CN114808123B - 一种单晶多孔高熵羟基氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单晶多孔高熵羟基氧化物及其制备方法，属于电化学催化技术领域，所述单晶多孔高熵羟基氧化物的分子式为Zn3V2‑x‑ yAlxMy(OH)2O7·2H2O，M为可选金属，选自Ni、Co、Fe、Cu、Ru、Mn中的两种或两种以上；本发明的单晶多孔高熵羟基氧化物纳米片催化剂结晶性良好，形貌规整，金属元素种类和比例可调，多孔纳米片结构具有较高的比表面积和丰富的催化活性位点，具有优异的催化析氧活性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，具体涉及一种单晶多孔高熵羟基氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础，随着传统化石燃料的大量消耗以及随之造成的严峻生态环境问题，研究开发绿色可再生资源已成为当前研究的热点之一。可充电式金属空气电池、电解水制氢和低温燃料电池等作为高能量密度和功率密度的新型能量转换与储存技术，具有绿色环保和转化率高等优点，但它们阳极上的析氧反应(OER)是一个涉及四电子转移的缓慢动力学过程，这也使得这些技术尚不能大规模产业化。当前技术条件下，由于金属钌、铱及其氧化物具有较低的过电位，因而被认为是最好的OER催化剂，但它们昂贵的价格和较差的稳定性严重限制了其工业化应用。因此，研发具有优异催化活性、高稳定性和价格低廉的OER催化剂是提升这些技术核心竞争力的关键。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种具有优异催化活性的单晶多孔高熵羟基氧化物析氧反应催化剂及其制备方法。
羟基氧化物是由氧离子、氢氧根离子与某一金属离子构成的化合物，可以看成氢氧化物转化为氧化物过程中，部分脱水的中间产物。羟基氧化物通常是层状二维材料，具有大的比表面积，能够为OER反应过程提供更多的反应位点。
高熵羟基氧化物是近年来在高熵合金的基础上衍生发展的一类由氧离子、氢氧根离子和五种或五种以上金属元素组成的，具有独特结构和功能可调特性的新型功能材料。在高度无序的多组分体系中，高熵羟基氧化物由于构型熵较大，产生了一系列独特的特性，比如晶格畸变效应、高熵效应、迟滞扩散效应以及鸡尾酒效应。因此，高熵羟基氧化物作为非贵金属OER催化剂具有潜在的研究和应用价值。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种单晶多孔高熵羟基氧化物，所述单晶多孔高熵羟基氧化物的分子式为Zn3V2-x-yAlxMy(OH)2O7·2H2O，其中0.05<x<0.25，0.02<y<0.09，M为可选金属，选自Ni、Co、Fe、Cu、Ru、Mn中的两种或两种以上。
本发明的另一方面在于提供一种所述单晶多孔高熵羟基氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，在容器内加入适量蒸馏水，再依次加入无机钒源、硝酸锌、硝酸铝、所述可选金属的无机盐、六亚甲基四胺、硫酸钠，充分混匀后得到前体溶液；为保证所述前体溶液的均匀性，可以将混合后的溶液通过先搅拌再超声处理的方式进行均化，搅拌时间优选为30-60min，超声时间优选为60-120min；
(2)将所述前体溶液转入反应釜，封闭反应体系，在一定温度下进行水热反应，冷却后弃去反应釜中的黄色溶液，收集反应釜中上层的灰色粉末(下层为棕色沉淀)，离心洗涤，干燥，制得所述单晶多孔高熵羟基氧化物。
优选的，所述无机钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒或偏钒酸钠。
优选的，所述可选金属的无机盐为所述可选金属的硝酸盐、硫酸盐和/或盐酸盐。
优选的，步骤(1)中每种试剂的加入间隔时间在5-10min。
优选的，所述水热反应的反应温度为110-130℃，反应时间为24-36h。
优选的，所述前体溶液中钒离子浓度为0.13-0.18mol·L-1，锌离子浓度为0.02-0.04mol·L-1，硫酸钠浓度为0.10-0.14mol·L-1，六亚甲基四胺浓度为0.06-0.10mol·L-1，铝离子浓度为0.005-0.02mol·L-1，可选金属离子浓度为0.002-0.01mol·L-1。
本发明的再一方面在于提供一种所述单晶多孔高熵羟基氧化物的应用，具体是作为析氧反应催化剂或析氧反应电极。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所制得的高熵羟基氧化物具有单晶多孔结构，由于在高熵羟基氧化物中引入了金属元素铝，它在碱性的合成环境下会经历一个动态的溶解-成核过程，从而使制备的高熵羟基氧化物具有较大的比表面积和较多的催化反应活性位点，同时，单晶纳米片结构还可以提高催化剂的结构稳定性，提高催化剂寿命。
(2)本发明的单晶多孔高熵羟基氧化物纳米片催化剂结晶性良好，形貌规整，金属元素种类和比例可调，多孔纳米片结构具有较高的比表面积和丰富的催化活性位点，并且高熵化合物的“鸡尾酒”效应还可以调控催化剂的电子结构，进而获得一系列具有不同性质的催化剂，因此本发明提供的是一种通用的合成策略，可为多功能高熵羟基氧化物的可控制备提供了一种新的思路。
(3)目前鲜有报道高熵羟基氧化物的制备工艺，同时由于高熵羟基氧化物是由羟基等不稳定基团组成的，因此很难通过传统的热处理工艺来制备单晶多孔的高熵羟基氧化物。本发明提供的单晶多孔高熵羟基氧化物析氧反应催化剂的制备方法是一步水热反应，其工艺简单，成本低廉。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是实施例1制备的高熵锌钒铝镍钴铁钌羟基氧化物的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的高熵锌钒铝镍钴铁钌羟基氧化物的透射电镜分析图；
图3是实施例1制备的高熵羟基氧化物的X射线粉末衍射图；
图4是实施例1制备的高熵羟基氧化物的X射线能谱图；
图5是实施例1制备的高熵羟基氧化物制备的析氧反应工作电极的极化曲线。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例涉及一种单晶多孔高熵羟基氧化物析氧反应催化剂，具体涉及一种锌钒铝镍钴铁钌羟基氧化物析氧反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在磁力搅拌的基础上，在容器内加入适量蒸馏水作为溶剂，按顺序加入偏钒酸铵、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、氯化钌、六亚甲基四胺、硫酸钠试剂，各试剂加入时间隔5min，混合完成再磁力搅拌30min，控制前体溶液中钒离子浓度为0.13mol·L-1、锌离子浓度为0.02mol·L-1、铝离子浓度为0.005mol·L-1、镍离子浓度为0.002mol·L-1、钴离子浓度为0.002mol·L-1、铁离子浓度为0.002mol·L-1、钌离子浓度为0.002mol·L-1、六亚甲基四胺浓度为0.06mol·L-1、硫酸钠浓度为0.10mol·L-1，最后将磁力搅拌的混合溶液超声处理60min以保证溶液混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在110℃下进行水热反应24小时，冷却后收集反应釜中上层的灰色粉末，离心洗涤，然后干燥得到产物即为单晶多孔高熵锌钒铝镍钴铁钌羟基氧化物。
参照附图，图1和图2分别是本实施例制备的高熵锌钒铝镍钴铁钌羟基氧化物的扫描电镜和透射电镜分析图，由图可知本实施例制备的高熵羟基氧化物是多孔的纳米片结构，形貌规则，其对应的选区电子衍射证明所制备的高熵锌钒铝镍钴铁钌羟基氧化物是单晶结构。
图3和图4分别是本实施例制备的高熵羟基氧化物的X射线粉末衍射图和X射线能谱图，X射线粉末衍射图中的所有衍射峰相对于标准卡片JCPDF NO#50-0750均有明显的左移，并且没有其他杂质的衍射峰，而X射线能谱证明所制备的高熵羟基氧化物含有钒、锌、铝、镍、钴、铁、钌金属元素，同时再结合ICP测试可证明本实例所合成的高熵羟基氧化物是Zn3V1.87Al0.05Ni0.02Co0.02Fe0.02Ru0.02(OH)2O7·2H2O
因此，由图1、图2、图3、图4可以看出我们成功制备了单晶多孔的高熵锌钒铝镍钴铁钌羟基氧化物纳米片材料。
将所制备的高熵羟基氧化物制作成析氧反应工作电极，其极化曲线测试结果如图5所示，从图5中可以看出晶多孔高熵锌钒铝镍钴铁钌羟基氧化物催化剂产品的催化活性相对于商业氧化钌有大幅度提高，这是由于制备的高熵羟基氧化物具有较高的比表面积和丰富的催化活性位点，并且高熵化合物的“鸡尾酒”效应还可以调控催化剂的电子结构，最终提高催化剂的活性。
实施例2
一种单晶多孔高熵羟基氧化物析氧反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在磁力搅拌的基础上，在容器内加入适量蒸馏水作为溶剂，依次加入偏钒酸铵、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、氯化钌、六亚甲基四胺、硫酸钠试剂，各试剂加入时间隔5min，混合完成再磁力搅拌30min，控制混合溶液中钒离子浓度为0.13mol·L-1、锌离子浓度为0.02mol·L-1、铝离子浓度为0.008mol·L-1、镍离子浓度为0.009mol·L-1、钴离子浓度为0.009mol·L-1、铁离子浓度为0.009mol·L-1、钌离子浓度为0.009mol·L-1、六亚甲基四胺浓度为0.06mol·L-1、硫酸钠浓度为0.10mol·L-1，最后将磁力搅拌的混合溶液超声处理60min以保证溶液混合均匀；
(2)将超声后的混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在110℃下进行水热反应24小时，冷却后收集反应釜中上层的灰色粉末，离心洗涤，然后干燥得到单晶多孔高熵羟基氧化物析氧反应催化剂，通过XRD、X射线能谱和ICP测试证明本实例所合成的高熵羟基氧化物为Zn3V1.6Al0.08Ni0.08Co0.08Fe0.08Ru0.08(OH)2O7·2H2O。
在pH＝14碱性电解液中经过电化学性能测试发现，本实施例所制备的单晶多孔高熵羟基氧化物在电流密度为10mA·cm-2时过电位仅为235mV，Tafel斜率为56.2mV·dec-1，这明显优于商业化20％RuO2/C催化剂的催化性能(324mV@mA·cm-2，Tafel斜率76.8mV·dec-1)。
对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据本说明书的记载获得本专利的其它实施方式，如：
实施例3
一种单晶多孔高熵羟基氧化物析氧反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在磁力搅拌的基础上，在容器内加入适量蒸馏水作为溶剂，按顺序加入五氧化二钒、硝酸锌、硝酸铝、氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化钌、六亚甲基四胺、硫酸钠试剂，各试剂加入时间隔5min，混合完成再磁力搅拌30min，控制前体溶液中钒离子浓度为0.18mol·L-1、锌离子浓度为0.04mol·L-1、铝离子浓度为0.02mol·L-1、镍离子浓度为0.01mol·L-1、钴离子浓度为0.01mol·L-1、铁离子浓度为0.01mol·L-1、钌离子浓度为0.01mol·L-1、六亚甲基四胺浓度为0.1mol·L-1、硫酸钠浓度为0.14mol·L-1，最后将磁力搅拌的混合溶液超声处理120min以保证溶液混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在130℃下进行水热反应36小时，冷却后收集反应釜中上层的灰色粉末，离心洗涤，然后干燥得到产物即为单晶多孔高熵锌钒铝镍钴铁钌羟基氧化物。通过XRD、X射线能谱和ICP测试证明本实例所合成的高熵羟基氧化物为Zn3V1.48Al0.8Ni0.09Co0.09Fe0.09Ru0.09(OH)2O7·2H2O。
实施例4
一种单晶多孔高熵羟基氧化物析氧反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在磁力搅拌的基础上，在容器内加入适量蒸馏水作为溶剂，按顺序加入偏钒酸钠、硝酸锌、硝酸铝、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铜、氯化钌、六亚甲基四胺、硫酸钠试剂，各试剂加入时间隔8min，混合完成再磁力搅拌40min，控制前体溶液中钒离子浓度为0.15mol·L-1、锌离子浓度为0.03mol·L-1、铝离子浓度为0.01mol·L-1、镍离子浓度为0.005mol·L-1、钴离子浓度为0.005mol·L-1、铁离子浓度为0.005mol·L-1、铜离子浓度为0.005mol·L-1、钌离子浓度为0.005mol·L-1、六亚甲基四胺浓度为0.08mol·L-1、硫酸钠浓度为0.12mol·L-1，最后将磁力搅拌的混合溶液超声处理100min以保证溶液混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在120℃下进行水热反应28小时，冷却后收集反应釜中上层的灰色粉末，离心洗涤，然后干燥得到产物即为单晶多孔高熵锌钒铝镍钴铁铜钌羟基氧化物。通过XRD、X射线能谱和ICP测试证明本实例所合成的高熵羟基氧化物为Zn3V1.65Al0.1Ni0.05Co0.05Fe0.05Cu0.05Ru0.05(OH)2O7·2H2O。
实施例5
一种单晶多孔高熵羟基氧化物析氧反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在磁力搅拌的基础上，在容器内加入适量蒸馏水作为溶剂，按顺序加入偏钒酸铵、硝酸锌、硝酸铝、氯化锰、氯化钌、六亚甲基四胺、硫酸钠试剂，各试剂加入时间隔5min，混合完成再磁力搅拌30min，控制前体溶液中钒离子浓度为0.13mol·L-1、锌离子浓度为0.02mol·L-1、铝离子浓度为0.005mol·L-1、锰离子浓度为0.005mol·L-1、钌离子浓度为0.005mol·L-1、六亚甲基四胺浓度为0.06mol·L-1、硫酸钠浓度为0.10mol·L-1，最后将磁力搅拌的混合溶液超声处理60min以保证溶液混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在110℃下进行水热反应24小时，冷却后收集反应釜中上层的灰色粉末，离心洗涤，然后干燥得到产物即为单晶多孔高熵锌钒铝锰钌羟基氧化物。通过XRD、X射线能谱和ICP测试证明本实例所合成的高熵羟基氧化物为Zn3V1.85Al0.05Mn0.05Ru0.05(OH)2O7·2H2O。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种单晶多孔高熵羟基氧化物，其特征在于，所述单晶多孔高熵羟基氧化物的分子式为Zn3V2-x-y AlxMy(OH)2O7·2H2O，其中0.05<x<0.25，0.02<y<0.09，M选自Ni、Co、Fe、Cu、Ru、Mn中的两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种单晶多孔高熵羟基氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，容器内加入适量蒸馏水作为溶剂，再依次加入无机钒源、硝酸锌、硝酸铝、所述M金属的无机盐、六亚甲基四胺、硫酸钠，充分混匀后得到前体溶液；
(2)将所述前体溶液转入反应釜，封闭反应体系，在一定温度下进行水热反应，冷却后弃去反应釜中的黄色溶液，收集反应釜中上层的灰色粉末，离心洗涤，干燥，制得所述单晶多孔高熵羟基氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒或偏钒酸钠。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M金属的无机盐为所述M金属的硝酸盐、硫酸盐和/或盐酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中每种试剂的加入间隔时间在5-10min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为110-130℃，反应时间为24-36h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前体溶液中钒离子浓度为0.13-0.18mol·L-1，锌离子浓度为0.02-0.04mol·L-1，硫酸钠为0.10-0.14mol·L-1，六亚甲基四胺浓度为0.06-0.10mol·L-1，铝离子浓度为0.005-0.02mol·L-1，M金属的离子浓度为0.002-0.01mol·L-1。
8.根据权利要求1所述的单晶多孔高熵羟基氧化物作为析氧反应催化剂的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |