CN109174162B - 一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域，特指一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用。通过水热反应合成的氢氧化物前驱体，进一步在低温磷化反应下得到Ni1CoxFeyP纳米片阵列电催化剂。该系列双金属磷化物具有较低的电荷转移电阻和析氢反应的反应势垒，在电催化析氢反应中具有优越的性能。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种高性能电化学全分解水的自支撑铁掺杂双金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
随着化石燃料的不断消耗，为了满足当今巨大的能源需求，各种新能源产出计划受到广泛关注。氢能作为一种没有任何污染的清洁能源，有望成为化石燃料的最有效替代品。电化学分解水制氢(hydrogen evolution reaction，HER)以其效率高、环境友好、产气纯度高以及能量波动适应性强等优点，在化学储能技术的发展中极具应用前景。为了进一步降低分解水的过电位，减少反应消耗的能量，开发合适的氧析出反应(oxygen evolutionreaction,OER)，催化剂同样至关重要。Ir(或Ru)和Pt基催化剂分别是最好的HER和OER催化剂，但贵金属基催化剂的稀缺性和高成本使它们不能广泛用于工业生产中。因此，现在急需开发一种高效，高寿命，低成本，双功能，无粘合剂的电催化剂。
过渡金属磷化物MxP(CoP、Co2P、Ni2P、Cu3P、MoP等)是由磷原子进入过渡金属的晶格中而形成的一类间充化合物，因其具有类似零价金属特性、较高的化学稳定性以及良好的界面反应动力学，目前被广泛应用于Li离子电池制造、光电子器件以及HER电催化剂。其基本构筑单元为各向同性的晶体结构，结构易暴露出更多的表面活性位点，因此较金属氮化物、硫化物具有更好的催化活性。金属磷化物中磷原子作为富电子的路易斯碱，能够有效的吸附质子，而当质子的覆盖率达到一定程度之后可以快速的将氢气释放，因此适当增加磷原子百分比，可相应地增加电催化活性和稳定性。但是由于双金属磷化物与其他高效的OER催化剂相比OER催化性能较差，限制了其成为双功能催化剂的应用。经过文献调研发现，在催化剂材料中加入少量的铁元素，能够大大提升催化剂的OER性能。这是由于铁元素的加入可以与水进行配位发生去质子化反应，进而明显降低生成中间体(*-OOH,*-O)和产物所需的能量，同时随着铁元素加入可以与其他离子发挥协同作用，改变电催化剂电子结构，提供更多表面反应活性位点，从而提高催化剂的催化效率与稳定性(Proc Natl Acad Sci US A,2017,114(7):1486-1491.)。国内外学者已经在这方面开展了一些卓有成效的工作。例如，Li等人，成功合成了NiCoP空心多面体HER催化剂，当电流密度为10mA cm-2时，过电位仅为74mV，且经过12小时稳定性测试，电催化活性仍保持93％(Acs Appl Mater Interfaces,2017,9(7):5982-5991.)。Ye等人，成功合成Fe掺杂的CoOOH电催化剂，当在1M KOH水溶液中，电流密度为10mA cm-2时，表现出优异的OER电催化性能，过电位仅为266mV(AngewandteChemie International Edition,2018,57(10):2672-2676.)。目前关于铁掺杂金属磷化物电催化剂的研究还比较少，组成结构与电催化性能的构效关系以及结构的优化设计等关键科学与技术问题急需解决。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高性能电化学分解水产氢的铁掺杂双金属磷化物电催化剂。该发明制备的催化剂可以大大降低过电势和Tafel斜率，并且具有良好的导电性，可大幅度提高NiCoP催化剂分解水催化制氢效率。另以泡沫镍为基底原位合成的铁掺杂双金属磷化物，可以减小电极内阻，提高其导电能力，并可显著提高材料的催化活性。因此，以泡沫镍为基底材料，原位合成双金属磷化物，应用于全分解水，具有较好的应用前景。
本发明技术方案如下：
(1)清洗泡沫镍，备用：
将泡沫镍依次用盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗后，干燥得干净的泡沫镍；
(2)制备泡沫镍(NF)为基底的铁掺杂镍钴双金属化合物前驱体(Ni1CoxFey-Pre-NF)；
a：称取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4F和尿素，加入去离子水中溶解后置于反应釜中，得前驱体溶液A；
b：将步骤(1)中清洗好的泡沫镍放入前驱体溶液A中，将反应釜转移至烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为90℃，反应时间9h，反应结束后，得红棕色沉淀；取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴双金属化合物前驱体(Ni1CoxFey-Pre–NF)；其中x＝0.5～0.9，y＝0.1～0.5；
(3)制备泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物(Ni1CoxFeyP-NF)；
称取NaH2PO2置于半封闭的坩埚中，位于氮气气流上游，将步骤(2)制得的Ni1CoxFey-Pre-NF放置于半封闭的坩埚中，位于氮气气流下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2～4℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物(Ni1CoxFeyP-NF)。
步骤(1)中，泡沫镍的大小为2cm×5cm。
所述步骤(2)的步骤a中，Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：x，其中x＝0.5～0.9；Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：y，其中y＝0.1～0.5，Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.025mol/L，NH4F的浓度为0.2mol/L，尿素的浓度为0.25mol/L。
所述步骤(3)中，NaH2PO2和Ni1CoxFey-Pre的用量比例为15：1。
上述步骤(1)、(2)和(3)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。
本发明所述的泡沫镍基的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物作为电催化全分解水方面的催化剂的应用。
利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)，对产物进行组成形貌分析。采用三电极反应装置，铂丝作为对电极，银氯化银(Ag/AgCI)电极作为参比电极，在1M NaOH电解液中对产物进行电化学性能的测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的制备方法由简单的水热反应和低温磷化反应组成，步骤简单，反应时间短，操作方便，对环境非常友好，可重复性强；另外运用了铁掺杂这一策略，利用了铁元素与其他元素的协同作用，大大提高了催化剂的反应活性。与现有技术制备的自支撑电催化材料相比，本发明的材料利用泡沫镍的特殊结构大大增加了电催化剂的比表面积，提供了更多的活性位点，纳米片阵列结构有助于气泡的释放，同时避免使用粘合剂导致电导率下降，反应活性位点堵塞。本技术方案制备的电催化剂材料不仅具有突出的高稳定性、高活性和耐腐蚀性能，而且具有反应位点易于暴露、电子传输效率高等特点，能广泛运用于电解水制氢制氧、电催化还原二氧化碳、碱性介质点解等领域，易于实现工业化
附图说明
图1为所制备Ni1Co0.9Fe0.1P-NF电催化剂以及泡沫镍NF的XRD衍射谱图。
图2a、b分别为所制备单纯Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1、Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的扫描电镜照片；图2c为不同实验条件下制备的Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-2电催化剂的扫描电镜照片，图2d为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的透射电镜照片；图2e为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的高分辨电镜照片。
图3a为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢反应的极化曲线对比图，图3b为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氧反应的极化曲线对比图。
图4a为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢反应塔菲尔曲线斜率对比图，图4b为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氧反应塔菲尔曲线斜率对比图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
泡沫镍(NF)为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物(Ni1Co0.8Fe0.2P-NF)的制备：
将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗30min后，60℃干燥12h。
称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O、0.4656g Co(NO3)2·6H2O、0.1616g Fe(NO3)3·9H2O、0.592NH4F和1.2g尿素，加入80mL去离子水中，搅拌30分钟，得前驱体溶液A(Ni:Co＝1:0.8)，；将2×5(cm)泡沫镍放入前驱体溶液A中，转移至100mL反应釜中，90℃水热反应9h，得红棕色的产物Ni1Co0.8Fe0.2-Pre-NF；取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h。
称取NaH2PO2放置于坩埚中，位于氮气气流上游，将上述制得的Ni1Co0.8Fe0.2-Pre-NF放置于坩埚中，位于氮气气流下游，NaH2PO2和Ni1Co0.8Fe0.2-Pre-NF的用量分别为15mg和1mg，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，60℃干燥12h。该材料命名为Ni1Co0.8Fe0.2P-NF。
实施例2
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:改变Co(NO3)2·6H2O的加入量使得Ni:Co＝1:1，不加入Fe(NO3)3·9H2O，该材料命名为Ni1Co1P-NF。
实施例3
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:Co(NO3)2·6H2O的质量为0.291g，Fe(NO3)3·9H2O的质量为0.404g(Ni:Co:Fe＝1:0.5:0.5)。该材料命名为Ni1Co0.5Fe0.5P-NF。
实施例4
将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗30min后，60℃干燥12h。
称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O、0.5238g Co(NO3)2·6H2O、0.0808g Fe(NO3)3·9H2O、0.592NH4F和1.2g尿素，加入80mL去离子水中，搅拌30分钟，得前驱体溶液A(Ni:Co＝1:0.9)；将2×5(cm)泡沫镍放入前驱体溶液A中，转移至100mL反应釜中，90℃水热反应9h，得红棕色的产物Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1；取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h。
称取NaH2PO2放置于坩埚中，位于氮气气流上游，将上述制得的Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1放置于坩埚中，位于氮气气流下游，NaH2PO2和Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1的用量比例分别为15mg和1mg，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，60℃干燥12h。该材料命名为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1。
实施例5
将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗30min后，60℃干燥12h。
称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O、0.5238g Co(NO3)2·6H2O、0.0808g Fe(NO3)3·9H2O、0.592NH4F和1.2g尿素，加入80mL去离子水中，搅拌30分钟，得前驱体溶液A(Ni:Co＝1:0.9)；将2×5(cm)泡沫镍放入前驱体溶液A中，转移至100mL反应釜中，100℃水热反应8h，得红棕色的产物Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-2；取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h。
称取NaH2PO2放置于坩埚中，位于氮气气流上游，将上述制得的Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-2放置于坩埚中，位于氮气气流下游，NaH2PO2和Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-2的用量比为15mg和1mg，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，60℃干燥12h。该材料命名为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-2。
铁掺杂镍钴双金属磷化物电极材料电催化活性实验
浓度为1摩尔每升的NaOH溶液作为电解液，采用三电极反应装置，Pt为对电极，Ag/AgCI为参比电极，扫描速率是5mV/s，测试铁掺杂镍钴双金属磷化物电极材料在溶液中电催化分解水产氢、产氧性能。
实施例铁掺杂镍钴双金属磷化物催化剂的表征分析
图1为所制备Ni1Co0.9Fe0.1P-NF以及泡沫镍NF的XRD衍射谱图，从图中可以看出Ni1Co0.9Fe0.1P-NF的XRD图谱中的强峰与泡沫镍NF的一致，这都是泡沫镍的衍射峰，其余衍射峰与NiCoP相类似，但峰位置向小角度偏移。
图2a、b分别为所制备单纯Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1、Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的扫描电镜照片，从图2a可以看出Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1为纳米片阵列且纳米片表面有大量的纳米线阵列；图2b呈现的Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1扫描电镜照片表明磷化之后阵列未发生明显变化但纳米线阵列变短变粗；图2c为所制备的Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-2电催化剂，从图中可以看出由于改变了反应条件，纳米片表面未出现纳米线阵列；图2d为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的透射电镜照片看到薄的纳米片和纳米片表面的纳米线；图2e为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的高分辨电镜照片可以看到材料的晶格条纹与NiCoP相类似这与XRD图谱反映的结果相同。
图3为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢(a)和析氧(b)反应的极化曲线对比图，从图中可以分析出铁掺杂之后和磷化之后电催化活性都有所提升，其中Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1双金属磷化物电催化剂的电催化活性优于其他样品，其电流密度为10mAcm-2时对应的析氢和析氧过电位分别为是120mV和291mV。
图4为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢(a)和析氧(b)反应塔菲尔曲线斜率对比图，从图4可知Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂比其他样品具有更小的塔菲尔斜率。
Claims (7)
1.一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）清洗泡沫镍，备用：
将泡沫镍依次用盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗后，干燥得干净的泡沫镍；
（2）制备泡沫镍（NF）为基底的铁掺杂镍钴双金属化合物前驱体（Ni1CoxFey-Pre -NF）；
a：称取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4F和尿素，加入去离子水中溶解后置于反应釜中，得前驱体溶液A；
b：将步骤（1）中清洗好的泡沫镍放入前驱体溶液A中，将反应釜转移至烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为90℃，反应时间9 h，反应结束后，得红棕色沉淀；取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴双金属化合物前驱体（Ni1CoxFey-Pre –NF）；其中x=0.5~0.9，y=0.1~0.5；
（3）制备泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物（Ni1CoxFeyP-NF）；
称取NaH2PO2置于半封闭的坩埚中，位于氮气气流上游，将步骤（2）制得的Ni1CoxFey-Pre-NF放置于半封闭的坩埚中，位于氮气气流下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2~4℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物（Ni1CoxFeyP-NF）。
2.如权利要求1所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，泡沫镍的大小为2 cm×5cm。
3.如权利要求1所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的步骤a中，Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：x，其中x=0.5~0.9；Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：y，其中y=0.1~0.5，Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.025 mol/L，NH4F的浓度为0.2 mol/L，尿素的浓度为0.25 mol/L。
4.如权利要求3所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，x=0.9，y=0.1。
5.如权利要求1所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，NaH2PO2和Ni1CoxFey-Pre的质量比例为15：1。
6.如权利要求1所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）、（2）和（3）中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12 h。
7.由权利要求1-6任一所述方法制备的铁掺杂双金属磷化物电催化剂在电催化全分解水方面的应用。
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