CN110694685B - 一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒，作为有效的过氧单硫酸盐活化剂，用于降解双酚A。本发明以铁氰化钾、钴氰化钾、聚乙烯吡络烷酮（PVP）和一水合硫酸锰为原料，经共沉淀法制备成锰铁钴类普鲁士蓝（MnFeCo‑PBA），然后通过一定浓度的氨水溶液进行反应，通过离心分离，洗样，干燥后得到锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒。本发明制得的复合材料，能够有效地催化PMS产生羟基自由基和硫酸根自由基，进而降解双酚A。其制备方法简单，成本低廉，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于环境材料领域，具体涉及一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒的制备方法及应用。
背景技术
作为废水中最常见的有机污染物之一，双酚A（BPA）是瓶装，包装，塑料，纸张和环氧树脂中广泛使用的化学品。BPA被认为是一种内分泌干扰化合物（EDC），在人体内积聚时对生殖器官的发育有害。传统的处理方法，如生物处理，吸附和光催化处理，通常受到至少一个缺点的限制，如工艺缓慢，二次废物和高成本等。因此，迫切需要制定有效的方法从污染环境中去除BPA。
由芬顿或类芬顿过程产生的羟基自由基（HO•）高效降解几乎所有有机化合物。然而，芬顿工艺需要酸性条件并且还导致大量污泥产生，显着限制了它们的实际应用。虽然非均相芬顿工艺可以克服这些缺点，但在反应时间长和H2O2利用率低的情况下仍然具有相对较低的效率。至今为止已经开发了各种催化剂来活化过氧单硫酸盐（PMS）来进行污染物的降解。然而，与常用的含铁或者含钴的催化剂相比，关于含锰催化剂的报道的很少。因此，制备具有高Mn含量的Mn3O4催化剂对于PMS的有效活化非常关键。
目前，已采用多种方法合成混合过渡金属氧化物（MTMO），包括溶胶-凝胶，共沉淀，热分解等。通常，高表面积通常导致表面催化反应的高活性。然而，尽管不断努力，制造具有相对高表面积的多孔MTMO纳米颗粒的简便策略仍然具有挑战性。在目前的工作中，通过氨水和制备好的锰铁钴普鲁士蓝反应，开发了一种简便的策略来合成由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒。通过激活PMS去除BPA来评估复合材料的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒作为有效的过氧单硫酸盐活化剂，用于降解双酚A。本发明利用锰铁钴类普鲁士蓝（MnFeCo-PBA）作为模板，通过与氨水反应得到由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒，丰富了类普鲁士蓝和氧化物复合纳米材料的合成途径。得到的由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒保持MnFeCo-PBA的立方体结构，并有效催化降解双酚A，由此解决由双酚A造成的污染问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒的制备方法，包括以下步骤：
（1）立方结构的MnFeCo-PBA的制备：
将一定量的聚乙烯吡络烷酮和一水合硫酸锰放入烧杯中，然后加入去离子水，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得到混合溶液；将一定量的铁氰化钾和钴氰化钾放入烧杯中，配成溶液；将铁氰化钾和钴氰化钾混合溶液加入到混合体系溶液中，磁力搅拌1 h；将混合溶液在室温下静置24 h；反应产物经离心洗涤，70 ℃干燥12 h，即得到MnCo-PBA。聚乙烯吡络烷酮的用量为1.2 g，一水合硫酸锰的用量为60.85 mg，去离子水的用量为40 mL；钴氰化钾的用量为132.932 mg，去离子水的用量为40 mL；
（2）由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒的制备：
将（1）中所得到的MnFeCo-PBA均匀分散至10 mL乙醇中，搅拌至完全分散，得混合溶液；然后将氨水溶液缓慢的倒入混合溶液中，搅拌1 h；然后将反应液进行离心分离，洗涤；把洗涤后的样品放入烘箱中70 ℃下保温12 h进行烘干，得到的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合物应用于双酚A的催化降解；
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用MnFeCo-PBA作为前驱体，再用一定浓度的氨水进行反应，得到由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒。首先不同于常规的，通过烧结金属有机框架（MOF）后得到过渡金属氧化物，本发明在常温条件下，通过简易的反应即可得到过渡金属锰氧化物。其次，得到的锰氧化物纳米片厚度为1-2 nm，而且本发明制备得到的复合材料既有类普鲁士蓝多孔、大比表面积的特性，还兼顾锰氧化物高活性的特点，因此能过提供更多的活性位点对催化PMS进行降解双酚A具有优异的性能。
2）本发明的制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件不复杂，具有成本低，安全，效率高的优点，易于推广应用。
附图说明
图1是本实施例1中MnFeCo-PBA的微观形貌图；
图2是实施例1中由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒的微观形貌图；
图3是实施例1中由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒、立方结构的锰铁钴类普鲁士蓝的XRD图；
图4是实施例1中的由复合物表面的锰氧化物纳米片的厚度测量示意图；
图5是应用实施例1、2中MnFeCo-PBA和由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒作为催化剂催化PMS降解双酚A的点状图；
图6是应用实施例1中的由超薄纳米片组装锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒作为催化剂催化PMS降解双酚A的循环性能示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1
一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒的制备方法，具体步骤为：
1）MnFeCo-PBA的制备：
将一定量的聚乙烯吡络烷酮和一水合硫酸锰放入烧杯中，然后加入去离子水，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得到混合溶液；将一定量的铁氰化钾和钴氰化钾放入烧杯中，配成溶液；将铁氰化钾和钴氰化钾混合溶液加入到混合体系溶液中，磁力搅拌1 h；将混合溶液在室温下静置24 h；反应产物经离心洗涤，70 ℃干燥12 h，即得到MnFeCo-PBA。
2）由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒：
将（1）中所得到的MnFeCo-PBA均匀分散至10 mL乙醇中，搅拌至完全分散，得混合溶液；然后将氨水溶液缓慢的倒入混合溶液中，搅拌1 h；然后将反应液进行离心分离，洗涤；把洗涤后的样品放入烘箱中70 ℃下保温12 h进行烘干，得到的复合材料应用于双酚A的催化降解；
从图1看出实施例1中制备的MnFeCo-PBA是立方结构，具有光滑的表面。从图2看出实施例1中制备的复合物的颗粒整体上保留了立方结构，原本光滑的表面被纳米片覆盖。从图3两者XRD图可以看出，制备的MnFeCo-PBA和由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒都具有很高的纯度。从图4可以看出复合物表面的纳米片的厚度在1-2nm之间。
双酚A降解实验
应用实施例1
将实施例1中得到的由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒用于双酚A的催化降解，具体步骤如下：
（1）配置10 ppm的双酚A溶液；
（2）量取50 mL 配置好的双酚A（10 ppm），称取4 mg 的复合材料投入到双酚A溶液中，超声10 min，磁力搅拌30 min，建立解吸-吸附平衡；
（3）称取10 mg过氧单硫酸盐（PMS）投入到溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min进行取样，每次取1 mL 的溶液，用0.5 mL 的甲醇猝灭；通过液相色谱仪对双酚A进行测定。
（4）将步骤（3）中的溶液离心、洗涤后收集得到的样品在70 ℃干燥12 h后，重复步骤（1）-（3），进行样品循环性能的研究。
应用实施例2
将对比例1中得到的MnFeCo-PBA用于双酚A的催化降解，具体步骤如下：
（1）配置 10 ppm的双酚A溶液；
（2）量取50 mL 配置好的双酚A（10 ppm），称取4 mg 的MnFeCo-PBA投入到双酚A溶液中，超声10 min，磁力搅拌30 min，建立解吸-吸附平衡；
（3）称取10 mg过氧单硫酸盐（PMS）投入到溶液中，磁力搅拌；分别在降解实验开始后的0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min进行取样，每次取1 mL 的溶液，用0.5 mL 的甲醇猝灭；通过液相色谱仪对双酚A进行测定。
图5中可以看出对比应用实施例1和应用实施例2的催化剂降解效率，可以发现，通过本发明得到的复合材料用于催化PMS降解双酚A，在15分钟内就能降解完，作为对比，MnFeCo-PBA对降解双酚A几乎没有效果。从图6中可以看出本发明制备得到的额复合材料具有优异的循环性能，在循环5次后依然保持优异的降解双酚A的效率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒的制备方法，其特征在于：将立方结构的锰铁钴类普鲁士蓝加入乙醇中，搅拌至均匀分散；然后再加入氨水溶液，搅拌反应1 h；然后将反应液进行离心分离、洗涤，最后在70 ℃下干燥12 h，得到由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物的复合纳米盒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨水溶液中去离子水和氨水的体积比为1：2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的立方结构的锰铁钴类普鲁士蓝是以铁氰化钾、钴氰化钾、聚乙烯吡络烷酮和一水合硫酸锰为原料，经共沉淀法制备而成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述立方结构的锰铁钴类普鲁士蓝的制备方法包括以下步骤：
1）将聚乙烯吡络烷酮和一水合硫酸锰放入烧杯中，然后加入去离子水，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得混合体系溶液；
2）铁氰化钾和钴氰化钾放入烧杯中，然后加入去离子水，配成溶液；
3）将铁氰化钾和钴氰化钾混合溶液缓慢加入到混合体系溶液中，磁力搅拌30 min；
4）将步骤3）搅拌后的溶液在常温下静置24 h后，将反应产物离心洗涤，在70 ℃下干燥12 h，即得到立方结构的锰铁钴类普鲁士蓝。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤 1 ） 中聚乙烯吡络烷酮（PVP）的用量为1.2 g，一水合硫酸锰的用量为60.85 mg，去离子水的用量为40 mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤 2 ） 中铁氰化钾的用量为65.85 mg，钴氰化钾的用量为66.47 mg，去离子水的用量为40 mL。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒。
8.一种如权利要求7所述的一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒的应用，其特征在于：所述由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒作为有效的过氧单硫酸盐活化剂，用于降解双酚A。
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