CN113244945B - 废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，属于芬顿催化剂技术领域。本发明包括以下步骤：(1)以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，制得全硅介孔分子筛；(2)采用浸渍法，将铁钴氧化物负载到介孔分子筛中，干燥煅烧；(3)将负载铁钴氧化物的介孔分子筛催化剂加入水中，制备悬浊液；将该悬浊液导入超声波清洗槽，然后加入球状大孔活性炭，升温，开启超声波，然后取出球状活性炭进行干燥，得到以铁钴氧化物和活性炭为双催化组分、以介孔分子筛和活性炭为双载体的非均相芬顿催化剂。本发明设计科学合理，制备的催化剂具有耐酸性和高效性。

Description

废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，属于芬顿催化剂技术领域。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，所产生的工业废水不但水量增大，而且向着成分复杂化、无机盐含量高等趋势发展。目前，国内外对工业废水的处理工艺大都采用经济性较好的生物法进行处理，但是随着各地排放标准的日益严格，单靠生化工艺处理尤其是高盐分、难降解废水很难达到排放指标要求。
芬顿氧化技术作为一种难降解废水处理工艺近年来得到广泛应用。芬顿氧化技术是以芬顿试剂进行化学氧化的废水处理方法。Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合而成的一种氧化能力很强的氧化剂。其氧化机理主要是在酸性条件下(一般pH<3.5)，利用Fe2+作为H2O2的催化剂，生成具有很强氧化性且反应活性很高的·OH，羟基自由基在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。同时Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，将大量有机物凝结而去除。
虽然常规芬顿氧化工艺具有很强的氧化能力，但是在实际应用中存在以下缺点：一是产生大量的氢氧化铁沉淀物，需要当做危险废物处理；二是处理过程中需要对废水PH频繁调节，消耗大量化学试剂。所以常规芬顿工艺正逐渐被水处理厂家舍弃。
非均相芬顿催化氧化工艺是用固相催化剂替代Fe2+来催化H2O2产生羟基自由基，在废水中性或弱酸性的条件下对废水进行氧化。其优点是具备强氧化性的前提下不产生铁泥等危险废物，同时减少化学药剂的投加量，该工艺的核心是非均相芬顿催化剂。目前常见的非均相芬顿催化剂是以比表面积较大的活性炭或活性氧化铝为载体，将铁、铜等过渡金属的盐类溶解为浸渍液，然后将载体放入到浸渍液中浸渍，然后将浸渍后的载体干燥、焙烧后制备而成。活性炭载体类的非均相芬顿催化剂制备过程复杂，且载体部分孔径偏大，存在不能有效吸附有机物的缺点；而活性氧化铝载体的芬顿催化剂存在低pH下溶解(氧化铝为两性氧化物，与强酸和强碱都发生反应)，造成有效组分流失，催化剂活性下降，催化效果难以持续。
所以寻找一种高稳定性和孔径合适的芬顿催化剂是实现芬顿催化氧化工艺稳定和高效运行的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其设计科学合理，制备的催化剂具有耐酸性和高效性。
本发明所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔分子筛载体的制备：
以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源。具体方法如下：
将NaOH固体溶于蒸馏水中，备用；
称取CTMAB，溶于适量蒸馏水中，水浴加热至40℃使其溶解，并不断搅拌；
量取TEOS，将其逐滴加入到溶解的CTMAB中，滴加过程中用已经配制好的NaOH浓溶液调节pH值，保持在pH＝10-11，并不断搅拌；
滴加完毕后，继续搅拌，转移至带聚四氟乙烯衬里的高压釜中，放入烘箱，温度设定在 120-150℃，水热合成20-26h；
取出高压釜，降温后过滤、洗涤，将所得固体连同滤纸一并放入烘箱干燥；
干燥后的固体转移至马氟炉中，通入20mL/min的空气，于500-550℃下煅烧4-6h，便制得粒径大小1-2微米粉末状全硅介孔分子筛。
(2)介孔分子筛负载过渡金属氧化物：
分别配置0.5mol/L硝酸铁和0.1mol/L硝酸钴稀溶液，两者按照等体积混合搅拌均匀为浸渍液；
取一定量上述合成的全硅介孔分子筛，投入等体积的浸渍液中，恒温水浴中搅拌；
之后于烘箱内干燥，置于马氟炉内400-450℃下煅烧2-3h，自然冷却后得到粉末状负载铁钴氧化物的介孔分子筛催化剂。
(3)将制备好的粉末状负载铁钴氧化的介孔分子筛催化剂加入水中搅拌制备质量比为 30-50％悬浊液；
将该悬浊液导入超声波清洗槽，然后加入等体积的球状大孔活性炭，升温至75-95℃，待活性炭孔径受热开张后开启超声波，让介孔分子筛催化剂在超声波的震荡作用下进入活性炭的孔径内，升温到75-95℃是采用热胀冷缩的原理固定介孔分子筛；
超声4-6h后取出球状活性炭于烘箱内干燥，得到以铁钴氧化物和活性炭为双催化组分、以介孔分子筛和活性炭为双载体的非均相芬顿催化剂。
经上述步骤制备的催化剂具备以下技术指标：
表1
Figure GDA0003400643830000021
Figure GDA0003400643830000031
本发明制得的催化剂的使用方法如下：
将本发明提供的催化剂装入反应塔或反应池，反应塔或反应池底部设有布水、布气系统。待处理废水pH调节中性或酸性后由泵自布水系统进入反应塔或反应池中，在进水中投加双氧水，废水和双氧水通过催化剂层时，水中双氧水被催化剂催化分解为羟基自由基，同时有机物被吸附到活性炭及介孔分子筛内部被羟基自由基氧化分解为二氧化碳和水，水质得到净化。
催化剂的作用是先对水中有机物进行吸附，然后催化双氧水产生羟基自由基对有机物进行氧化分解。
布气的作用是对废水起到搅拌作用，防止水流短路。
分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系。
分子筛材料根据孔径的大小分为3类，介于2～50nm的为介孔分子筛，而介孔分子筛对大部分有机物有合适的吸附孔径。纯硅的介孔分子筛材料虽然具备耐酸碱的特点，但是由于骨架网络中缺陷少、催化活性不高。如果在其骨架中引入了其他金属离子后，骨架中的电子受阳离子作用而接近金属离子，使骨架中羟基活化，并产生较强的质子酸和路易斯酸性中心；同时，骨架中金属掺杂离子与硅的比例可以调节，骨架阳离子之间具有可交换性，从而可以人为控制介孔材料中酸性中心的多少及酸碱性能强弱，达到有选择吸附催化外来物质的目的。所以将过渡金属的氧化物引入到纯硅介孔分子筛对双氧水进行催化，组成非均相芬顿氧化工艺，则可避免常规非均相芬顿催化剂载体强度不足及对废水pH敏感的不利因素。但是由于介孔分子筛的固体粒径一般在1-2微米，在实际工程应用中存在易随水流失、难回收的不利因素。
活性炭本身可以作为双氧水的催化剂，而且是一种常用的催化剂载体。活性炭具有很高的比表面积和发达的孔径分布，其孔径分布一般为几纳米到几十微米。微米级的孔径在作为催化剂载体时几乎没有作用，因为对废水中有机物的氧化是先物理吸附再化学氧化，对于纳米级的有机物分子量来说，载体孔径为有机物分子量的1.5倍最为合适，活性炭较大的孔径超出废水中有机物分子量太多，所以在活性炭基催化剂实际应用中催化效率不高。
本发明采用过渡金属氧化物和活性炭为催化组分、以全硅介孔分子筛和活性炭为载体组成双载体多组分芬顿催化剂，该催化剂在中性或酸性条件下催化双氧水对废水有机物进行氧化降解，该非均相芬顿催化剂具有耐酸性和高效性。其耐酸性主要是作为载体的介孔分子筛和活性炭在低pH下仍然具备良好的化学稳定性，这是活性氧化铝所不具备的。其高效性表现为活性炭小孔径和介孔分子筛的孔径都对有机物具备良好的吸附性，因为活性炭大孔内也被固定了介孔分子筛催化剂，所以达到了活性炭小孔吸附炭催化氧化、活性炭大孔分子筛吸附钴铁氧化物催化的双吸附双催化，具备高效性。
该复合催化剂通过超声波的震荡作用或加热溶胀活性炭孔径进行二次负载避免了分子筛催化剂粒径小难回收的缺点，同时对活性炭的微米级大孔径进行了有效利用。
与现有技术相比，本发明达到以下有益效果：
(1)本发明制备的催化剂比表面积较大，介孔分子筛和剩余活性炭的纳米孔径非常适合废水中有机物的吸附，催化剂效率高；
(2)本发明采用耐酸的介孔分子筛和活性炭双相载体，催化剂强度对废水的适应性高，即使在酸性环境下也具备较高的稳定性，更具备工业应用前景；
(3)本发明采用铁钴双组分氧化物为催化组分，再加上活性炭本身具备的催化性，因此催化为三维立体催化，催化效率高；
(4)本发明将负载金属氧化物的介孔分子筛固定到活性炭的微米级大孔当中，既保证了介孔分子筛不随水流失，也避免了活性炭载体微米级孔径过大不起作用的弊端，在实际工程应用中稳定和高效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔分子筛载体的制备：
以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源。具体方法如下：
将40.0g NaOH固体溶于250mL蒸馏水中，备用；
称取CTMAB 22.7g，溶于适量蒸馏水中，水浴加热至40℃使其溶解，并不断搅拌；
量取TEOS 107mL，将其逐滴加入到溶解的CTMAB中，滴加过程中用已经配制好的NaOH 浓溶液调节pH值，保持在pH＝10，并不断搅拌；
滴加完毕后，继续搅拌2小时，转移至带聚四氟乙烯衬里的高压釜中，放入烘箱，温度设定在140℃，水热合成24h；
取出高压釜，降温后过滤、洗涤，将所得固体连同滤纸一并放入烘箱干燥；
干燥后的固体转移至马氟炉中，通入20mL/min的空气，于550℃下煅烧6h，便制得粒径大小1-2微米粉末状全硅介孔分子筛。
(2)介孔分子筛负载过渡金属氧化物：
分别配置0.5mol/L硝酸铁和0.1mol/L硝酸钴稀溶液，两者按照等体积混合搅拌均匀为浸渍液；
取一定量上述合成的全硅介孔分子筛，投入等体积的浸渍液中，75℃恒温水浴中搅拌12 小时；
之后于120℃烘箱内干燥8h，置于马氟炉内450℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状负载铁钴氧化物的介孔分子筛催化剂。
(3)将制备好的粉末状负载铁钴氧化的介孔分子筛催化剂加入水中搅拌制备质量比为 30％悬浊液；
将该悬浊液导入超声波清洗槽，然后加入等体积的球状大孔活性炭，升温至95℃时开启超声波，让介孔分子筛催化剂在超声波的辅助下进入活性炭的孔径内；
超声6小时后取出球状活性炭于120℃烘箱内干燥12h，得到双载体非均相芬顿催化剂。
某印染废水经过生化处理后COD为110mg/L，pH＝8.2。
采用本实施例中所制备的芬顿催化剂进行处理：
常温常压下，将进水pH用硫酸调节至6.0，双氧水(27.5％)投加浓度为1ml/L，曝气氧化时间为10分钟，出水COD为18mg/L。
实施例2
废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔分子筛载体的制备：
以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源。具体方法如下：
将80g NaOH固体溶于250mL蒸馏水中，备用；
称取CTMAB 45g，溶于适量蒸馏水中，水浴加热至40℃使其溶解，并不断搅拌；
量取TEOS 200mL，将其逐滴加入到溶解的CTMAB中，滴加过程中用已经配制好的NaOH 浓溶液调节pH值，保持在pH＝11，并不断搅拌；
滴加完毕后，继续搅拌3小时，转移至带聚四氟乙烯衬里的高压釜中，放入烘箱，温度设定在135℃，水热合成26h；
取出高压釜，降温后过滤、洗涤，将所得固体连同滤纸一并放入烘箱干燥；
干燥后的固体转移至马氟炉中，通入20mL/min的空气，于500℃下煅烧6h，便制得粒径大小1-2微米粉末状全硅介孔分子筛。
(2)介孔分子筛负载过渡金属氧化物：
分别配置0.5mol/L硝酸铁和0.1mol/L硝酸钴稀溶液，两者按照等体积混合搅拌均匀为浸渍液；
取一定量上述合成的全硅介孔分子筛，投入等体积的浸渍液中，70℃恒温水浴中搅拌12 小时；
之后于120℃烘箱内干燥8h，置于马氟炉内450℃下煅烧3h，自然冷却后得到粉末状负载铁钴氧化物的介孔分子筛催化剂。
(3)将制备好的粉末状负载铁钴氧化的介孔分子筛催化剂加入水中搅拌制备质量比为 30％悬浊液；
将该悬浊液导入超声波清洗槽，然后加入等体积的球状大孔活性炭，升温至85℃时开启超声波，让介孔分子筛催化剂在超声波的辅助下进入活性炭的孔径内；
超声6小时后取出球状活性炭于120℃烘箱内干燥12h，得到双载体非均相芬顿催化剂。
某石化废水酸性废水COD为1050mg/L，pH＝3.0。
采用本实施例中所制备的芬顿催化剂进行处理：
常温常压下，将进水pH用硫酸调节至5.0，双氧水(27.5％)投加浓度为3ml/L，曝气氧化时间为30分钟，出水COD为42mg/L。
实施例3
废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔分子筛载体的制备：
以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源。具体方法如下：
将55g NaOH固体溶于350mL蒸馏水中，备用；
称取CTMAB 45g，溶于适量蒸馏水中，水浴加热至60℃使其溶解，并不断搅拌；
量取TEOS 100mL，将其逐滴加入到溶解的CTMAB中，滴加过程中用已经配制好的NaOH 浓溶液调节pH值，保持在pH＝10.5，并不断搅拌；
滴加完毕后，继续搅拌1小时，转移至带聚四氟乙烯衬里的高压釜中，放入烘箱，温度设定在140℃，水热合成20h；
取出高压釜，降温后过滤、洗涤，将所得固体连同滤纸一并放入烘箱干燥；
干燥后的固体转移至马氟炉中，通入20mL/min的空气，于500℃下煅烧6h，便制得粒径大小1-2微米粉末状全硅介孔分子筛。
(2)介孔分子筛负载过渡金属氧化物：
分别配置0.5mol/L硝酸铁和0.1mol/L硝酸钴稀溶液，两者按照等体积混合搅拌均匀为浸渍液；
取一定量上述合成的全硅介孔分子筛，投入等体积的浸渍液中，70℃恒温水浴中搅拌12 小时；
之后于120℃烘箱内干燥8h，置于马氟炉内450℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状负载铁钴氧化物的介孔分子筛催化剂。
(3)将制备好的粉末状负载铁钴氧化的介孔分子筛催化剂加入水中搅拌制备质量比为 30％悬浊液；
将该悬浊液导入超声波清洗槽，然后加入等体积的球状大孔活性炭，升温至85℃时开启超声波，让介孔分子筛催化剂在超声波的辅助下进入活性炭的孔径内；
超声6小时后取出球状活性炭于120℃烘箱内干燥12h，得到双载体非均相芬顿催化剂。
某制药生产废水，COD为450mg，pH＝11。
采用本实施例中所制备的芬顿催化剂进行处理：
常温常压下，将进水pH用硫酸调节至7.0，双氧水(27.5％)投加浓度为2ml/L，曝气氧化时间为15分钟，出水COD为24mg/L。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，制得全硅介孔分子筛；
(2)采用浸渍法，将铁钴氧化物前驱体负载到介孔分子筛中，干燥煅烧；
(3)将负载铁钴氧化物的介孔分子筛催化剂加入水中，制备悬浊液；将该悬浊液导入超声波清洗槽，然后加入球状大孔活性炭，升温到75-95℃，开启超声波4-6h，然后取出球状活性炭进行干燥，得到以铁钴氧化物和活性炭为双催化组分、以介孔分子筛和活性炭为双载体的非均相芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，合成全硅介孔分子筛时包括以下步骤：
①将NaOH固体溶于蒸馏水中，备用；
②称取十六烷基三甲基溴化铵，溶于蒸馏水中，水浴加热，并不断搅拌；
③量取正硅酸乙酯，将其逐滴加入到溶解的CTMAB中，滴加过程中用已经配制好的NaOH浓溶液调节pH值，并不断搅拌；
④滴加完毕后，继续搅拌，将溶液转移至带聚四氟乙烯衬里的高压釜中，放入烘箱，水热合成；
⑤降温后过滤、洗涤，将所得固体连同滤纸一并放入烘箱干燥；
⑥将干燥后的固体转移至马弗炉中，通入空气，煅烧，制得粒径大小为1-2微米粉末状全硅介孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤③中，调节pH值并保持pH值在10-11。
4.根据权利要求2所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤④中，水热合成时的温度为120-150℃，时间为20-26h。
5.根据权利要求2所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤⑥中，煅烧时，温度为500-550℃，时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)包括以下步骤：
①分别配置0.5mol/L硝酸铁和0.1mol/L硝酸钴稀溶液，两者按照等体积混合搅拌得到浸渍液；
②取合成的全硅介孔分子筛，投入等体积的浸渍液中，恒温水浴中搅拌；
③于烘箱内干燥，置于马氟炉内煅烧，冷却，得到粉末状负载铁钴氧化物的介孔分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤③中，在120-150℃烘箱内干燥8h，置于马氟炉内400-450℃下煅烧2-3h。
8.根据权利要求1所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，悬浊液中催化剂的质量百分含量为30-50％。
9.根据权利要求1所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，待活性炭孔径受热开张后开启超声波。
10.根据权利要求1所述的废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，超声4-6h后，将介孔分子筛通过超声震荡作用进入活性炭孔径内，取出球状活性炭，于120℃烘箱内干燥12h。
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