CN112680741A - 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化剂领域，公开了一种高性能电化学分解水产氢的钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用，通过简单的陈化反应合成具有开放骨架的Co‑MOF前驱体，进一步通过离子刻蚀形成中孔纳米结构的RuCo‑MOF催化剂，最后通过低温磷化反应得到Ru‑CoP中空多孔纳米立方体电催化剂。该系列金属掺杂磷化物具有较低的电荷转移电阻和析氢反应的反应势垒，在电催化析氢反应中具有优越的性能。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。

Description

一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于电催化剂领域，涉及一种高性能电化学分解水产氢的中空阳离子掺杂磷化物电催化剂的制备方法与应用，具体涉及一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法及其应用。
技术背景
可再生能源对解决能源短缺和环境污染具有双重意义，氢能因能量密度高、零排放和地球资源丰富而成为传统化石燃料的理想替代品。电解水制氢具有可持续，环境友好及产气纯度高等特点，在氢能开发技术中具有极佳的应用前景。电解水制氢需要高效的电催化剂降低反应势垒，提高能量转换效率。尽管铂基催化剂被认为是最有效的析氢电催化剂，但其丰度低，价格昂贵无法实现商业化应用，因此开发具有成本效益的非贵金属电催化剂迫在眉睫。
近年来，钴基化合物因其地球资源丰富及优良的催化性能，而成为构建高效电催化剂的理想材料。其中，钴基磷化物中磷原子具有捕获质子的载体功能，具有更优异的电子传输能力。CoP是一种典型的钴基磷化物，其结构与氢化酶相似，在析氢催化剂中展现出广阔的应用前景。然而，在纯净的CoP中，Co位点对氢中间体的吸附较强，导致其在电催化析氢反应中过电位较高。引入异原子可调控材料的电子结构，优化氢吸附能，降低反应动力学能垒，从而降低析氢反应的过电位，最终提升HER性能。
目前，国内外研究者在异原子掺杂增强电催化材料HER性能方面开展了一系列卓有成效的工作。例如，Men等通过水热-煅烧方法成功将N原子引入Co2P纳米线，对材料的电子结构进行有效调控，使水和氢的吸附自由能都得到了优化，同时，N掺杂引入的平面缺陷暴露出更多的活性位点。该材料在全pH范围内表现出优异的电催化析氢性能。(ACSCatal.2019,9,3744-3752)。Wu等人成功地将Mo掺杂到CoP中，密度泛函理论分析证明Mo掺杂改变了材料的氢吸附能。另外，优化催化剂的结构，暴露出更多的活动位点也是制备析氢电催化剂的一种简便且有效地方式。以金属有机框架化合物(MOF)为模板合成的电催化剂具有可调控的形貌、高孔隙率和高的比表面积等，是制备电解水析氢催化剂理想的前体。因此，以MOF为模板合成具有开放骨架的钌掺杂CoP纳米阵列，在电解水产氢中具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以有机金属框架为前驱体的中空纳米阵列Ru掺杂CoP纳米阵列增强材料电解水析氢性能的思路。该发明制备的催化剂可以大幅度降低CoP催化剂的过电势和Tafel斜率，并且具有更大的活性表面积可暴露出更多的活性位点，从而提高分解水催化制氢效率。另外，以碳布为基底原位合成的电极材料，可提高磷化物导电能力，显著提高材料的催化活性。因此，以碳布为基底材料，原位合成Ru掺杂的CoP纳米阵列，应用于电解水产氢，具有较好的应用前景。
本发明技术方案如下：
(1)清洗碳布，备用
将商品碳布用硝酸在120℃下回流10h、再依次丙酮、乙醇和去离子水超声清洗得到干净的碳布；
(2)制备碳布为基底的Co-MOF前驱体
称取Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水，搅拌均匀后得到溶液A；称取2-甲基咪唑(C4H6N2)溶于去离子水，搅拌均匀后得到溶液B；然后将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀形成蓝色溶液；将步骤(1)中清洗好的碳布浸没在蓝色的前驱体溶液中，静置陈化，反应结束后，碳布变成蓝色，随后取出碳布，水洗醇洗，干燥得到Co-MOF；
(3)制备碳布为基底的Ru掺杂的Co-MOF，即RuCo-MOF将步骤(2)中制备的Co-MOF浸没在RuCl3和NaOH的混合溶液中，将烧杯转移至黑暗处进行反应，反应结束后，碳布变为黑色；随后取出碳布，水洗醇洗，干燥得到RuCo-MOF；
(4)制备碳布为基底的Ru掺杂CoP，即Ru-CoP NAs
称取NaH2PO2放置于半封闭的坩埚上游，将步骤(3)制得的RuCo-MOF放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中进行低温磷化反应，待自然冷却至室温后取出，水洗醇洗数次，干燥得到钌掺杂磷化钴电催化剂，即Ru-CoP NAs。
步骤(2)中，Co(NO3)2·6H2O、C4H6N2的摩尔比为1：8，所述蓝色前驱体溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.05mol·L-1，C4H6N2的浓度为0.4mol·L-1。碳布的尺寸为2cm×5cm，反应的温度为25～30℃，反应时间2h。
步骤(3)中，RuCl3和NaOH的混合溶液中，RuCl3溶液的浓度为0.25mol·L-1，NaOH的浓度为0.1mol·L-1，反应的温度为25～30℃，反应时间3～5h。
步骤(4)中，所述NaH2PO2和RuCo-MOF的用量比例为10mol：1mol，升温速率为2～4℃/min，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4h。
上述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。
本发明所述的碳布基的钌掺杂磷化钴用于电催化分解水产氢方面的应用。
利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)，对产物进行组成形貌分析。采用三电极反应装置，铂丝作为对电极，银氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极，在1M KOH电解液中对产物进行电化学性能的测试。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法由简单的液相反应和低温煅烧反应组成，步骤简单，反应时间短，操作方便，对环境非常友好，可重复性强；
(2)本发明材料的中空纳米阵列结构具有明显的质量输运优势，有利于电子直接通过纳米阵列传向导电基底。另一方面，异原子的掺杂修饰了材料的电子结构，优化了其吸附氢的能量，提高了催化剂的内在活性，同时离子刻蚀大大增加了电极活性材料的比表面积，提供了丰富的活性位点。
(3)碳布的支撑有利于促进电解质与反应物的扩散和气泡的释放，避免活性位点中毒，这些因素协同增强了该材料在分解水反应中的电催化能力。
附图说明
图1为所制备的RuCo-MOF、CoP NAs、Ru-CoP-2.5NAs电催化剂的XRD衍射谱图。
图2a-c、d-f、g-i分别为所制备Co-MOF、RuCo-MOF、Ru-CoP-2.5NAs电催化剂的扫描电镜照片。
图3为RuCo-MOF前驱体以及所制备的CoP NAs、Ru-CoP-1NAs、Ru-CoP-2.5NAs、Ru-CoP-5NAs电催化剂在1M KOH条件下析氢反应的极化曲线对比图。
图4为RuCo-MOF前驱体以及所制备的CoP NAs、Ru-CoP-1NAs、Ru-CoP-2.5NAs、Ru-CoP-5NAs电催化剂在1M KOH条件下塔菲尔曲线斜率对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
对比例1
以碳布(CC)为基底的Ru掺杂Co-MOF电催化剂(RuCo-MOF)的制备：
将商品碳布用硝酸在120℃下回流10h、再依次丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于40mL去离子水，搅拌均匀后得到溶液A；称取1.3136g2-甲基咪唑(C4H6N2)溶于40mL去离子水，搅拌均匀后得到溶液B；然后将溶液B迅速倒入溶液A中，搅拌均匀形成蓝色溶液。将清洗好的碳布(2cm×5cm)浸没在蓝色的前驱体溶液中，静置陈化2h，反应结束后，碳布变成蓝色，随后取出碳布，水洗醇洗，60℃干燥12h得到Co-MOF。
称取0.2g NaOH溶于47.5mL去离子水中，加入2.5mL RuCl3(5mg mL-1)溶液搅拌均匀,将Co-MOF浸没在RuCl3和NaOH的混合溶液中，将烧杯转移至黑暗处进行反应5h，反应结束后，碳布变为黑色，随后取出碳布，水洗醇洗，60℃干燥12h得到RuCo-MOF。
对比例2
以碳布(CC)为基底的CoP电催化剂(CoP NAs)的制备：
将商品碳布用硝酸在120℃下回流10h、再依次丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于40mL去离子水，搅拌均匀后得到溶液A；称取1.3136g2-甲基咪唑(C4H6N2)溶于40mL去离子水，搅拌均匀后得到溶液B；然后将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀形成蓝色溶液；将清洗好的碳布(2cm×5cm)浸没在蓝色的前驱体溶液中，静置陈化2h，反应结束后，碳布变成蓝色，随后取出碳布，水洗醇洗，60℃干燥12h得到Co-MOF。
称取0.5g NaH2PO2放置于半封闭的坩埚上游，将Co-MOF放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，在N2氛中以2℃/min的升温速率升温至350℃煅烧2h，待自然冷却至室温后取出，水洗醇洗数次，60℃干燥12h得到磷化钴电催化剂，即CoP NAs。
实施例1
以碳布(CC)为基底的Ru掺杂CoP电催化剂(Ru-CoP-1NAs)的制备：
将商品碳布用硝酸在120℃下回流10h、再依次丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于40mL去离子水，搅拌均匀后得到溶液A；称取1.3136g2-甲基咪唑(C4H6N2)溶于40mL去离子水，搅拌均匀后得到溶液B；然后将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀形成蓝色溶液；将清洗好的碳布(2cm×5cm)浸没在蓝色的前驱体溶液中，静置陈化2h，反应结束后，碳布变成蓝色，随后取出碳布，水洗醇洗，60℃干燥12h得到Co-MOF。
称取1.2g NaOH溶于49mL去离子水中，加入1mL RuCl3(5mg mL-1)溶液搅拌均匀,将Co-MOF浸没在RuCl3和NaOH的混合溶液中，将烧杯转移至黑暗处进行反应，反应结束后，碳布变为黑色；随后取出碳布，水洗醇洗，60℃干燥12h得到RuCo-MOF。
称取0.5g NaH2PO2放置于半封闭的坩埚上游，将RuCo-MOF放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，在N2氛中以2℃/min的升温速率升温至350℃煅烧2h，待自然冷却至室温后取出，水洗醇洗数次，60℃干燥12h得到钌掺杂磷化钴电催化剂，即Ru-CoP-1NAs。
实施例2
以碳布(CC)为基底的Ru掺杂CoP电催化剂(Ru-CoP-2.5NAs)的制备：
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：RuCl3溶液的体积为2.5mL,去离子水体积为47.5mL。
实施例3
以碳布(CC)为基底的Ru掺杂CoP电催化剂(Ru-CoP-5NAs)的制备：
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：RuCl3溶液的体积为5mL,去离子水体积为45mL。
钌掺杂的磷化钴电极材料电催化活性实验
以浓度为1摩尔每升的KOH溶液作为电解液，扫描速率是5mV/s。采用三电极反应装置，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，负载有样品的碳布(1cm×1cm)直接作为工作电极，测试钌掺杂的磷化钴电极材料在溶液中电催化分解水产氢性能。
实施例钌掺杂的磷化钴催化剂的表征分析
图1a、b为所制备的RuCo-MOF、CoP NAs、Ru-CoP-2.5NAs电催化剂的XRD衍射谱图，从图中可以看到RuCo-MOF的衍射峰对应于Co(OH)2标准卡片(PDF#30-0443)。CoP NAs和Ru-CoP-2.5NAs中的衍射峰很好地对应于CoP标准卡片(PDF#29-0497)，钌掺杂后，CoP的XRD没有其他杂峰的出现，表示没有钌单质或者氧化钌生成，这说明钌成功掺杂进CoP晶格中。
图2a-c、d-f、g-i分别为所制备Co-MOF、RuCo-MOF、Ru-CoP-2.5NAs电催化剂的扫描电镜照片，从图2a-c可以看出Co-MOF为具有开放骨架的纳米片阵列且表面光滑；从图2d-f可以看出钌刻蚀后表面变得粗糙；图2g-i表明前驱体转化为磷化物后，开放的骨架和粗糙表面被保留。
图3为所制备的Ru原子掺杂的CoP电催化剂在1M KOH条件下析氢反应的极化曲线对比图，从图中可以看出Ru的掺杂能提高单体CoP NAs的电催化活性，控制Ru的掺杂量可以调控CoP电催化剂的活性，Ru-CoP-2.5NAs其电流密度为10mA cm-2时对应的过电位是52mV。
图4为所制备的Ru掺杂的CoP电催化剂在1M KOH条件下塔菲尔曲线斜率对比图，从图可知Ru-CoP-2.5NAs电催化剂比未掺杂的CoP NAs具有更小的塔菲尔斜率。

Claims (8)

1.一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)清洗碳布，干燥备用；
(2)制备碳布为基底的Co-MOF前驱体；
称取Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水，搅拌均匀后得到溶液A；称取2-甲基咪唑(C4H6N2)溶于去离子水，搅拌均匀后得到溶液B；然后将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀形成蓝色溶液；将步骤(1)中清洗好的碳布浸没在蓝色的前驱体溶液中，静置陈化，反应结束后，碳布变成蓝色，随后取出碳布，水洗醇洗，干燥得到Co-MOF；
(3)制备碳布为基底的Ru掺杂的Co-MOF，即RuCo-MOF；
将步骤(2)中制备的Co-MOF浸没在RuCl3和NaOH的混合溶液中，将烧杯转移至黑暗处进行反应，反应结束后，碳布变为黑色；随后取出碳布，水洗醇洗，干燥得到RuCo-MOF；
(4)制备碳布为基底的Ru掺杂CoP，即Ru-CoP NAs；
称取NaH2PO2放置于半封闭的坩埚上游，将步骤(3)制得的RuCo-MOF放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中进行低温磷化反应，待自然冷却至室温后取出，水洗醇洗数次，干燥得到钌掺杂磷化钴电催化剂，即Ru-CoP NAs。
2.如权利要求1所述的钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的清洗碳布为：将商品碳布用浓硝酸在120℃下回流10h、再依次丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。
3.如权利要求1所述的钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Co(NO3)2·6H2O、C4H6N2的摩尔比为1：8，所述蓝色前驱体溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.05mol·L-1，C4H6N2的浓度为0.4mol·L-1。
4.如权利要求1所述的钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳布的尺寸为2cm×5cm；反应的温度为25～30℃，反应时间2h。
5.如权利要求1所述的钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，RuCl3和NaOH的混合溶液中，RuCl3溶液的浓度为0.25mol·L-1，NaOH的浓度为0.1mol·L-1，反应的温度为25～30℃，反应时间3～5h。
6.如权利要求1所述的钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述NaH2PO2和RuCo-MOF的用量比例为10mol：1mol，升温速率为2～4℃/min，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4h。
7.如权利要求1所述的钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。
8.将权利要求1～7任一项所述合成方法合成的钌掺杂磷化钴电催化剂用于电催化分解水产氢的应用。
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