CN104627960A - 一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，该方法的特点是用无机酸溶液对赤泥进行浸泡处理，过滤后得到透明滤液，再用碱对滤液进行中和沉淀，对沉淀过滤洗涤干燥后煅烧还原，研磨成粉末，得到一种用于催化甲烷裂解的催化剂。该方法一方面实现了赤泥的资源化利用，降低了催化剂的成本；另一方面充分利用了赤泥中金属及其氧化物的催化活性，应用于催化甲烷裂解制氢取得了良好的效果。
Description
技术领域
本发明属于甲烷催化裂解制氢技术领域，具体说是涉及一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法。
背景技术
赤泥是炼铝工业的废渣，因其中含有大量的氧化铁（α-Fe2O3）而呈现赤红色，同时赤泥中也含有大量的其他诸如针铁矿（α-FeOOH）、一水软铝石(γ-AlOOH)、金红石(TiO2)、石英(SiO2)等矿物。目前赤泥大多仍采用筑坝的方式进行堆存，这样不仅造成土地浪费、粉尘污染，而且由于赤泥本身具有强碱性，极易造成土地碱化，污染地下水，甚至因长期堆存会导致溃坝事故，造成安全隐患。故赤泥的资源化综合开发利用、回收有用物质、减少污染，成为炼铝工业面临的迫切任务。目前已经有人开始对赤泥的资源化综合应用进行研究，如中国专利CN 103570120A用赤泥负载氧化铈的方法对赤泥进行改性，应用于水处理领域，获得了良好的效果。专利CN 103420359A将赤泥进行烘干粉碎，催化低碳烃类分解生产碳纳米管，实现了赤泥的高附加值利用。
氢能作为高效、洁净的二次能源,早在20世纪70年代中期就已经受到人们的高度重视。目前氢气的生产方法包括水的光解、电解，甲烷水汽重整反应，氨分解，甲烷部分氧化反应以及生物质汽化等。由于CH4在适当的吸热过程中裂解只产生碳和氢气，不存在CO和CO2，简化了氢气的纯化过程，故近年来，甲烷催化裂解制取高纯氢气受到广泛关注。前人在甲烷裂解研究中广泛使用了贵金属、过渡金属及其氧化物催化剂以及多种金属及其氧化物的复合催化剂，在甲烷裂解研究中获得了良好的效果。虽然贵金属及过渡金属催化剂活性较高，但价格昂贵，且极易中毒失活。
赤泥作为一种工业废弃物，其作为催化剂使用成本极低，且赤泥中含有多种具有催化作用的金属及其氧化物如Fe2O3、Al2O3、TiO2等。将赤泥应用于催化甲烷裂解，既实现了赤泥作为工业废弃物的资源化利用，又解决了甲烷裂解催化剂成本高的问题。
由于赤泥本身的孔隙结构不发达，其作为催化剂使用时反应物往往无法与活性组分充分接触，导致催化效果并不理想。故通过改性手段提高赤泥的催化活性势在必行。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的缺陷，先将赤泥以酸浸过滤碱沉淀的方式进行改性处理，再将其应用于催化甲烷裂解。一方面实现了赤泥的资源化利用，提高了赤泥的催化活性，另一方面解决了甲烷裂解催化剂成本高、制作工艺复杂等问题。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法包括以下步骤：
第一步：赤泥的改性处理：
a、将赤泥在100-110℃条件下进行干燥处理，干燥时间为1-6h，之后进行粉碎、过200目筛制成赤泥粉末备用；
b、取过筛后的赤泥粉末，加入无机酸溶液，在无机酸溶液与赤泥粉末的液固比为10-60ml/g条件下使赤泥充分溶解，然后过滤；
c、向滤液中缓慢滴加碱进行沉淀，同时监测溶液的PH值，待PH为7-10时停止加碱，沉淀静置老化时间为0.5-2h；
d、对老化后的沉淀物进行过滤，用去离子水洗涤至中性，之后进行干燥，干燥温度为100-110℃，干燥时间为1-6h；将干燥后的物料研磨成1mm以下颗粒进行煅烧，所选煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-4h；之后在H2气氛下还原，H2还原时间为0.5-2.5h，H2空速为10-80ml/min·g，还原温度为350-650℃；再研磨过200目筛子即得到改性赤泥催化剂；
第二步：催化甲烷裂解制氢：
a、取改性赤泥催化剂，装填在气固相催化反应床内；
b、向气固相反应床内通入氮气，空速为20-80ml/min·g，升温至裂解温度为600-900℃反应温度关闭氮气，切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢；甲烷催化裂解制氢中甲烷空速为40-200ml/min·g。
本发明在赤泥的改性处理过程中所用的无机酸为盐酸或硝酸，浓度为1-6mol/L；加碱沉淀时所用的碱为氨水，质量分数为20-30%。
赤泥的改性处理的b步骤中所述的按液固比10-60ml/g加入无机酸后，进行充分搅拌，然后放入超声清洗器中超声3-10min，再放入恒温水浴锅中在40-90℃条件下恒温加热1-4h，并用机械搅拌器匀速搅拌，搅拌速率为40-120r/min，最后对悬浊液进行真空抽滤。
本发明所用的赤泥为拜耳法赤泥，其主要的物相组成为：赤铁矿(α-Fe2O3)、针铁矿(α-FeOOH)、一水软铝石(γ-AlOOH)、金红石(TiO2)、锐钛矿(TiO2)、石英(SiO2)、方钠石(Na4Al3Si3O12Cl)。
本发明的有益效果如下：
1、通过改性，赤泥中对催化有利的金属氧化物被保留，而对催化不利的CaO和Na2O大为减少。
2、改性后，赤泥的孔隙结构更加发达，提高了比表面积，形成一种颗粒大小较为均一的介孔材料。其催化甲烷裂解制氢活性大为提高，催化剂寿命大大延长。
3、将改性赤泥应用于催化甲烷裂解制氢，既实现了赤泥的高附加值综合利用，又降低了甲烷裂解催化剂的成本，简化了催化剂的制备过程。
附图说明
图1所示为赤泥的透射电镜图片。
图2所示为改性赤泥的透射电镜图片。
图3所示为赤泥改性前后N2-吸附脱附曲线图。
图4所示为赤泥改性前后孔径分布图。
图5所示为实施例1中赤泥改性前后800℃催化CH4裂解制氢转化率曲线图。
图6所示为实施例2中赤泥改性前后750℃催化CH4裂解制氢转化率曲线图。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步描述：
实施例1
本实施例所选用赤泥为拜耳法赤泥。
第一步：赤泥的改性处理：
将赤泥在105℃下烘2h后破碎过200目筛，取20g干燥过筛后的赤泥于1000ml大容器中，向其中加入2mol/L的硝酸溶液600ml，将容器放入超声清洗器中超声5min后取出，放入60℃恒温水浴锅中水浴4h，期间用机械搅拌器以90r/min的转速匀速搅拌；之后对悬浊液进行真空抽滤，得到橙黄色透明溶液，再对溶液滴加质量分数为20%的氨水进行中和沉淀同时用玻璃棒剧烈搅拌，同时检测溶液的PH值，待PH接近8左右时停止滴加氨水；将沉淀静置老化1h再次真空抽滤，用去离子水洗涤沉淀至中性后将其转移至玻璃蒸发皿中于110℃鼓风干燥箱中恒温干燥4h，研磨至1mm以下，置于陶瓷坩埚中于程序升温的马弗炉内450℃煅烧2h，升温速率为5℃/min；将煅烧后的粉末置于垂直放置的气固相催化反应装置中于10ml/min·g 空速的H2气氛下600℃还原2h，取出还原后的粉末研磨过200目筛，即得到改性赤泥催化剂。下面给出赤泥改性前后XRF和N2-吸附的分析结果。赤泥的透射电镜图如图1所示，改性赤泥的透射电镜图如图2所示。赤泥改性前后的N2-吸附脱附曲线图如图3所示，孔径分布曲线图如图4所示。
赤泥改性前后的XRF组成分析：
赤泥改性前后的结构性质分析：
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 总孔容(cm3/g) |
| 赤泥 | 8 | 0.08 |
| 改性赤泥 | 122.47 | 0.29 |
第二步：催化甲烷裂解制氢：
取0.5g的改性赤泥催化剂均匀装填在常压气固相催化反应装置内，连接好装置及气体分析仪后进行检漏，通入氮气，空速为40ml/min·g，升温速率为30℃/min，升温至裂解温度为800±5℃反应温度时关闭氮气，切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢；调节质量流量计使其流量恒为40ml/min，即空速为80 ml/min·g。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图5所示。
甲烷转化率计算公式
其中，为尾气分析仪测定的裂解尾气中的H2百分含量，为相同时刻气体分析仪测定的裂解气中的CH4百分含量。
实施例2
本实施例所选用赤泥为拜耳法赤泥。
第一步：赤泥的改性处理：
将赤泥在110℃下烘2h后破碎过200目筛，取20g干燥过筛后的赤泥于1000ml大容器中，向其中加入2mol/L的硝酸溶液500ml，将容器放入超声清洗器中超声5min后取出，放入65℃恒温水浴锅中水浴4h，期间用机械搅拌器以90r/min的转速匀速搅拌；之后对悬浊液进行真空抽滤，得到橙黄色透明溶液，再对溶液滴加质量分数为30%的氨水进行中和沉淀同时用玻璃棒剧烈搅拌，同时检测溶液的PH值，待PH接近8左右时停止滴加氨水；将沉淀静置老化1.5h再次真空抽滤，用去离子水洗涤沉淀至中性后将其转移至玻璃蒸发皿中于110℃鼓风干燥箱中恒温干燥4h，研磨至1mm以下，置于陶瓷坩埚中于程序升温的马弗炉内800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min；将煅烧后的粉末置于垂直放置的气固相催化反应装置中于10ml/min·g 空速的H2气氛下600℃还原2h，取出还原后的粉末研磨过200目筛，即得到改性赤泥催化剂。
第二步：催化甲烷裂解制氢：
取0.5g的改性赤泥催化剂均匀装填在常压气固相催化反应装置内，连接好装置及气体分析仪后进行检漏，通入氮气，空速为20ml/min·g，升温速率为30℃/min，升温至裂解温度为750±5℃反应温度时关闭氮气，切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢；调节质量流量计使其流量恒为60ml/min，即空速为120 ml/min·g。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图6所示。
甲烷转化率计算公式
其中，为尾气分析仪测定的裂解尾气中的H2百分含量，为相同时刻气体分析仪测定的裂解气中的CH4百分含量。
Claims (3)
1.一种改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
第一步：赤泥的改性处理：
a、将赤泥在100-110℃条件下进行干燥处理，干燥时间为1-6h，之后进行粉碎、过200目筛制成赤泥粉末备用；
b、取过筛后的赤泥粉末，加入无机酸溶液，在无机酸溶液与赤泥粉末的液固比为10-60ml/g条件下使赤泥充分溶解，然后过滤；
c、向滤液中缓慢滴加碱进行沉淀，同时监测溶液的PH值，待PH为7-10时停止加碱，沉淀静置老化时间为0.5-2h；
d、对老化后的沉淀物进行过滤，用去离子水洗涤至中性，之后进行干燥，干燥温度为100-110℃，干燥时间为1-6h；将干燥后的物料研磨成1mm以下颗粒进行煅烧，所选煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-4h；之后在H2气氛下还原，H2还原时间为0.5-2.5h，H2空速为10-80ml/min·g，还原温度为350-650℃；再研磨过200目筛子即得到改性赤泥催化剂；
第二步：催化甲烷裂解制氢：
a、取改性赤泥催化剂，装填在气固相催化反应床内；
b、向气固相反应床内通入氮气，空速为20-80ml/min·g，升温至裂解温度为600-900℃反应温度关闭氮气，切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢；甲烷催化裂解制氢中甲烷空速为40-200ml/min·g。
2.根据权利要求1所述的改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，其特征在于：赤泥的改性处理的b步骤中所述的按液固比10-60ml/g加入无机酸后，进行充分搅拌，然后放入超声清洗器中超声3-10min，再放入恒温水浴锅中在40-90℃条件下恒温加热1-4h，并用机械搅拌器匀速搅拌，搅拌速率为40-120r/min，最后对悬浊液进行真空抽滤。
3.根据权利要求1所述的改性赤泥催化甲烷裂解制氢的方法，其特征在于：在赤泥的改性处理过程中所用的无机酸为盐酸或硝酸，浓度为1-6mol/L；加碱沉淀时所用的碱为氨水，质量分数为20-30%。
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