛矿氧化物催化剂的EIS阻抗图谱。
图6为实施例1中SrTixNbyCo1-x-yO3-δ系列（x=0.05,0.1,0.15,0.175）钙钛矿氧化物催化剂的的Tafel斜率图。
图7为实施例2中SrTi0.1Nb0.1Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物催化剂的X射线衍射（XRD）曲线图。
图8为实施例2中SrTi0.1Nb0.1Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物催化剂在O2饱和的0.1mol/LKOH溶液中的极化曲线图。
图9为实施例3中SrTi0.1Nb0.1Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物催化剂的X射线衍射（XRD）曲线图。
图10为实施例3中SrTi0.1Nb0.1Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物催化剂在O2饱和的0.1mol/LKOH溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ催化剂的制备以及氧析出活性评估
SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ催化剂粉体通过溶胶凝胶法制备。分别取化学计量比的钛酸四丁脂、草酸铌、硝酸锶、硝酸钴，加入柠檬酸（CA）以及乙二胺四乙酸（EDTA），加入去离子水放在磁力搅拌器上加热，得到对应的溶液，加入氨水调节pH值至7左右，继续搅拌加热直至溶液变成胶状，将烧杯放入250℃的烘箱中，加热5个小时，得到固体前驱体，将前驱体置于马弗炉中，950℃煅烧5个小时后，得到所需的SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物化。改变相应的化学计量比，重复上述步骤，用同样的方制备SrTi0.15Nb0.05Co0.8O3-δ，SrTi0.1Nb0.1Co0.8O3-δ，SrTi0.05Nb0.15Co0.8O3-δ催化剂粉体。
图1为制备的SrTixNbyCo1-x-yO3-δ系列（x=0.05,0.1,0.15,0.175）钙钛矿氧化物的X射线衍射（XRD）曲线图，从图1可以看出，最终得到的产物全部形成了钙钛矿结构。
采用旋转圆盘电极测试钙钛矿氧化物的氧析出催化活性。图2为实施例1中制备的SrTixNbyCo1-x-yO3-δ系列（x=0.05,0.1,0.15,0.175）钙钛矿氧化物在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线图。从图中可以看出SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物的氧析出性能最佳，过电位最小为1.63V，在1.70V处的电流密度最大为30mA/cm2。
图3为SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物与贵金属催化剂IrO2的性能比较图。贵金属催化剂IrO2与SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ催化剂在相同的条件下进行电极制备以及氧析出活性测试。从图中可以看出SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ催化剂与贵金属IrO2催化剂相比，过电位小（1.63V@10mA/cm2vs 1.68V@10mA/cm2），电流密度大（30mA/cm2@ 1.70V vs 12mA/cm2@1.70V）。说明该催化剂的氧析出催化活性比贵金属催化剂IrO2更佳，具有商业应用基础。
图4给出了SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物通过CP法测出的稳定性曲线，显示了SrTi0.175Nb0.025Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物优秀的稳定性。图5、图6分别给出了SrTixNbyCo1-x-yO3-δ系列（x=0.05,0.1,0.15,0.175）钙钛矿氧化物的EIS阻抗图谱以及Tafel斜率图。
实施例2
SrTi0.1Nb0.1Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物的制备及氧析出活性评价
SrTi0.1Nb0.1Co0.8O3-δ催化剂粉体通过固相法制备。具体步骤为按化学计量比将SrCO3、TiO2、Nb2O5、Co2O3，分散于乙醇溶液中，进行球磨，时间为1h，将溶剂蒸发后，进行焙烧。焙烧温度为1250℃，焙烧时间为20h。图7给出的X射线衍射（XRD）曲线图，表明合成的催化剂形成了钙钛矿结构。
催化剂的氧析出性能评估。电极制备、测试过程同实施例1。图8给出了制备的SrTi0.1Nb0.1Co0.8O3-δ钙钛矿氧化物在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线图。
实施例3
SrTi0.1Nb0.1Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物的制备及氧析出活性评价
SrTi0.1Nb0.1Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物通过固相法制备，具体步骤为按化学计量比将SrCO3、TiO2、Nb2O5、Fe2O3，分散于乙醇溶液中，进行球磨，时间为1h，将溶剂蒸发后，进行焙烧。焙烧温度为1250℃，焙烧时间为20h。按化学计量比合成。图9给出了X射线衍射（XRD）曲线图，表明合成的催化剂形成了钙钛矿结构。图10给出了制备的SrTi0.1Nb0.1Fe0.8O3-δ钙钛矿氧化物在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线图。
Claims (6)
1.一种钙钛矿氧化物催化剂作为电催化剂在再生燃料电池、可充电金属-空气电池、水电解领域中的应用，钙钛矿氧化物催化剂的结构式为ABO3-δ，其中A为Sr，B为过渡金属元素，0≤δ≤1；所述B为Nb、Ti和Co。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钙钛矿氧化物催化剂的制备方法如下：将A元素的硝酸盐与B元素的硝酸盐或草酸盐或有机物混合，再加入柠檬酸和乙二胺四乙酸作为络合剂，然后加入氨水调节pH值，混合溶液经搅拌加热至溶液呈现胶状，烘干后，进行煅烧，得到钙钛矿氧化物催化剂。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：制备方法中所述烘干温度为100～300℃、烘干时间为3-8h；煅烧温度为800-1000℃、时间为3-8h。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：制备方法中A元素与B元素的总摩尔数、柠檬酸的摩尔数、乙二胺四乙酸的摩尔数之比为1:2:1。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的钙钛矿氧化物催化剂的制备方法如下：将A元素的氧化物或者碳酸盐与B元素的氧化物或者碳酸盐混合，分散于乙醇溶液中，进行球磨，时间为1-3h，将溶剂蒸发后，进行焙烧，得到钙钛矿氧化物催化剂。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述焙烧温度为900-1200℃、焙烧时间为10-25h。
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