CN109482188A - 一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包含如下步骤：S1:将分子筛KIT‑6、铁盐、钴盐溶于液态醇中，搅拌预定时间，加热蒸发液体醇，使溶液浓缩并析出沉淀物，分离沉淀物；S2:将该固体沉淀物在450～550℃条件下煅烧，通过高温煅烧；S3:将该煅烧产物与强碱溶液混合并反应，以溶解和去除分子筛KIT‑6，固液分离，保留固体分并干燥；S4:将所述固体分进行还原。本发明制备的催化剂具有良好的介孔结构，较高比表面积，可在较宽范围pH环境下高效降解污染物，通过稳定有效活性成分的含量提高类芬顿反应效率，还具有很强稳定性，克服了传统芬顿反应只能在酸性条件下反应以及反应过程过于短暂导致的双氧水利用利率低、产生大量铁泥的问题。本发明还涉及由该方法制备的类芬顿催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种类芬顿催化剂，具体涉及一种介孔铁钴类芬顿催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，生物法对于处理无毒无害有机污染物具有良好的效果，但对于有毒有害的大分子有机污染物的处理方法，采用化学氧化法、如高级氧化水处理技术具有良好的效果。一般来说，芬顿、类芬顿法通过产生具有无选择性、高活性、强氧化性的羟基自由基来氧化分解难以自然降解的有机污染物。
芬顿法的实质是在酸性条件下二价铁离子(Fe2+)和双氧水之间的链反应催化生成具有较强氧化能力的羟基自由基，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V。另外,羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达569.3kJ具有很强的加成反应特性，因而Fenton试剂可无选择地氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。Fenton试剂是指由过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系，氧化性在之间为最佳，这种混合体系亦称标准芬顿试剂。以标准芬顿试剂为基础，通过改善反应机制、增加光照、电化学反应或引入适当的配体，可以得到一系列机理相似的类芬顿试剂，我们把能够与过氧化氢组成类芬顿试剂的部分称为类芬顿催化剂。
近年来，大量学者对铁基金属作为类芬顿催化剂做了大量的研究工作，也取得了很多成果。但仍然存在诸多缺点：
(1)铁基纳米催化剂在制备过程中会发生严重的聚合，致使催化剂的表面积大大降低，限制了活性位点的数量，导致催化活性大大降低甚至低于均相类芬顿法的处理效果。
(2)多数铁基类芬顿反应时仍然需要在较低的pH范围下才具有催化活性，增加了水处理的成本，反应过程中还会导致大量活性组份的析出，产生大量的铁泥等次级污染物。
(3)催化剂稳定性不够，在碱性等条件下活性成分大量析出，导致活性下降、循环利用性能较低造成资源浪费。研究发现大多数这些类芬顿催化剂在反应开始后30分钟达到基本平衡，羟基自由基在短时间内大量产生导致H2O2的利用率严重降低。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术中类芬顿催化剂比表面积小、活性pH范围小、催化剂稳定性差、利用率低等问题，本发明提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法，由该方法制得的类芬顿催化剂。本发明制得的低价介孔铁钴类芬顿催化剂，具有较大的比表面积和孔容、良好的稳定性、更宽的活性pH范围，能在pH3～9与双氧水产生羟基自由基、高效降解盐酸四环素，使芬顿反应的适用环境大大扩展。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1:将分子筛KIT-6、铁盐、钴盐溶于液态醇中，搅拌一段时间后，加热蒸发液体醇，使溶液浓缩并析出沉淀物，分离沉淀物；
S2:将该固体沉淀物在450～550℃条件下煅烧，通过高温煅烧，得到分子筛KIT-6介孔中填充有铁、钴氧化物的煅烧产物；
S3:将该煅烧产物与强碱溶液混合并反应，以溶解和去除分子筛KIT-6，固液分离，保留固体、并干燥处理；
S4:将S3得到的固体在还原剂条件下进行还原，得到低价介孔铁钴类芬顿催化剂。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述铁盐为硝酸铁、水合硝酸铁、氯化铁或水合氯化铁；所述钴盐为硝酸钴、水合硝酸钴、氯化钴或水合氯化钴。硝酸盐、氯盐可在高温煅烧下分解，而硫酸盐不能分解，因而提供铁的铁源、提供钴的钴源，最好是能在步骤S2中加热分解成氧化物的物质。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述醇为C1～C5的低碳无水醇。
本发明优选采用无水醇而非水，是由于：尽管醇和水都能溶解铁盐和钴盐，但水在加热蒸发浓缩时，所需温度较高且挥发很慢、结晶慢、很难使大部分的铁盐或钴盐填入分子筛KIT-6的介孔中。而液体醇挥发快、低温可快速蒸发使溶液浓缩，将大部分的铁盐、钴盐留存在分子筛KIT-6的介孔中并析出沉淀。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述搅拌时的溶液温度为25～35℃，搅拌8～15h(优选为12h)，所述加热蒸发时的溶液温度为85～99℃，分离沉淀物的时机是在开始析出沉淀时刻起2～3分钟后进行。优选地，所述加热蒸发浓缩是在水浴条件中进行。优选地，分离沉淀物具体是通过过滤实现。本发明优选在饱和溶解点进行过滤，可使分子筛KIT-6的介孔内保留尽可能最大量的铁钴盐，提高催化剂产率。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述铁盐、钴盐以铁离子、钴离子计算，二者摩尔比为1～2:1。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中，煅烧是在惰性气氛保护下进行，升温速度为5～15℃/min，优选为10℃/min，在温度450～550℃下煅烧，保温1～15h，优选为5～7h。
升温速率控制在5～15℃/min、优选为10℃/min，主要是为了保证被加热的沉淀物在加热过程中受热均匀，避免里外产生悬殊的温度差。
本发明优选采用惰性气氛保护下在450～550℃下煅烧介孔中填充铁钴盐的分子筛KIT-6，使分子筛介孔中的铁钴盐在高温下分解成铁钴氧化物，去除阴离子成分，而在惰性气氛下，可降低铁钴被完全氧化的程度，从而减少S4步骤中还原的难度。此外，有氧环境下煅烧也会影响最终催化剂产物的实际性能，因而无氧环境较好。此外，在S2煅烧过程中，除了将硝酸铁、硝酸钴等分解为铁氧化物和钴氧化物，在高温下，使铁、钴之间形成固溶体；在最终的产物中，钴对铁形成分散作用，而钴的存在有利于提高亚铁或铁在不同pH的活性，扩大类芬顿试剂的活性pH的范围，扩大类芬顿实际的适用性。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S3中，所述强碱为OH-浓度为2～6mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠。优选为3mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S3中，该煅烧产物与强碱溶液反应条件为25～35℃、磁力搅拌器搅拌速度为500～600r/min，反应4～8h，优选反应6h。由于分子筛KIT-6为硅氧化物，能溶解在强碱溶液中，因而能去除分子筛KIT-6模板，在溶液中释放分子筛介孔中形成的铁、钴氧化物及形成的固溶体。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S3中，对固液分离后的固体分进行超纯水清洗pH呈中性，然后进行干燥。
作为本发明一个较佳实施例，所述步骤S4是采用加氢还原法，所述还原剂为氢气。
作为本发明一个较佳实施例，所述步骤S4的操作为：将S3得到的固体分置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次，将炉中空气完全排空后通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后停止通氢气改通氮气，在氮气气氛保护下陈化15～30h。
其中管式炉的程序升温速率为3～7℃/min(优选为5℃/min)，氢气流量为50～100mL/min，反应完成后，停止通氢气改通氮气，在氮气气氛保护下陈化15～30h，优选为24h。陈化的作用是：一方面是防止温度较高的产物与空气接触，被空气再次氧化，另一个方面是保证固体分内部的样品能够充分彻底地反应完全。
在加热之前进行多次的抽真空-充氮气操作，其目的是赶走管式炉中的氧化性物质，如氧气或水分等等，以得到良好的还原氛围，提高低价介孔铁钴类芬顿催化剂中低价态金属元素的比例，在最终的低价介孔铁钴类芬顿催化剂中，铁以0价或正2价存在。
本发明还涉及由上述任一种制备方法制得的低价介孔铁钴类芬顿催化剂。
一种类芬顿试剂，其包含上述任一种制备方法制得的低价介孔铁钴类芬顿催化剂和过氧化氢，所述类芬顿试剂用于废水处理，包括但不限于盐酸四环素的氧化降解处理。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法制备低价介孔铁钴类芬顿催化剂具有产出大，制备成本经济，在饱和溶解点后进行过滤可以使分子筛KIT-6的介孔内保留最大的铁钴量，提高催化剂的产率。
(2)本发明以分子筛KIT-6为模板，在其介孔中填充铁钴盐、然后将铁钴盐在高温下煅烧分解，使分子筛介孔填充被煅烧定型的铁钴氧化物，然后去除分子筛释放铁钴氧化物，对该铁钴氧化物还原处理得到本发明低价介孔铁钴类芬顿催化剂。分子筛的介孔在本发明中，对产物起到模板、定型作用，使制备得到的类芬顿催化剂具有介孔粒径、大比表面积、大孔容、有利于类芬顿催化剂吸附能力及提供更多的催化剂活性位点。
经观测，产物表面形态具有明显的介孔结构，一些实施例的产物比表面积达到55.8m2/g、平均孔径34.4nm、平均孔容0.48cm3/g。
(3)本发明方法制备的低价介孔铁钴类芬顿催化剂具有良好的稳定性，通过铁钴间的相互作用，阻止活性成分(铁)的活性在短时间内大量集中释放而导致双氧水利用率变低，本发明制备的催化剂通过缓释作用提高了双氧水的利用率。经测试，本发明的低价介孔铁钴类芬顿催化剂在各种不同pH环境下，均具有很好的稳定性。
(4)在本发明方法制备的类芬顿催化剂中，钴对铁形成协同作用，钴的存在有利于促进亚铁或铁在不同pH环境下的活性，扩大类芬顿实际的适用性。经验证，本发明方法制备的类芬顿催化剂能够在酸性、中性、碱性条件下pH3～11与双氧水产生羟基自由基、高效降解盐酸四环素，使芬顿反应的pH使用范围得到大大扩展。
本发明制备方法简单，高效，经济性高，制备的催化剂具有良好的介孔结构，较高的比表面积，可以在酸性、中性、碱性条件下高效降解污染物，通过延缓活性成分的释放提高双氧水的利用率，还具有很好的稳定性，克服了传统芬顿反应只能在酸性条件下反应以及反应过程过于短暂而导致的双氧水利用利率低、产生大量铁泥的问题。本发明的催化剂还具有循环利用易于分离的优点。
附图说明
图1为本发明为低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法流程图。
图2为低价介孔铁钴催化降解盐酸四环素的原理示意图。
图3为实施例3制得的介孔铁钴的扫描电镜图片。
图4为实施例3制得的介孔铁钴的透射电镜图片。
图5为实施例3制得的介孔铁钴类芬顿催化剂的XRD图片。
图6为实施例3制得的N2吸附脱吸曲线及孔径分布图。
图7在实施例1～4中制得的催化剂分别在不同温度条件下对盐酸四环素降解率随时间变化曲线图。
图8为实施例5～9中制得的催化剂分别在pH＝3、5、7、9、11条件下对盐酸四环素降解率随时间变化曲线图。
图9为本发明实施例9制得的催化剂在不同pH条件下的析出率曲线图，反应催化剂在不同pH下的稳定性。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
参照图1所示，为本发明一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法流程图，所述方法包括步骤：
S1:将分子筛KIT-6、铁盐、钴盐溶于液态醇中，搅拌8～15h后，加热蒸发液体醇，使溶液浓缩并析出沉淀物，分离沉淀物。
具体的操作可为：将分子筛KIT-6与铁盐、钴盐置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为1:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
S2:将该固体沉淀物在450～550℃条件下煅烧，通过高温煅烧，得到分子筛KIT-6介孔中填充有铁、钴氧化物的煅烧产物。
具体的操作可为：将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min。
S3:将该煅烧产物与强碱溶液混合并反应，以溶解和去除分子筛KIT-6，固液分离，保留固体分、并干燥处理。
具体的操作可为：将煅烧产物在NaOH溶液中搅拌12h，溶解去除KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
S4:将S3得到的固体分在还原剂条件下进行还原，得到低价介孔铁钴类芬顿催化剂。
具体的操作可为：将上述产物置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气完全排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至500℃，在500℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。。
其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100mL/min。
为了进一步说明本发明的技术方案特征和技术效果，以下为具体的制备实施例，并结合对催化剂的应用测试、物理/化学检测等方式进行说明。
实施例1
本实施例提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法，其步骤为：
(1)将分子筛KIT-6与氯化铁、氯化钴置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为1:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
(2)将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min左右。
(3)煅烧产物在NaOH溶液中搅拌12h，出去KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
(4)将上述产物置于管式炉中，抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气完全排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至500℃，在500℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100mL/min。
类芬顿催化降解盐酸四环素实验：
配制50mg/L的盐酸四环素溶液200mL于锥形瓶中，初始pH调为7，加入所制得的介孔铁钴催化剂0.12g，放置在25℃、转速为200rpm的振荡摇床中，然后加入3mL的9.98mol/L的双氧水，形成类芬顿反应体系氧化降解抗生素废水，每隔一定时间取出样品测定盐酸四环素的浓度。
如图2为本实施例的类芬顿催化降解盐酸四环素的原理图。其中大圆形代表催化剂，催化剂表面的钴的路易斯酸创造了酸性“微”环境，酸性微环境条件下的过氧化氢与催化剂表面的Fe、Co产生羟基自由基(OH·)，羟基自由基将盐酸四环素降解为有机酸等中间产物，最终降解为二氧化碳和水。在中性条件(pH＝7)下，实施例1合成的催化剂(图7中的△状点)在450℃、3h内对盐酸四环素降解率为74.9％左右。
实施例2
本实施例提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法，其步骤为：
(1)将分子筛KIT-6与九水合硝酸铁、四水合硝酸钴置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为1:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
(2)将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min左右。
(3)煅烧后产物在NaOH溶液中搅拌12h，出去KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
(4)将上述产物置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气完全排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至400℃，在400℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100mL/min。
类芬顿催化降解盐酸四环素实验：
配制50mg/L的盐酸四环素溶液200mL于锥形瓶中，初始pH调为7，加入所制得的介孔铁钴催化剂0.12g，放置在25℃、转速为200rpm的振荡摇床中，然后加入3mL 9.98mol/L的双氧水，形成类芬顿反应体系氧化降解抗生素废水，每隔一定时间取出样品测定盐酸四环素的浓度。结果见图7,在中性条件(pH＝7)下，实施例2中合成的催化剂(图7中菱形点)在400℃、3h内对盐酸四环素的降解率在78.1％左右。
实施例3
本实施例提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法，其步骤为：
(1)将分子筛KIT-6与九水合硝酸铁、四水合硝酸钴置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为1:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
(2)将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min左右。
(3)煅烧后产物在NaOH溶液中搅拌12h，出去KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
(4)将上述产物置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气完全排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100ml/min。
图3为本实施例合成的介孔铁钴类芬顿催化剂的扫描电镜图片、图4为本实施例合成的介孔铁钴类芬顿催化剂的透射电镜图片。由图3-4可看出，本实施例合成的材料具有明显得介孔结构。图5为本实施例合成的介孔铁钴材料的XRD图片，由图中显示，该材料2θ角在21.3°、35.1°、41.4°、50.4°、62.9°、67.3°、74.2°和88.6°分别对应铁钴的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面。图6为本实施例合成的铁钴材料对N2吸附脱吸曲线以及孔径分布图，采用BJH模型方法计算得到，本实施例合成的催化剂比表面积为55.8m2/g，平均孔径为34.4nm、平均孔容0.48cm3/g。
类芬顿催化降解盐酸四环素实验：
配制50mg/L的盐酸四环素溶液200mL于锥形瓶中，初始pH调为7，加入所制得的介孔铁钴催化剂0.12g，放置在25℃、转速为200rpm的振荡摇床中，然后加入3mL 9.98mol/L的双氧水，形成类芬顿反应体系氧化降解抗生素废水，每隔一定时间取出样品测定盐酸四环素的浓度。结果见图7,在中性条件(pH＝7)下，实施例3中合成的催化剂(图7中方块状点)在350℃、3h内对盐酸四环素的降解率在86.6％左右。
实施例4
本实施例提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法，其步骤为：
(1)将分子筛KIT-6与九水合硝酸铁、四水合硝酸钴置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为2:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
(2)将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min左右。
(3)煅烧后产物在NaOH溶液中搅拌12h，出去KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
(4)将上述产物置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气完全排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100ml/min。
类芬顿催化降解盐酸四环素实验：
配制100mg/L的盐酸四环素溶液200mL于锥形瓶中，初始pH调为7，加入所制得的介孔铁钴催化剂0.12g，放置在25℃、转速为200rpm的振荡摇床中，然后加入3mL 9.98mol/L的双氧水，形成类芬顿反应体系氧化降解抗生素废水，每隔一定时间取出样品测定盐酸四环素的浓度。结果见图7,在中性条件(pH＝7)下，本实施例中合成的催化剂(图7中倒△点)在350℃、3h内对盐酸四环素的降解率在81.1％左右。
实施例5
本实施例提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法，其步骤为：
(1)将分子筛KIT-6与九水合硝酸铁、四水合硝酸钴置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为1:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
(2)将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min左右。
(3)煅烧后产物在NaOH溶液中搅拌12h，出去KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
(4)将上述产物置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100ml/min。
类芬顿催化降解盐酸四环素实验：
配制50mg/L的盐酸四环素溶液200mL于锥形瓶中，初始pH调为3，加入所制得的介孔铁钴催化剂0.12g，放置在25℃、转速为200rpm的振荡摇床中，然后加入3mL 9.98mol/L的双氧水，形成类芬顿反应体系氧化降解抗生素废水，每隔一定时间取出样品测定盐酸四环素的浓度。结果见图8，在强酸性(pH＝3)下,本实施例合成的催化剂在350℃、3h内对盐酸四环素的降解率在69.0％左右。
实施例6
本实施例提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法，其步骤为：
(1)将分子筛KIT-6与九水合硝酸铁、四水合硝酸钴置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为1:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
(2)将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min左右。
(3)煅烧后产物在NaOH溶液中搅拌12h，出去KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
(4)将上述产物置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100ml/min。
类芬顿催化降解盐酸四环素实验：
配制50mg/L的盐酸四环素溶液200mL于锥形瓶中，初始pH调为5，加入所制得的介孔铁钴催化剂0.12g，放置在25℃、转速为200rpm的振荡摇床中，然后加入3mL 9.98mol/L的双氧水，形成类芬顿反应体系氧化降解抗生素废水，每隔一定时间取出样品测定盐酸四环素的浓度。结果见图8,在弱酸性(pH＝5)下，本实施例合成的催化剂在350℃、3h内对盐酸四环素的降解率在86.2％左右。
实施例7
本实施例提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法，其步骤为：
(1)将分子筛KIT-6与九水合硝酸铁、四水合硝酸钴置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为1:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
(2)将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min左右。
(3)煅烧后产物在NaOH溶液中搅拌12h，出去KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
(4)将上述产物置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100ml/min。
类芬顿催化降解盐酸四环素实验：
配制50mg/L的盐酸四环素溶液200mL于锥形瓶中，初始pH调为9，加入所制得的介孔铁钴催化剂0.12g，放置在25℃、转速为200rpm的振荡摇床中，然后加入3mL 9.98mol/L的双氧水，形成类芬顿反应体系氧化降解抗生素废水，每隔一定时间取出样品测定盐酸四环素的浓度。结果见图8,在弱碱性条件(pH＝9)下,本实施例合成的催化剂在350℃、3h内对盐酸四环素的降解率在86.6％左右。
参见图8所示，pH＝7的曲线对应实施例3中的测试结果，即pH＝7、350℃下，3h内对盐酸四环素的降解率达到86.6％左右。由图8中可看出，pH＝9、pH＝5、pH＝7环境下，类芬顿催化降解盐酸四环素的能力非常接近，基本相等，3h时内都达到了86％以上。由此可见，本发明方法制得的低价介孔铁钴类芬顿催化剂，使类芬顿催化剂的活性pH范围得到扩展。
实施例8
本实施例提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法，其步骤为：
(1)将分子筛KIT-6与九水合硝酸铁、四水合硝酸钴置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为1:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
(2)将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min左右。
(3)煅烧后产物在NaOH溶液中搅拌12h，出去KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
(4)将上述产物置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100ml/min。
类芬顿催化降解盐酸四环素实验：
配制50mg/L的盐酸四环素溶液200mL于锥形瓶中，初始pH调为11，加入所制得的介孔铁钴催化剂0.12g，放置在25℃、转速为200rpm的振荡摇床中，然后加入3mL 9.98mol/L的双氧水，形成类芬顿反应体系氧化降解抗生素废水，每隔一定时间取出样品测定盐酸四环素的浓度。结果见图8,在强碱性条件(pH＝11)下,本实施例合成的催化剂在350℃、3h内对盐酸四环素的降解率在72.8％左右。
实施例9
本实施例提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂制备方法，其步骤为：
(1)将分子筛KIT-6与九水合硝酸铁、四水合硝酸钴置于玛瑙研钵内，将其均匀研磨成粉末，然后溶于无水乙醇中，在磁力搅拌作用下搅拌12h，然后将其置于水浴锅内蒸发至有固体析出时使用脱脂滤纸进行过滤烘干。其中铁盐与钴盐摩尔浓度比为1:1。搅拌温度为25℃，水浴锅温度为90℃。
(2)将上述产物置于马弗炉中400℃条件下煅烧6h。其中马弗炉升温为10℃/min左右。
(3)煅烧后产物在NaOH溶液中搅拌12h，出去KIT-6分子筛。离心去除上清液并用超纯水清洗pH至中性，对沉淀物进行干燥。其中搅拌速度为600转每分钟，NaOH摩尔浓度为3mol/L。
(4)将上述产物置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次确保炉中空气排尽，通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，抽真空—填入氮气往复3-4次，通入氢气0-150℃条件下保温30min，然后在150℃下保温30min，在150-350℃下保温40min，在350℃下保持2h，自然降温至室温并停止通氢气改通氮气在室温下存放24h。其中管式炉中的升温速率为5℃/min，氢气流量为50-100ml/min。
类芬顿催化的稳定性实验：
配制50mg/L的盐酸四环素溶液200mL于锥形瓶中，初始pH如为实施例5(pH＝3)、6(pH＝5)、3(pH＝7)、7(pH＝9)、8(pH＝11)，加入所制得的介孔铁钴催化剂0.12g，放置在25℃、转速为200rpm的振荡摇床中，然后加入3mL 9.98mol/L的双氧水，形成类芬顿反应体系氧化降解抗生素废水，反应3h后分别取所需的反应溶液并使用0.45μm膜过滤，使用邻菲啰啉法和5-Cl-PADAB法分别测试铁、钴的浓度，结果见图9。在pH＝3～11时，钴的析出率均低于0.4mg/L,pH＝11时，钴的析出率低于0.2mg/L。pH＝3～7时，铁的析出率不断下降，由1.65mg/L下降至1.5mg/L，pH＝9～11时，铁的析出率由1.5mg/L下降至1.3mg/L。因此，本发明的低价介孔铁钴类芬顿催化剂在各种不同pH下稳定性均较好。
Claims (10)
1.一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1:将分子筛KIT-6、铁盐、钴盐溶于液态醇中，搅拌一段时间后，加热蒸发液体醇，使溶液浓缩并析出沉淀物，分离沉淀物；
S2:将该固体沉淀物在450～550℃条件下煅烧，通过高温煅烧；
S3:将该煅烧产物与强碱溶液混合并反应，以溶解和去除分子筛KIT-6，固液分离，保留固体并干燥；
S4:将S3得到的固体在还原剂条件下进行还原，得到低价介孔铁钴类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐为硝酸铁、水合硝酸铁、氯化铁或水合氯化铁；所述钴盐为硝酸钴、水合硝酸钴、氯化钴或水合氯化钴；所述醇为C1～C5的低碳无水醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌时的溶液温度为25～35℃，搅拌时间为8～15h，所述加热蒸发时的溶液温度为85～99℃，分离沉淀物的时机是在开始析出沉淀时刻起2～3分钟后进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐、钴盐以铁离子、钴离子计算，二者摩尔比为1～2:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，煅烧是在惰性气氛保护下进行，升温速度为5～15℃/min，优选为10℃/min，在温度450～550℃下煅烧，保温5～15h，优选为5～7h。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述强碱为OH-浓度为2～6mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠；该煅烧产物与强碱溶液反应条件为25～35℃、磁力搅拌器搅拌速度为500～600r/min，反应4～8h。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4是采用加氢还原法，所述还原剂为氢气。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的操作为：将S3得到的固体分置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次，将管式炉中空气排空后通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min；再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，自然降温至室温后停止通氢气改通氮气，在氮气气氛保护下陈化15～30h；其中管式炉升温速率为3～7℃/min，氢气流量为50～100mL/min。
9.一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂，其由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.一种类芬顿试剂，其包含由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的低价介孔铁钴类芬顿催化剂，所述类芬顿试剂用于废水处理。
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