CN109999861A - 一种镍钴双金属磷化物电催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域，公开一种镍钴双金属磷化物电催化剂及其合成方法与应用。将通过简单的陈化反应合成的类普鲁士蓝前驱体，进一步在低温磷化反应下得到NiCoP多中空多孔纳米立方体电催化剂。该系列双金属磷化物具有较低的电荷转移电阻和析氧反应的反应势垒，在电催化析氧反应中具有优越的性能。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及电催化剂及其制备领域。更具体地，涉及一种高性能电化学分解水产氧的中空双金属磷化物电催化剂的合成方法与应用。
背景技术
绿色能源以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体和储能方式。电解水制氢(HER)和制氧(OER)以其效率高、环境友好、产气纯度高以及能量波动适应性强等优点，在化学储能技术的发展中极具应用前景，但水氧化半反应是实现水分解的瓶颈。Ir、Ru等贵金属及其氧化物等对于电催化产氧具有优异的催化活性，但它的稀缺性和高成本限制了其广泛应用。探索高效、成本低廉的OER电催化剂成为当务之急。
普鲁士蓝(PB)是一种结构简单、制备简便、价格便宜且历史悠久的金属有机框架化合物(MOF)。选择适当的过渡金属离子(Co、Fe、Ni、Mn、Pt、Cr等)来取代普鲁士蓝中的二价铁离子和三价铁离子，可以制备大量的类普鲁士蓝(PBA)，其具有与普鲁士蓝一样的结构和性能：形貌可调控、很好的分子级调谐能力、孔隙率高和比表面积较高等，可作为有效的模板来合成其他材料，是制备双金属催化剂理想的前体，在电催化产氧和氧还原方面有着广泛的应用。类普鲁士蓝由于形貌可控，具有改进的中空结构、丰富的活性位点，在增强稳定性和催化活性方面表现出了显著的性能。中空结构在改善贵金属和金属氧化物催化剂的性能方面非常有效，中空结构提供了高的表面积与孔体积，因此扩大了催化剂的暴露表面，提供了更多的活性位点(Chem.Commun.2014,50(62),8543－8546)。此外，因类普鲁士蓝化合物具有大的比表面积，多样的孔分布，其在气体吸附和存储方面有着广泛的应用。普鲁士蓝中的氰根离子中极化的电子云会与氢气发生作用从而增强储氢能力。此外，这些类普鲁士蓝中有未配对的金属离子，这些未配对金属离子对气体分子有吸引作用，因此可以进一步增强储氢性能。除了氢气，类普鲁士蓝对其他气体也有很好的吸附与分离性能。
双金属磷化物因较单金属磷化物具有更好的导电性，更有利于电子传输，还可进一步降低电荷转移的界面电阻和表面反应动力学能垒，因此电催化活性可得到进一步提高，目前被广泛应用于Li离子电池制造、光电子器件以及电催化剂。以类普鲁士蓝为双金属前驱体，通过磷化反应可以制备出独特的双金属磷化物电催化剂。国内外学者已经在这方面开展了一些卓有成效的工作。例如，Tang等人将Ni3[Fe(CN)6]2类普鲁士蓝作为前驱体，与磷源NaH2PO2进行低温磷化反应，获得性能优异的双金属磷化物NixFex-1P纳米立方体，该电催化剂10mA cm-2析氧过电位分别达到290mV(Nanoscale,2015,7,11055)。另以类普鲁士蓝为前驱体制备的双金属磷化物形貌易调控，可进一步提高其孔隙率和比表面积，显著提高材料的催化活性。因此，将类普鲁士蓝前驱体磷化也是制备析氧电催化剂的一种简便且有效地方式，具有较好的应用前景。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种以普鲁士蓝为前驱体的中空多孔纳米立方体双金属磷化物电催化剂。该发明制备的催化剂制备方法简单，具有较低过电势和Tafel斜率，其中空结构可大幅度提高催化剂分解水催化制氧效率。
本发明技术方案如下：
一种镍钴双金属磷化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取钴氰化钾溶解于去离子水得溶液A，称取镍盐和柠檬酸三钠溶于去离子水的溶液B，将溶液A倒入溶液B，充分搅拌后静置陈化，水洗醇洗，干燥，得到灰蓝色的样品NiCo-PBA；
(2)称取步骤(1)所得的NiCo-PBA前驱体加入乙醇中搅拌均匀，量取氨水中加入去离子水，并缓慢滴加到含有NiCo-PBA的乙醇中搅拌30-90min，离心水洗醇洗，干燥得到中空NiCo-PBA；
(3)称取NaH2PO2放置于半封闭的坩埚上游，将步骤(2)制得的中空NiCo-PBA放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中进行低温磷化反应，反应结束待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到NiCo-P。
步骤(1)中，所述镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍或四水合乙酸镍中的一种；镍盐、 K3[Co(CN)6]2和柠檬酸三钠的物质的量之比为3～6：2～4：0.8～1。
步骤(1)中，所述陈化的时间为1～7天。
步骤(2)中，所述NiCo-PBA前驱体、氨水和去离子水的用量比例为20mg：2.5～5mL：20mL。
步骤(3)中，所述NaH2PO2和中空NiCo-PBA的用量比例为5mol：1mol，升温速率为2～4℃ /min，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4h。
所述干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
本发明制备的的镍钴磷双金属磷化物用于酸性条件下电催化分解水产氢的应用。
利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)，对产物进行组成形貌分析。采用三电极反应装置，铂丝作为对电极，银氯化银(Ag/AgCI)电极作为参比电极，在1M KOH 电解液中对产物进行电化学性能的测试；
本发明的有益效果为：
(1)该制备方法由简单的陈化反应和低温磷化反应组成，步骤简单，原料易得，操作方便，对环境非常友好，可重复性强；
(2)本发明的材料的中空多孔纳米立方体结构增加电极活性材料的比表面积，有助于气泡的释放，提供了更多的活性位点，双金属之间的协同作用降低了电荷转移电阻，提高了电子传输；
(3)引入的磷元素作为质子受体有利于M-OH的脱附，降低催化反应的反应势垒。这些因素协同增强了该材料在分解水反应中的电催化能力。
附图说明
图1为所制备NiCo-P电催化剂以及NiCo-PBA的XRD衍射谱图。
图2a～d分别为所制备中空NiCo-PBA、NiCo-PBA-30、NiCo-PBA-60NiCo-PBA-90电催化剂的透射电镜照片；图2e～h为NiCo-P-t电催化剂对应的磷化产物的透射电镜照片。
图3为所制备磷化物电催化剂NiCo-P-t在1M KOH电解液中析氧反应的极化曲线对比图。
图4为所制备磷化物电催化剂NiCo-P-t在1M KOH电解液中析氧反应塔菲尔曲线斜率对比图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种镍钴磷双金属磷化物的制备方法：
(1)称取0.1330g钴氰化钾溶解于20mL去离子水直至形成澄清溶液A。称取0.1426g六水合氯化镍和0.2353g柠檬酸三钠溶于20mL去离子水中形成澄清溶液B。将溶液A倒入溶液B，充分搅拌后静置陈化5天。用乙醇和去离子水分别离心水洗3次，然后真空干燥箱烘干。得到灰蓝色的样品NiCo-PBA。
(2)称取20mg上述制得的NiCo-PBA前驱体加入10mL乙醇中搅拌均匀，量取2.5mL氨水中加入20mL去离子水，并缓慢滴加到含有NiCo-PBA的乙醇中搅拌60min，离心水洗醇洗，干燥得到空心NiCo-PBA-60。
(3)称取0.6gNaH2PO2放置于半封闭的坩埚上游，将上述(2)制得的NiCo-PBA-60放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到NiCo-P-60。
实施例2
一种镍钴磷双金属磷化物的制备方法：
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:氨水的用量为5mL。
实施例3
一种镍钴磷双金属磷化物的制备方法：
(1)称取0.1330g钴氰化钾溶解于20mL去离子水直至形成澄清溶液A。称取0.1764g六水合硝酸镍和0.2647g柠檬酸三钠溶于20mL去离子水中形成澄清溶液B。将溶液A倒入溶液B，充分搅拌后静置陈化3天。用乙醇和去离子水分别离心水洗3次，然后真空干燥箱烘干。得到灰蓝色的样品NiCo-PBA。
(2)称取20mg上述制得的NiCo-PBA前驱体加入10mL乙醇中搅拌均匀，量取2.5mL氨水中加入20mL去离子水，并缓慢滴加到含有NiCo-PBA的乙醇中搅拌90min，离心水洗醇洗，干燥得到中空NiCo-PBA-90。
(3)称取0.6gNaH2PO2放置于半封闭的坩埚上游，将上述(2)制得的中空NiCo-PBA-90 放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到NiCo-P-90。
实施例4
一种镍钴磷双金属磷化物的制备方法：
(1)称取0.1330g钴氰化钾溶解于20mL去离子水直至形成澄清溶液A。称取0.1709g四水合乙酸镍和0.2941g柠檬酸三钠溶于20mL去离子水中形成澄清溶液B。将溶液A倒入溶液B，充分搅拌后静置陈化5天。用乙醇和去离子水分别离心水洗3次，然后真空干燥箱烘干。得到灰蓝色的样品NiCo-PBA。
(2)称取上述制得的NiCo-PBA前驱体加入10mL乙醇中搅拌均匀，量取2.5mL氨水中加入20mL去离子水，并缓慢滴加到含有NiCo-PBA的乙醇中搅拌30min，离心水洗醇洗，干燥得到中空NiCo-PBA-30。
(3)称取0.6gNaH2PO2放置于半封闭的坩埚上游，将上述(2)制得的NiCo-PBA-120放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到NiCo-P-30。
镍钴磷双金属磷化物电极材料电催化活性实验
称取4mg实施例制得的镍钴磷催化剂分散于960μL乙醇和40μL全氟化树脂溶液中，超声半小时，制得均匀混合液。滴加5μL该混合液到打磨好的玻碳电极上，自然风干，制得工作电极。浓度为1摩尔每升的KOH溶液作为电解液，采用三电极反应装置，Pt为对电极， Ag/AgCI为参比电极，扫描速率是5mV/s，测试镍钴双金属磷化物电极材料在溶液中电催化分解水产氧性能。
实施例镍钴磷双金属磷化物催化剂的表征分析
图1为实施例3所制备NiCo-P-90电催化剂以及NiCo-PBA的XRD衍射谱图。从图中可以看出磷化之后39、43、47以及54处的峰证明NiCoP的存在。
图2a～d分别为所制备NiCo-PBA、NiCo-PBA-30、NiCo-PBA-60和NiCo-PBA-90电催化剂的透射电镜照片。从图中可以看出所制备的镍钴普鲁士蓝前驱体为大小均一的立方体，且随着氨水刻蚀的时间增加，立方体空心的程度变大；图2e～h为NiCo-P-t电催化剂对应的磷化产物的透射电镜照片，从图中可以看出磷化之后产物主要为极小的纳米颗粒的堆积物，颗粒的堆积形成孔隙结构。
图3为所制备磷化物电催化剂NiCo-P-t在1M KOH电解液中析氧反应的极化曲线对比图。从图中可以分析出磷化之后电催化活性有所提升，且随着空心的程度越大，活性越好，其电流密度为10mA cm-2时对应的过电位是350mV
图4为所制备磷化物电催化剂NiCo-P-t在1M KOH电解液中析氧反应塔菲尔曲线斜率对比图。从图中可以分析出NiCo-P-90具有更小的塔菲尔斜率。
Claims (7)
1.一种镍钴双金属磷化物电催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取钴氰化钾溶解于去离子水得溶液A，称取镍盐和柠檬酸三钠溶于去离子水的溶液B，将溶液A倒入溶液B，充分搅拌后静置陈化，水洗醇洗，干燥，得到灰蓝色的样品NiCo-PBA；
(2)称取步骤(1)所得的NiCo-PBA前驱体加入乙醇中搅拌均匀，量取氨水中加入去离子水，并缓慢滴加到含有NiCo-PBA的乙醇中搅拌30-90min，离心水洗醇洗，干燥得到中空NiCo-PBA；
(3)称取NaH2PO2放置于半封闭的坩埚上游，将步骤(2)制得的中空NiCo-PBA放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中进行低温磷化反应，反应结束待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到NiCo-P。
2.如权利要求1所述的一种镍钴双金属磷化物电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍或四水合乙酸镍中的一种；镍盐、K3[Co(CN)6]2和柠檬酸三钠的物质的量之比为3～6：2～4：0.8～1。
3.如权利要求1所述的一种镍钴双金属磷化物电催化剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述陈化的时间为1～7天。
4.如权利要求1所述的一种镍钴双金属磷化物电催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，NiCo-PBA前驱体、氨水和去离子水的用量比例为20mg：2.5～5mL：20mL。
5.如权利要求1所述的一种镍钴双金属磷化物电催化剂的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述NaH2PO2和中空NiCo-PBA的用量比例为5mol：1mol，升温速率为2～4℃/min，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4h。
6.如权利要求1所述的一种镍钴双金属磷化物电催化剂的合成方法，其特征在于：所述干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
7.将权利要求1～6任一项所述合成方法合成的镍钴双金属磷化物电催化剂用于酸性条件下的电催化分解水产氢的用途。
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