CN106732581A

CN106732581A - 一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOX催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN106732581A
Application number: CN201611101985.2A
Authority: CN
Inventors: 何洪; 苏垚超; 邱文革; 宋丽云; 孙向丽; 朱红太
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: CN106732581B

Abstract

一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiO_x催化剂的制备方法，属于复合氧化物负载贵金属型低温SCR催化剂制备技术领域。它是将一定质量比的Ce和Ti可溶性前驱体盐分别溶解并混合均匀后，用沉淀剂将混合溶液沉淀，静置陈化，烘干焙烧后得到CeTiO_x复合氧化物，然后采用等体积浸渍法负载贵金属Ru，Ru的负载量为0.01～2wt％，干燥焙烧得到Ru/CeTiO_x催化剂。本发明制备过程简单，反应条件温和，所制备的Ru/CeTiO_x催化剂有大的比表面积，高的低温SCR脱硝活性。

Description

一种用于低温SCR反应的Ru/CeT i Ox催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOx催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

[0002] 随着现代工业的快速发展，我国大气环境日益恶化，大面积、大范围的雾霾现象频现，氮氧化物(N〇x)是造成酸雨、光化学烟雾以及雾霾等恶劣天气的重要元凶，直接威胁着生态环境，大气污染治理任重而道远。氨选择性催化还原技术(NH3_SCR)是目前已商业化的最为有效的烟气脱硝技术之一。我国是稀土大国，稀土金属氧化物Ce〇2具有优异的储释氧性能和氧化还原性能，在三元催化剂(TffC)中得到了广泛的应用，而Ti〇2有丰富的Lewis酸中心和优异的抗硫性能，因而，在SCR催化剂研宄中，Ce-Ti基复合氧化物材料备受关注。专利CN 102240541 A公开了一种用于烟气脱硝的铈钛复合氧化物催化剂及制备和使用方法，此催化剂在2，50001T1空速下，225°C下其脱硝效率可达99 • 2%。专利CN 102302930 A公开了一种过渡金属(Fe、W、Mo)掺杂的铈钛复合氧化物催化剂，在25，00001T1空速下，250°C下其脱硝效率可达100 %，此催化剂主要应用于高空速下柴油车尾气中N0X的去除。专利CN 103736479 A报道了一种烟气脱硝的铈钛锡复合氧化物催化剂及其制法，在10.OOOOtf1空速下，催化剂在300°C下其脱硝效率可达100%。贵金属Ru具有如下特点:一、Ru的变价较多，在一定条件下，氧化还原能力强;二、NH3分子中N上的孤对电子可以进入金属Ru的空d轨道，Ru 对冊3具有合适的吸附能，有利于NH3分子的活化，也至于引起NH3的完全氧化。三、负载型RU 催化剂可以将NO氧化成N02，有利于快速SCR反应(4NH3+2N0+2N02—4N2+6H20)的发生，可以明显提高催化剂的低温活性。四、与其他贵金属相比，RuCh售价较低。本专利将贵金属Ru负载于CeTiOx (Ce-Ti复合氧化物)上，制备了低温活性高的SCR催化剂。

发明内容

[0003] 本发明通过一种简单的制备方法，制备出Ru/CeTiOx催化剂，该催化剂具有优异的 NH3-SCR反应活性。催化剂制备所使原料廉价易得，工艺简便，对环境污染小，在工业烟气脱硝领域有着潜在的应用前景。

[0004]本发明的目的在于提供一种工艺简便、高活性、大比表面积、用于低温SCR反应的 Ru/CeTi0x催化剂及其制备方法。采用该方法制备的Ru/ceTi0x催化剂在NH3-SCR反应中表现出优异的催化性能。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0005] —种用于低温SCR反应的Ru/CeTi0x催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

[0006]步骤1 •按照最终产品中Ce〇2/Ti〇2质量比为1:9〜9:1时所需的Ti前驱体水溶液(优选0.2g/mL)和Ce前驱体水溶液(优选1 • Og/mL)混合均匀，后在搅拌下，将沉淀剂逐滴加入到上述混合溶液中，调节溶液的pH值至9〜10,使其沉淀完全，静置陈化24〜48h，于100〜120 °C下烘干5〜6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下獅〜6〇(TC焙烧2〜4h，即可得到不同Ce〇2/ Ti02质量比的CeTiOx。

[0007] CeTiOx最终产品中，Ce〇2含量为10〜90wt%，Ti〇2的含量为90〜l〇wt%，优选Ce〇2 含量为5〇wt%。铈前驱体和钛前驱体的用量由最终产品中Ce〇2、Ti〇2的质量比反推计算。 [0008]步骤2.以步骤1得到的CeTiOx为载体负载贵金属RU，RU的负载量为0.01〜2wt%，优选1.0%，配制Ru前驱体溶液，向溶液中加入CeTiOx，搅拌2〜3h，超声2〜4h，于100〜120 °C下烘干5-6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下4〇〇〜6〇(TC焙烧2〜4h，即可得Ru/CeTiOx催化剂。

[0009] 上述步骤中Ce、Ti、Ru前驱体为其可溶性氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种。沉淀剂为NH3 • H2〇、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。

[0010]本发明制备过程简单，制备条件易于控制，所用原料廉价易得。按照以上技术方案所述的一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOx催化剂的制备方法制备的催化剂可以用于NH3-SCR脱硝反应。在测试条件：lOOOppm NH3，lOOOppm NO，6 % 〇2，He为平衡气，3，0000h_1空速下，催化剂在180°C时其的脱硝效率可达100%。

附图说明

[0011] 图1为Ce〇2/Ti〇2质量比为1:9〜9:1的CeTiOx的NH3-SCR活性曲线。

[0012] 图2为实施例1，2，3，4中所制备1 #，2#，3#，4#催化剂样品和50wt % Ce02-50wt % Ti02 氧化物载体的X-射线粉末衍射分析结果。

[0013] 图3为实施例1，2，3，4，中所制备1#，2#，3#，4#催化剂样品和50wt %Ce〇2-50wt% Ti〇2氧化物载体的腿-SCR活性曲线。

具体实施方式

[0014] 下面结合实施例对本发明的内容予以说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0015] 以下各实施例中50wt%Ce〇2-50wt%Ti〇2氧化物载体的制备如下:称取12.6g Ce (N〇3)3 • 6H2〇，16.7g Ti0S04 • 2H20分别置于编号为①、②、两个容器中，向①中加入40mL去离子水，向②中加入84mL去离子水，搅拌待药品充分溶解，将其混合后搅拌6h，后将沉淀剂 NH3 • H20 (10wt%)逐滴滴入到混合液中，调节pH到10，搅拌6h，静置陈化24h，，于100°C下烘干6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下500 °C焙烧2h，即可得到50wt %Ce02-50wt % Ti02复合氧化物载体。

[0016] 实施例1:

[0017] 移取0.5mL RuC13溶液（19.3謹ol/L)至容器中，用去离子水稀释，然后加入10.0g 50wt%Ce02-50wt%Ti〇2复合氧化物载体。搅拌2h，超声2h (超声温度60°C、频率99Hz)，于100 °C下烘干5〜6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下500°C焙烧2h，即可得到Ru负载量为 0. Olwt %Ru/CeTi0x催化剂，记为1#催化剂样品，其Langmuir比表面积为113m2/g。

[0018] 实施例2:

[0019] 移取2.5mL RuCh溶液（19.3mmol/L)至容器中，用去离子水稀释，然后加入10.0g 50wt % Ce02-50wt % Ti〇2复合氧化物载体。搅拌2h，超声2h (超声温度60°C、频率99Hz)，于100 °C下烘干5〜6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下500°C焙烧2h，即可得到Ru负载量为 0.05wt %Ru/CeTi0x催化剂，记为2#催化剂样品。其Langmuir比表面积为115m2/g。

[0020] 实施例3:

[0021] 移取10.3mL RuC13溶液(96.4mmol/L)至容器中，用去离子水稀释，然后缓慢加入 9 • 9g 50wt%Ce〇2_50wt%Ti02复合氧化物载体。搅拌2h，超声2h (超声温度60°C、频率99Hz)，于100°C下烘干5〜6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下50(TC焙烧2h，即可得到Ru负载量为 1 • Owt%Ru/CeTiOx催化剂，记为3#催化剂样品。其Langmuir比表面积为112m2/g。

[0022] 实施例4:

[0023] 移取20.5mL的RuCls溶液(96 • 4mmol/L)至容器中，用去离子水稀释，然后加入9.8g 50wt % Ce02-50wt % Ti〇2复合氧化物载体。搅拌2h，超声2h (超声温度60 °C、频率99Hz)，于100 °C下烘干5〜6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下500°C焙烧2h，即可得到Ru负载量为2 • Owt % Ru/CeTiOx催化剂，记为4#催化剂样品。其Langmuir比表面积为l〇9m2/g。

[0024]测试例1:

[0025] 对Ce〇2/Ti〇2质量比为1:9〜9:1的CeTiOx氧化物进行腿-SCR活性评价，测试条件为：1000ppm NH3，1000ppni N0,6%02，He为平衡气，空速为30000h_1。反应温度为 12〇〜260 °C。测试结果表明：50wt % Ce〇2_50wt % Ti〇2复合氧化物有较高的NH3-SCR反应活性。

[0026] 测试例2:

[0027] 分别利用X-射线粉末衍射对实例1中的1 #催化剂，实例2中的2#催化剂，实例3中的 3#催化剂，实例4中的4#催化剂及50wt%Ce02-50wt%Ti02复合氧化物载体进行物相结构分析。测试结果（图2)表明：1#、2#、催化剂和50wt%Ce02-50wt%Ti02复合氧化物载体仅在20-40°范围内出现一个宽的峰，催化剂结构呈无定型；3#、4#催化剂在20-40°范围内出现一个宽的峰，同时在20 = 28°、35°、53°处出现了 Ru02的特征衍射峰。

[0028] 测试例3:

[0029] 分别以实例1中的1 #催化剂，实例2中的2#催化剂，实例3中的3#催化剂，实例4中的 4#催化剂，50wt % Ce〇2_50wt % Ti〇2氧化物载体为例，进行NH3-SCR活性评价，测试条件为： lOOOppm NH3，1000ppm NO,6%〇2，He为平衡气，空速为30000h—、反应温度为 100〜450°C。以上实施例中的催化剂样品NH3-SCR催化活性如图3所示，在温度区间120〜180°C，3#催化剂有最佳的低温NH3-SCR反应活性，当温度为180°C时，3#催化剂的N0去除率为l〇〇%，5〇wt% Ce02-50wt %Ti〇2复合氧化物载体的NO去除率仅为64.6%，50wt %Ce〇2_50wt %Ti〇2复合氧化物载体的NO去除率为100 %时对应的温度为25(TC。总体来说，SCR反应活性有如下规律： 3#催化剂> 2#催化剂> 1 #催化剂> 4#催化剂> 50wt % Ce〇2_50wt %打〇2复合氧化物载体。

Claims

1.一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOx催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.按照最终产品中Ce02/Ti02质量比为1:9〜9:1时所需的Ti前驱体水溶液和Ce前驱体水溶液混合均匀，后在搅拌下，将沉淀剂逐滴加入到上述混合溶液中，调节溶液的pH值至9〜10,使其沉淀完全，静置陈化24〜48h，于100〜120 °C下烘干5〜6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下400〜600°C焙烧2〜4h，即可得到不同Ce02/Ti02质量比的CeTiOx; 步骤2.以步骤1得到的CeTiOx为载体负载贵金属Ru，配制Ru前驱体溶液，向溶液中加入 CeTiOx，搅拌2〜3h，超声2〜4h，于100〜12(TC下烘干5-6h，然后，在马弗炉中，空气气氛下 400〜600°C焙烧2〜4h，即可得Ru/CeTiOx催化剂。

2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1、2中Ce、Ti、Ru前驱体为其可溶性氯化物或硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种。

3. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1中的沉淀剂为NH3 • H20、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。

4. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2中负载在CeTiOx上的贵金属Ru的负载量为 0_01 〜2wt% 〇

5. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2中负载在CeTiOx上的贵金属Ru的负载量为 1 _0wt% 〇

6. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2中Ce〇2/Ti〇2质量比为1:1。

7. 权利要求1-6任一项所述方法制备的Ru/CeTiOx催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物 (NH3-SCR)反应中应用。

8. 按照权利要求7的应用，其特征在于，催化温度为ISO 。