CN115652357B - 一种硫掺杂的钌酸钇及其制备方法和析氧反应电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的硫掺杂的钌酸钇电催化剂,分子式为Y2Ru2O7‑δSx,x代表不同S元素掺杂含量,x的取值满足于0<x<1。所述硫掺杂的钌酸钇电催化的本质是在Y2Ru2O7的基础上通过掺杂S元素来替换O元素,使得晶格膨胀,进而产生更多晶格缺陷,调节所述催化剂的氧空位浓度,极大促进了OER动力学,降低析氧反应过电位,进而提高所述析氧反应催化剂的催化效率。另一方面S元素部分替换O元素不会改变催化剂析氧反应稳定性,因钌酸钇催化剂的八面体稳定结构,且S原子与O原子半径相近,S元素替换O元素时仅会引起部分晶格膨胀,不会导致整体结构破坏,即所述硫掺杂钌酸钇电催化剂析氧稳定性依旧优异。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域,具体涉及一种硫掺杂的钌酸钇及其制备方法和析氧反应电极。
背景技术
化石燃料消耗的加速增长和二氧化碳的高排放促使人们寻找替代燃料。可再生能源被认为是替代化石燃料的一种有前途的选择,因为它具有环保性和可持续性,并且其能源(例如太阳能和风能)在地球上非常丰富。主要挑战是由于这些一次能量的波动性和间歇性,通过水电解生产氢被认为是解决该问题的一种有前途的方法。水电解是一种电化学过程,通过施加电位以将水分解为氢气和氧气,因为快速响应的负载可以满足各种电网服务的需求。此外,作为水电解产物的氢是一种灵活而清洁的能源载体,因为它不仅具有数周或数月的大储电容量的前景,而且还允许将其高效转换为通过燃料电池发电。
分别发生在水电解槽的阴极和阳极上的氢和氧放出反应(HER 和 OER)是水电解中的两个关键的半反应,理论上水分解需要1.23 V的热力学势。然而,OER动力学的缓慢以及较高的过电势成为大规模应用水电解产氢的主要障碍,因而需要开发优异的催化剂降低反应所需的过电位。国内外研究人员已开发并评估了多种用于OER的电催化剂,包括贵金属基材料,过渡金属氧化物,硫族化物,磷化物,氮化物和碳化物,无金属碳材料以及各种复合材料。为了开发低成本的不含贵金属的催化剂,已经进行了广泛的努力。尽管这些非贵金属的OER电催化剂在碱性电解质中已经显示出优异的OER催化性能,但是它们在酸性溶液OER性能还达不到工业应用的要求,尤其是稳定性表现离实际应用差距较大,这些催化剂的不同的pH催化条件限制了它们的进一步的使用。相比之下贵金属催化剂在很宽的pH范围内仍然是OER活性最高的催化剂,例如IrO2/RuO2被用作OER基准催化剂。因此,基于贵金属的电催化剂对于OER和HER仍然是最有应用前景的选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫掺杂的钌酸钇及其制备方法,目的在于解决现在有的贵金属析氧反应催化剂在酸性条件下稳定性较差,且成本较高的问题。
本发明的另一目的在于提供一种硫掺杂的钌酸钇在电解水析氧领域的析氧反应电极上的应用。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种硫掺杂的钌酸钇,其所述硫掺杂的钌酸钇的分子式为Y2Ru2O7-δSx,x代表不同S元素掺杂量,x的取值满足于0<x<1。
上述的一种硫掺杂的钌酸钇,其所述Y2Ru2O7-δSx的粒径为30-200nm。
一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法,其包括以下步骤:
S1:配置分别含有Y、Ru、S元素的三种无机化合物的的混合溶液;
S2:向所述混合溶液中添加金属离子配合物进行配体反应,反应结束后除去反应体系中的溶剂,得到固体Y2Ru2O7-δSx的前驱体;
S3:将所述固体Y2Ru2O7-δSx的前驱体进行研磨处理后,置于空气气氛中进行煅烧热处理。
上述的一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法,其所述S1的步骤中,按照Y2Ru2O7-δSx中的Y、Ru和S元素的摩尔比添加分别含有Y、Ru、S元素的三种无机化合物,配置混合溶液,其中S元素相比于Y元素摩尔比为(0.1~1):1。
上述的一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法,其所述S1步骤的混合溶液中,所述Y元素的无机化合物浓度为0.001~0.1mol/L,所述Ru元素的无机化合物的浓度为0.001~0.1mol/L,所述S元素的无机化合物的浓度为0.001~0.1mol/L。
上述的一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法,其所述S2步骤中的金属离子配合物为氢氧化钠,所述金属离子配合物与所述混合溶液中的Y、Ru和S离子总量的摩尔比为(1~20):1。
上述的一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法,其所述S2步骤中的配体反应的水热处理温度为150~200℃。
上述的一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法,其所述S3步骤中的热处理温度600~1200℃。
一种析氧反应电极,其所述析氧反应电极上设置所述的硫掺杂的钌酸钇。
有益效果:
本发明在Y2Ru2O7的基础上通过掺杂S元素来替换O元素,使得晶格膨胀,进而产生更多晶格缺陷,调节催化剂的氧空位浓度,极大促进了OER动力学,降低析氧反应过电位,进而提高析氧反应催化剂的催化效率。另一方面S元素部分替换O元素不会改变催化剂析氧反应稳定性,因钌酸钇催化剂的八面体稳定结构,且S原子与O原子半径相近,S元素替换O元素时仅会引起部分晶格膨胀,不会导致整体结构破坏,即硫掺杂钌酸钇电催化剂析氧稳定性依旧优异。此外,Y2Ru2O7的Ru含量约为41%,RuO2中Ru含量为76.5%,有效降低贵金属Ru的含量,从而降低了其经济成本。
本发明不仅贵金属含量相比于商业化二氧化钌大幅降低,催化活性高,并且能够保持持续析氧反应时催化剂结构稳定,此外,制备方法工艺条件简单易操控,重复性高,硫掺杂后的钌酸钇催化剂相比于原始钌酸钇粒径更小,比表面积更大,催化活性大幅提升。
本发明提供的析氧反应电极,由于含有本发明硫掺杂的钌酸钇作为电解水反应阳极析氧催化剂,因此本发明析氧反应电极和电化学装置析氧效率高,且相比于商业化二氧化钌催化剂成本更低,稳定性更好。
附图说明
图1是本发明实施例提供的XRD衍射图谱;
图2是Y2Ru2O6.75S0.25、Y2Ru2O6.83S0.17、Y2Ru2O6.875S0.125、Y2Ru2O7,在0.5mol/L硫酸溶液中,电化学极化曲线图;
图3是本发明实施例1提供的Y2Ru2O6.75S0.25在0.5mol/L硫酸溶液中,给电极施加10mA/cm2电流密度,电压随时间变化曲线,以表征所述硫掺杂钌酸钇催化剂电解水析氧稳定性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
实施例1
本实施例提供一种硫掺杂的钌酸钇,其分子式为烧绿石结构的Y2Ru2O6.75S0.25,S元素掺杂量x取值0.25,粒径控制在30-100nm,可进一步提高析氧催化活性。
本实施例一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法包括如下步骤:
S1.按照Y2Ru2O7-δSx中的Y、Ru和S元素的摩尔比添加分别含有Y、Ru、S元素的三种无机化合物配置混合溶液,称取0.5mmolY(NO3)3·6H2O、0.5mmol RuCl3和0.167mmol NH4HSO4溶于10ml去离子水中,Y(NO3)3·6H2O浓度为0.001~0.1mol/L,RuCl3的浓度为0.001~0.1mol/L,NH4HSO4的浓度为0.001~0.1mol/L。通过控制盐离子浓度在此范围内,保证在高温烧结步骤时能够均匀充分反应,减少副产物的产生,具体的,如果离子浓度过高,在高温烧结时候无法均匀充分反应,从而产生副产物;如离子浓度过低,产物产量少,合成效率较低。搅拌10min使其充分溶解并反应;选取的化合物在去离子水中均有较大的溶解度,并且杂质元素较少,最后制备出的电解水析氧催化剂纯度较高,进一步提高其催化活性和稳定性;
S2.按金属离子配合物与所述混合溶液中的Y、Ru和S离子总量的摩尔比为(1~20):1,量取10ml 2mol/L的NaOH溶液加入上述溶液中,搅拌30min;
S3.将S2所得溶液加入50ml水热反应内衬四氟中,放入水热箱中进行200℃24h水热反应;
S4.将水热反应结束的溶液进行抽滤去除溶剂,并在80℃干燥箱中干燥12h,去除剩余溶剂,获得干燥粉末前驱体;
S5.将S4所得干燥粉末前驱体充分研磨,研磨粒径控制在30-100nm,进一步提高析氧催化活性。将前驱体进行研磨处理,一方面,可以使前驱体在热处理时能够充分加热,使得产物纯度更高,能够有效控制热处理产物的粒径,从而增大催化剂的比表面积,提升催化活性;另一方面,可以是前驱体在热处理时能够充分加热,使得产物纯度更高。将研磨筛分后的物质放入陶瓷方舟中热处理,空气中煅烧600℃6h后,继续升温至1050℃12h,升温速度为5℃/min,获得硫掺杂的钌酸钇。在空气气氛中热处理时,经高温煅烧发生晶格迁移,氧气可以使得前驱体氧化为对应氧化物,所选热处理温度为1050℃,如果温度过高,会使得产物烧结严重,粒径变大;如果温度过低,将无法充分完成晶格迁移,无法充分氧化形成纯相。
本实施例的本质是在Y2Ru2O7的基础上通过掺杂S元素来替换O元素,使得晶格膨胀,进而产生更多晶格缺陷,调节所述催化剂的氧空位浓度,极大促进了OER动力学,降低析氧反应过电位,进而提高所述析氧反应催化剂的催化效率。另一方面S元素部分替换O元素不会改变催化剂析氧反应稳定性,因钌酸钇催化剂的八面体稳定结构,且S原子与O原子半径相近,S元素替换O元素时仅会引起部分晶格膨胀,不会导致整体结构破坏,即所述硫掺杂钌酸钇电催化剂析氧稳定性依旧优异。此外,Y2Ru2O7的Ru含量约为41%,RuO2中Ru含量为76.5%,有效降低贵金属Ru的含量,从而降低了其经济成本。
实施例2
本实施例硫掺杂的钌酸钇的分子式为Y2Ru2O6.83S0.17,S元素掺杂量x取值0.17,粒径控制在100-200nm。
本实施例的制备方法如下:
S1.称取0.5mmolY(NO3)3·6H2O、0.5mmolRuCl3和0.1mmol NH4HSO4溶于10ml去离子水中,搅拌10min使其充分溶解并反应;
S2.量取10ml 2mol/L的NaOH溶液加入上述溶液中,搅拌30min;
S3.将S2所得溶液加入50ml水热反应内衬四氟中,放入水热箱中进行200℃24h水热反应;
S4.将水热反应结束的溶液进行抽滤去除溶剂,并在80℃干燥箱中干燥12h去除剩余溶剂;
S5.将S4所得干燥粉末充分研磨,放入陶瓷方舟中,空气中煅烧600℃6h后,继续升温至1050℃12h,升温速度为5℃/min,获得硫掺杂的钌酸钇。
实施例3
本实施例提供的硫掺杂的钌酸钇为烧绿石结构的Y2Ru2O6.875S0.125,S元素掺杂量x取值0.125。
本实施例的制备方法为:
S1.称取0.5mmolY(NO3)3·6H2O、0.5mmolRuCl3和0.071mmol NH4HSO4溶于10ml去离子水中,搅拌10min使其充分溶解并反应;
S2.量取10ml 2mol/L的NaOH溶液加入上述溶液中,搅拌30min;
S3.将S2所得溶液加入50ml水热反应内衬四氟中,放入水热箱中进行200℃24h水热反应;
S4.将水热反应结束的溶液进行抽滤去除溶剂,并在80℃干燥箱中干燥12h去除剩余溶剂;
S5.将S4所得干燥粉末充分研磨,放入陶瓷方舟中,空气中煅烧600℃6h后,继续升温至1050℃12h,升温速度为5℃/min,获得硫掺杂的钌酸钇。
对比例
本对比例硫掺杂的钌酸钇为烧绿石结构的Y2Ru2O7。其制备方法如下:
S1.称取0.5mmolY(NO3)3·6H2O、0.5mmolRuCl3溶于10ml去离子水中,搅拌10min使其充分溶解并反应;
S2.量取10ml 2mol/L的NaOH溶液加入上述溶液中,搅拌30min;
S3.将S2所得溶液加入50ml水热四氟反应内衬中,放入水热箱中进行200℃24h水热反应;
S4.将水热反应结束的溶液进行抽滤去除溶剂,并在80℃干燥箱中干燥12h去除剩余溶剂;
S5.将S4所得干燥粉末充分研磨,放入陶瓷方舟中,空气中煅烧600℃6h后,继续升温至1050℃12h,升温速度为5℃/min ,获得硫掺杂的钌酸钇。
实施例4
本实施例为析氧反应电极实施例,取实施例1提供的析氧反应催化剂Y2Ru2O6.75S0.25催化剂5mg,取乙炔黑1mg,溶于0.8mL异丙醇和0.2mL去离子水溶液中,超声10min,用移液枪量取35uL的5wt%的Nafion溶液,继续冰浴分散1h。取10uL涂覆于直径为5mm的玻碳电极上,自然晾干。以银-氯化银电极为参比电极,铂片为对电极,组成三电极电化学体系,在0.5M H2SO4溶液中,通氧气条件下,进行电化学性能测试。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于,取实施例2提供的析氧反应催化剂Y2Ru2O6.83S0.17催化剂5mg,取乙炔黑1mg,溶于0.8mL异丙醇和0.2mL去离子水溶液中,超声10min,用移液枪量取35uL的5wt%的Nafion溶液,继续冰浴分散1h。取10uL涂覆于直径为5mm的玻碳电极上,自然晾干。以银-氯化银电极为参比电极,铂片为对电极,组成三电极电化学体系,在0.5M H2SO4溶液中,通氧气条件下,进行电化学性能测试。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于, 取实施例13提供的析氧反应催化剂Y2Ru2O6.875S0.125催化剂5mg,取乙炔黑1mg,溶于0.8mL异丙醇和0.2mL去离子水溶液中,超声10min,用移液枪量取35uL的5wt%的Nafion溶液,继续冰浴分散1h。取10uL涂覆于直径为5mm的玻碳电极上,自然晾干。以银-氯化银电极为参比电极,铂片为对电极,组成三电极电化学体系,在0.5M H2SO4溶液中,通氧气条件下,进行电化学性能测试。
取对比例提供的析氧反应催化剂Y2Ru2O7催化剂5mg,取乙炔黑1mg,溶于0.8mL异丙醇和0.2mL去离子水溶液中,超声10min,用移液枪量取35uL的5wt%的Nafion溶液,继续冰浴分散1h。取10uL涂覆于直径为5mm的玻碳电极上,自然晾干。以银-氯化银电极为参比电极,铂片为对电极,组成三电极电化学体系,在0.5M H2SO4溶液中,通氧气条件下,进行电化学性能测试。
对各实施例和对比例进行物理性能表征
将实施例1制备的Y2Ru2O6.75S0.25、实施例2制备的Y2Ru2O6.83S0.17和实施例3制备的Y2Ru2O6.875S0.125以及对比例制备的Y2Ru2O7进行X射线粉末衍射,其中,实施例 1、实施例2、实施例3和对比例产物的XRD衍射曲线如图1所示。由图1可知,产物催化剂有相似的特征峰,而且纯度高,但存在特征峰的移动,实例例1、2、3特征峰相对于对比例均向左移,表明S元素的成功掺杂并使得晶格略微膨胀,左移越多即代表膨胀越大,膨胀大小由大到小按实施例1>实施例2>实施例3,对应于S元素的掺杂量由多到少。
将实施例1制备的Y2Ru2O6.75S0.25、实施例2制备的Y2Ru2O6.83S0.17和实施例3制备的Y2Ru2O6.875S0.125以及对比例制备的Y2Ru2O7催化剂分别进行电化学性能极化测试,电解液为0.5mol/L的硫酸溶液,扫描频率为10mV/s。图2是四种催化剂的极化曲线对比,可以看出实施例1制备的Y2Ru2O6.75S0.25OER活性最高,相比于对比例制备的Y2Ru2O7催化活性有了大幅提升,并且OER活性按照实施例1>实施例2>实施例3>对比例由大到小,对应于图1XRD衍射图的特征峰偏移大小,再次验证了S元素的掺杂对钌酸钇电催化活性的提升作用,并且与S掺杂含量成正比。
对实施例1制备的Y2Ru2O6.75S0.25催化剂进一步进行稳定性测试,在0.5mol/L的硫酸溶液中,以10mA/cm2的电流密度进行电解,记录电压随时间的变化。图3是实施例1析氧稳定性测试,可以看出在10mA/cm2的电流密度持续电解下,实施例1所制备Y2Ru2O6.75S0.25催化剂电压温度,再次证明S元素掺杂对OER性能的提升同时对烧绿石结构稳定性没有破坏。
本发明硫掺杂的钌酸钇作为电解水析氧反应阳极催化剂,比于原始钌酸钇不仅粒径更小,比表面积更大,催化活性、稳定性大幅提升,而且所述制备方法工艺条件简单易操控,重复性高,相比于商业化二氧化钌催化剂成本降低。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于,S1步骤中,按照Y2Ru2O7-δSx中的Y、Ru和S元素的摩尔比添加分别含有Y、Ru、S元素的三种无机化合物配置混合溶液,称取0.5mmolY(NO3)3·6H2O、0.5mmol RuCl3和0.5mmol NH4HSO4溶于10ml去离子水中,搅拌10min使其充分溶解并反应; S2.按金属离子配合物与所述混合溶液中的Y、Ru和S离子总量的摩尔比为(1~20):1,量取15ml 2mol/L的NaOH溶液加入上述溶液中,搅拌30min;S3步骤中将S2所得溶液加入50ml水热反应内衬四氟中,放入水热箱中进行150℃24h水热反应;S4.将水热反应结束的溶液进行抽滤去除溶剂,并在80℃干燥箱中干燥12h,去除剩余溶剂,获得干燥粉末前驱体; S5.将S4所得干燥粉末前驱体充分研磨,研磨粒径控制在30-200nm,将研磨筛分后的物质放入陶瓷方舟中热处理,空气中煅烧700℃6h后,继续升温至1200℃12h,升温速度为5℃/min,获得硫掺杂的钌酸钇。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于,S1步骤中,按照Y2Ru2O7-δSx中的Y、Ru和S元素的摩尔比添加分别含有Y、Ru、S元素的三种无机化合物配置混合溶液,称取0.5mmolY(NO3)3·6H2O、0.5mmol RuCl3和0.05mmol NH4HSO4溶于10ml去离子水中,搅拌10min使其充分溶解并反应; S2.按金属离子配合物与所述混合溶液中的Y、Ru和S离子总量的摩尔比为(1~20):1,量取1.5ml 2mol/L的NaOH溶液加入上述溶液中,搅拌30min;S3步骤中将S2所得溶液加入50ml水热反应内衬四氟中,放入水热箱中进行150℃24h水热反应;S4.将水热反应结束的溶液进行抽滤去除溶剂,并在80℃干燥箱中干燥12h,去除剩余溶剂,获得干燥粉末前驱体; S5.将S4所得干燥粉末前驱体充分研磨,研磨粒径控制在30-200nm,将研磨筛分后的物质放入陶瓷方舟中热处理,空气中煅烧700℃6h后,继续升温至1200℃12h,升温速度为5℃/min,获得硫掺杂的钌酸钇。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法,硫掺杂的钌酸钇的分子式为Y2Ru2O7-δSx,x代表不同S元素掺杂量,x的取值满足于0<x<1;Y2Ru2O7-δSx的粒径为30-200nm;其特征在于,包括以下步骤:
S1:配置分别含有Y、Ru、S元素的三种无机化合物的的混合溶液;所述S1的步骤中,按照Y2Ru2O7-δSx中的Y、Ru和S元素的摩尔比添加分别含有Y、Ru、S元素的三种无机化合物,配置混合溶液;混合溶液中,所述Y元素的无机化合物浓度为0.001~0.1mol/L,所述Ru元素的无机化合物的浓度为0.001~0.1mol/L,所述S元素的无机化合物的浓度为0.001~0.1mol/L;
S2:向所述混合溶液中添加金属离子配合物进行配体反应,反应结束后除去反应体系中的溶剂,得到固体Y2Ru2O7-δSx的前驱体;金属离子配合物为氢氧化钠;配体反应的水热处理温度为150~200℃;
S3:将所述固体Y2Ru2O7-δSx的前驱体进行研磨处理后,置于空气气氛中进行煅烧热处理;热处理温度600~1200℃。
2.如权利要求1所述的一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法,其特征在于,所述S1的步骤中,其中S元素相比于Y元素摩尔比为(0.1~1):1。
3.如权利要求1所述的一种硫掺杂的钌酸钇的制备方法,其特征在于,所述金属离子配合物与所述混合溶液中的Y、Ru和S离子总量的摩尔比为(1~20):1。
4. 一种析氧反应电极, 其特征在于,所述析氧反应电极上设置有权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备出的硫掺杂的钌酸钇。
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